CN102544413A - 电池隔离膜及其制造方法、及使用此电池隔离膜的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池隔离膜，包括：一具孔隙的超支化聚合物，其在一场效条件下产生闭孔机制，其中，该场效条件包括温度大于150℃、电压达20伏特、电流达6安培或前述的至少一者；以及一多孔结构材料。本发明另提供上述电池膜的制造方法，以及包括上述电池隔离膜的二次电池。

Description

电池隔离膜及其制造方法、及使用此电池隔离膜的二次电池
技术领域
本发明是涉及电池隔离膜，且特别是涉及一种场效调变的电池隔离膜及其制造方法。
背景技术
随着电子产业的进步，电池也被广泛应用于各个层面，包括如移动电话、数码相机、笔记本型计算机、甚或是电动车等。因此，电池的需求持续不断的成长。然而，在追求电池效能提升的同时，其安全性也日益受到重视。
一般电池主要包括正负极、电解液、隔离膜等部分。通过电极产生的离子，在电解液中流通产生电流，使化学能转换为电能。锂离子电池因具有高能量密度等优点，已成为电动车主要能量来源之一。然而，随着动力电池能量密度提高，电池输出功率与尺寸随之增大，使得电池运作时会产生大量的热。若无法有效率的将热能排除，将造成电池温度上升，而导致电解液起火爆炸，此为电池安全性的重要疑虑。
因此，电池隔离膜在锂离子电池中扮演相当重要的角色。电池隔离膜介于正负极间，以避免两电极产生物理性的接触，而提升其安全性。目前亟需一种具有高孔隙度、热阻断性佳、且有场效调变机能的电池隔离膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高孔隙度、热阻断性佳、且有场效调变机能的电池隔离膜。
本发明一实施方式提供一种电池隔离膜，包括：一具孔隙的超支化聚合物(hyper-branched polymer)，其在一场效条件下产生闭孔机制，其中，该场效条件包括温度大于150℃、电压达20伏特、电流达6安培或前述的至少一者；以及一多孔结构材料。
本发明另一实施方式提供一种电池隔离膜的制造方法，包括：提供一多孔结构膜；以及将一超支化聚合物涂布在该多孔结构膜上，以形成一电池隔离膜，该电池隔离膜包括具孔隙的该超支化聚合物，其在一场效条件下产生闭孔机制，其中，该场效条件包括温度大于150℃、电压达20伏特、电流达6安培或前述的至少一者。
本发明又一实施方式提供一种电池隔离膜的制造方法，包括：将一多孔结构材料与一超支化聚合物混合，以形成一混合物；以及该混合物进行一干式或湿式制程，以形成一电池隔离膜，该电池隔离膜包括具孔隙的该超支化聚合物，其在一场效条件下产生闭孔机制，其中，该场效条件包括温度大于150℃、电压达20伏特、电流达6安培或前述的至少一者。
本发明又一实施方式提供一种二次电池，包括：一正极与一负极；一电解液，设置于该正极及该负极之间；以及一如上述的电池隔离膜，设置于该正极及该负极之间，以隔离该正极及该负极。
本发明的优点在于：本发明的电池隔离膜使用一具孔隙的超支化聚合物，因此由于超支化聚合物具有场效作动的性质，亦即，电流、电压、温度、或光，来控制其自由体积的改变。在温度升高后，例如达到200℃以上，可以形成阻绝而完全闭孔的效果，使得电池内离子传输受到阻隔而减缓或停止，故可避免电池的温度继续上升，且该超支化聚合物本身具有绝佳的绝缘性、耐热性与化学稳定性，亦有良好的电解液保液能力，对电池的电性能和安全性均有提升的效果。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为在本发明一实施方式制造电池隔离膜的流程示意图；
图2为在本发明另一实施方式制造电池隔离膜的流程示意图；
图3为根据本发明一实施方式所形成的二次电池的截面示意图；
图4为根据本发明一实施方式的超支化聚合物在不同温度下的自由体积曲线图；
图5为根据本发明一实施方式进行浸泡沉积披覆方式的示意图；
图6为根据本发明一实施方式进行原位合成披覆方式的示意图；
图7A-7B为根据本发明一比较例所形成隔离膜在压合前后的SEM图；
图8A-8B为根据本发明一实施例所形成隔离膜在压合前后的SEM图；
图9A-9E为根据本发明一实施方式所形成聚合物的TGA图；
其中，主要组件符号说明：
102、104、106、202、204、206～步骤；   302～正极极板；
304～负极极板；                        306～隔离膜；
502、602～隔离膜放送滚动条；           504～超支化聚合物溶液；
506、606～红外光加热片；               508、608～烘干箱；
510、610～隔离膜回收滚动条；           512、612～滚轮；
604～超支化聚合物单体组。
具体实施方式
以下将配合所附附图详述本发明的实施方式，其中同样或类似的组件将尽可能以相同的组件符号表示。在图式中可能夸大实施例的形状与厚度以便清楚表面本发明的特征。在下文中将特别描述本发明装置的组件或与之直接相关的组件。应特别注意的是，未特别显示或描述的组件可以本领域技术人士所熟知的各种形式存在。此外，当某一层是被描述为在另一层(或基材)”上”时，其可代表该层与另一层(或基材)直接接触，或两者之间另有其它层存在。
本发明一实施方式提供一种场效致变的具孔隙的超支化聚合物，其在一场效条件下产生闭孔机制，其中，该场效条件包括温度大于150℃、电压达20伏特、电流达6安培或前述的至少一者，故可应用于电池隔离膜的制造。所形成电池隔离膜的孔隙大小可介于约0.2nm至500nm，最佳孔隙范围在0.3nm至300nm；孔隙度可约10％至80％，最佳孔隙度为30％至60％。当其转变为闭孔结构时，其孔隙缩小约35％至70％，孔隙大小约0.15nm至200nm，且薄膜上约50％至100％的孔隙皆呈闭孔结构，故可阻挡电池中的离子传输。
超支化聚合物的定义为一具有支化度(degree of branching、DB)大于0.5的聚合物，而支化度可由以下的公式计算所得：DB＝(∑D+∑T)/(∑D+∑L+∑T)。其中，DB：支化度、D：树状单元(dendritic unit，至少具有三个延伸连结键(linkage bonds)，单元内不含任何反应性基团)、L：线性单元(linear unit，单元两个末端为可延伸的连结键)、T：终端单元(terminal unit，单元含有一个末端连结键和至少一个具反应性基团)。
上述超支化聚合物可由一含氮高分子与一具二酮基(diones)化合物反应而成，其中该含氮高分子包括胺(amine)、酰胺(amide)、酰亚胺(imide)、马来酰亚胺(maleimides)、亚胺(imine)、或前述的组合，该具二酮基(dikitones)化合物包括巴比土酸。应注意的是，此处所称的”含氮高分子”，除了包括数量平均分子量1500以上的含氮化合物外，亦包括数量平均分子量200至1500的含氮寡聚物。
(A1)上述胺系(amines)的化学结构为：
Figure BSA00000416261100041
其中R1、R2及R3可相同或不同，为H、脂肪族(aliphatic)或芳香族(aromatic)，尤指一级胺(Primary amines，R2及R3均为H)。具体实例包括：1，1′-双(甲氧基羰基)二乙烯胺(1，1′-bis(methoxycarbonyl)divinylamine；BDA)、N-甲基-N，N-二乙烯胺(N-methyl-N，N-divinylamine)、二乙烯基苯基胺(divinylphenylamine)等。
(A2)上述酰胺系(amides)的化学结构为：
其中R、R’及R”可相同或不同，为H、脂肪族或芳香族，尤指一级酰胺(Primaryamides，R’及R”均为H)。具体实例包括：N-乙烯基酰胺(N-Vinylamide)、二乙烯基酰胺(divinylamide)、甲硅烷基(乙烯基)酰胺(Silyl(vinyl)amides)、乙醛酸化乙烯酰胺(glyoxylated-vinyl amide)等。
(A3)上述酰亚胺系(imides)的化学结构为：
Figure BSA00000416261100043
其中R1、R2及R3可相同或不同，为H、脂肪族或芳香族。具体实例包括：乙烯酰亚胺(N-Vinylimide)、N-乙烯基酞酰亚胺(N-Vinylphthalimide)、乙烯基乙酰胺(vinylacetamide)等二乙烯酰亚胺(divinylimide)。
(A4)上述马来酰亚胺系(maleimides)包括单马来酰亚胺、双马来酰亚胺、三马来酰亚胺及多马来酰亚胺，其中双马来酰亚胺单体具有式(I)或式(II)所示结构：
Figure BSA00000416261100051
式(I)    式(II)
其中R1为-RCH2-(烷基)-，-RNH2R-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-C6H4-，-CH2(C6H4)CH2-，-CH2(C6H4)(O)-，苯撑基，联苯撑基，取代的苯撑基或取代的联苯撑基，及R2为为-RCH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-(O)S(O)-，或-S(O)-。此外，该双马来酰亚胺单体可择自由N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基代甲烷(N，N’-bismaleimide-4，4’-diphenylmethane)、1，1’-(亚甲基双-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺[1，1’-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide]、N，N’-(1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺[N，N’-(1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺[N，N’-(4-methyl-1，3-phenylene)bismaleimide]、1，1’-(3，3’-二甲基-1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺[1，1’-(3，3’dimethyl-1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-乙烯基二马来酰亚胺(N，N’-ethylenedimaleimide)、N，N’-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N’-(1，2-phenylene)dimaleimide]、N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N’-(1，3-phenylene)dimaleimide]、N，N’-双马来酰亚胺硫(N，N’-thiodimaleimid)、N，N’-双马来酰亚胺二硫(N，N’-dithiodimaleimid)、N，N’-双马来酰亚胺酮(N，N’-ketonedimaleimid)、N，N’-亚甲基双马来酰亚胺(N，N’-methylene-bis-maleinimid)、双马来酰亚胺甲-醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇[1，2-bis-(maleimido)-1，2-ethandiol]、N，N’-4，4’-二苯醚-双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenylether-bis-maleimid)、及4，4’-双马来酰亚胺-二苯砜[4，4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]所组成族群。
(A5)上述亚胺(imine)的化学结构为：
Figure BSA00000416261100061
其中R1、R2及R3可相同或不同，为H、脂肪族或芳香族。具体实例包括：乙烯基亚胺(divinylimine)、烯丙基亚胺(allylic imine)等。
(B)二酮基化合物(dikitones)包括：(B1)巴比土酸和其衍生物，以及(B2)乙酰丙酮和其衍生物；其中，(B1)巴比土酸和其衍生物化学结构为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8为相同或不同的取代基，包括H，CH3，C2H5，C6H5，CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2，CH2CH2CH(CH3)2，或
Figure BSA00000416261100071
其中R1、R2、R3及R4均为H者为巴比土酸。
而(B2)乙酰丙酮和其衍生物的化学结构为：
Figure BSA00000416261100072
R、R’可为脂肪族或芳香族或杂环族；其中，R、R’均为甲基时，该化合物为乙酰丙酮。
二酮化合物(B)所需总用量与胺(amines)、酰胺(amides)、酰亚胺(imides)、马来酰亚胺(maleimides)、亚胺(imines)系列单体(A)的摩尔比率可为1∶20～4∶1，较佳比例范围为1∶5～2∶1，更佳比率范围为1∶3～1∶1。
在本发明一实施方式中，制备含双马来酰亚胺寡合物的超支化聚合物，其中该双马来酰亚胺寡合物为一种具超支化结构或多双键反应官能基(multidouble bond reactive functional groups)的多功能型双马来酰亚胺寡合物。该超支化结构主要是以双马来酰亚胺为结构基质(architecture matrix)，该巴比土酸以其自由基形态接枝双马来酰亚胺的双键上，使双马来酰亚胺的双键可开双边或单侧，并进行支化(branching)及序化(ordering)的构形组织聚合反应，用以形成支化段结构，并持续聚合接枝成超支化结构。此外，通过控制浓度比率、添加程序步骤、反应温度、作用时间和环境气氛，可变化及操控其支化度(degreeof branching)和聚合度(degree of polymerization)、结构的组织构形及分子量大小，用以形成高纯度的多功能型双马来酰亚胺寡合物。其中该超支化结构其支化段组合为-[(双马来酰亚胺单体)+(巴比土酸)x]m-，X为0～4，而重复单位数(repeating unit)m值小于20。
其制备方式可为将含双马来酰亚胺基团化合物及巴比土酸在一溶剂系统下进行聚合反应，其中该反应亦可在一引发剂的存在下进行。其中，该含双马来酰亚胺基团化合物与巴比土酸的摩尔比可介于20∶1至1∶5之间，较佳介于5∶1至1∶2之间。
该溶剂系统并无限定，可例如为γ-丁内酯(γ-butyrolactone、GBL)、N-甲基吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone、NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(dimethylacetamide、DMAC)、二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide、DMF)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide、DMSO)、二甲胺(Dimethylamine、DMA)、四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)、丁酮(methyl ethyl ketone、MEK)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate、PC)、水、异丙醇(isopropylalcohol、IPA)、或是其混合。
而该引发剂可为能产生自由基的化合物，比如：过氧化物自由基引发剂或是偶氮化合物自由基引发剂，可例如为2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2，2′-偶氮双(异丁酸甲酯)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮双(环己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基丁腈)二氢氯酸、2，2′-偶氮双(2-腈丙烷)二氢氯酸、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰亚胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰亚胺)、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰亚胺]、2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2，2′-偶氮双(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧醋酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧第三戊酸酯、叔丁基过氧第三戊酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、二枯基过氧化物、二苯酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、二叔丁基过氧化物、二叔丁基次亚硝酸盐、二枯基次亚硝酸盐。关于上述超支化聚合物的制备及特性，可参照申请人的相关专利TW 201024343、US 20100167101、US20100143767、TW 201025697。
上述超支化聚合物具有场效作动的性质，亦即，电流、电压、温度、或光皆会造成其自由体积的改变。例如，在约70℃下，超支化聚合物具有最大的自由体积，使电解液中的离子(例如为锂离子)可自由通过，因此可适用于电池隔离膜。然而，随着电池温度持续升高，超支化聚合物的自由半径会逐渐缩小，亦即其孔隙大小会逐渐缩小，使得电解液中的离子传输速度减缓，可避免电池温度继续快速上升。当电池温度大于约150℃时，超支化聚合物则会逐渐产生再反应的交联作用，以减缩其结构内的自由体积，当温度达到200℃以上，则结构内的自由体积已小到无法让溶剂化的锂离子顺利通过，形成阻绝而完全闭孔的效果，使得电池内离子传输受到阻隔而减缓或停止，故可避免电池的温度继续上升，且该超支化聚合物本身具有绝佳的绝缘性、耐热性与化学稳定性，亦有良好的电解液保液能力，对电池的电性能和安全性均有提升的效果。
图1为在本发明一实施方式制造电池隔离膜的流程示意图。步骤102提供多孔结构膜。步骤104为将超支化聚合物涂布于多孔结构膜上，以形成步骤106的电池隔离膜。
在步骤102中，提供多孔结构膜，其是以干式制程或湿式制程成膜。干式制程例如将多孔隙结构材料熔融后压出成薄膜状；之后进行退火并在低温下拉伸使其产生空孔，然后于高温下再拉伸，以得到微孔性的结构薄膜。湿式制程例如将多孔结构材料与稀释剂(diluent)在高温下混合熔融之后加工成片状，然后进行拉伸以制作成薄膜；最后，再从膜层的结构中，以挥发性溶剂(如三氯乙烯(Trichloroethylene))萃取出内含的稀释剂，而其原所占的空间，即是多孔结构膜中的成形孔洞。上述稀释剂例如可包括γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲胺(DMA)、四氢呋喃(THF)、丁酮(MEK)、碳酸丙烯酯(PC)、异丙醇(IPA)、或前述的组合。
多孔结构材料可包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚酰亚胺膜、无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚苯乙烯(PS)、纤维素(cellulose)、或前述的组合。
在一实施例中，在进行步骤104之前，先对多孔结构膜进行一改性处理。改性处理方式是在多孔结构膜的表面先进行碱化，之后在40℃至80℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中进行马来酰亚胺苯基酸(Maleimidobenzoic Acid)的脱水接枝反应，通过多种材料的性能组配和结构设计，并运用多层次接枝反应技术，先使马来酰亚胺苯基酸能披覆接枝于多孔结构材料表层上，然后再加入单体组系统，于40℃至80℃的NMP溶剂中持续进行反应，以在多孔结构材料的表层原位(in-situ)形成超支化结构的聚合物。此外，亦可使用等离子体表面处理技术，在多孔结构表面形成带电荷的状况，用以引发单体组在其上进行原位披覆的聚合反应。
步骤104为将超支化聚合物涂布于多孔结构膜上，以形成步骤106的电池隔离膜。其中，超支化聚合物的涂布方法可包括旋转涂布(spin coating)、铸膜(casting)、棒状涂布(bar coating)、刮刀涂布(blade coating)、滚筒涂布(rollercoating)、线棒涂布(wite bar coating)、浸渍涂布(dip coating)等。
在本发明一实施方式中，以浸泡沉积披覆方式，将超支化聚合物涂布于多孔结构膜上。参照图5，利用隔离膜放送滚动条502以滚轮512将待表面处理的多孔结构膜置入于超支化聚合物溶液504中，可调整溶液的温度(室温至100℃)进行隔离膜浸泡沉积披覆的表面改性作业，而后将其置于具有红外光加热片506的烘干箱508中加热烘干，经隔离膜回收滚动条510，而得到多层的电池隔离膜。
在本发明又一实施方式中，以原位合成披覆方式，将超支化聚合物涂布于多孔结构膜上。参照图6，利用隔离膜放送滚动条602以滚轮612将待表面处理的多孔结构膜置入于有超支化聚合物单体组溶液604中，可调整溶液的反应温度(室温至150℃)，进行隔离膜原位合成披覆的表面改性作业，而后将其置于具有红外光加热片606的烘干箱608中加热烘干，经隔离膜回收滚动条610，而得到多层的电池隔离膜。
在本发明另一实施方式中，超支化聚合物在涂布之前，先进行改性处理。改性处理方式是在超支化聚合物结构的表面先进行碱化，之后在40℃至80℃的NMP溶剂中进行马来酰亚胺苯基酸的脱水接枝反应，通过多种材料的性能组配和结构设计，并运用多层次接枝反应技术，先使马来酰亚胺苯基酸能披覆接枝于超支化聚合物材料表层上，然后再将表面碱化改性的多孔结构材料膜含浸于马来酰亚胺苯基酸披覆改性的超支化聚合物溶液中，于40℃至80℃的NMP溶剂中持续进行反应，以在表面碱化改性的多孔结构材料的表层原位披覆形成超支化结构的聚合物。此外，亦可使用等离子体表面处理技术，在多孔结构表面形成带电荷的状况，用以引发马来酰亚胺苯基酸披覆改性的超支化聚合物在其上进行原位披覆作用。
在本发明另一实施方式中，先将超支化聚合物与粘结剂(binder)混合后，再将其涂布在多孔结构膜上。其中，粘结剂可包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂、或前述的组合。
在步骤106中，形成电池隔离膜。上述电池隔离膜包括多孔结构膜及超支化聚合物，其中超支化聚合物其在场效条件下产生闭孔机制，超支化聚合物在多孔结构膜上所形成的膜层孔隙大小，可介于约0.2nm至500nm，其膜厚小于约5μm，较佳介于约0.3至300nm。
图2为在本发明另一实施方式制造电池隔离膜的流程示意图。在步骤202中，将多孔结构材料与超支化聚合物混合，以形成混合物。在步骤204中，进行干式或湿式制程以形成步骤206的电池隔离膜。在本实施例中，所形成的电池隔离膜为单一膜层。
在步骤202中，将多孔结构材料与超支化聚合物混合，以形成混合物。其中，多孔结构材料可包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚二氟乙烯、聚苯胺、聚酰亚胺、无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、纤维素、或前述的组合。超支化聚合物可为一含氮高分子与一具二酮基化合物反应而成，其中该含氮高分子包括胺、酰胺、酰亚胺、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、或前述的组合，该具二酮基化合物包括巴比土酸。在本发明一实施方式中，将含有超支化聚合物单体组的溶液加入多孔结构材料溶液中，置入于反应槽内，可调整溶液的反应温度(室温至150℃)，进行原位混炼融合反应，使多孔结构材料与超支化聚合物能混炼均匀，并建构半互贯穿型结构体(semi-IPN)于溶剂系统中。
在本发明另一实施方式中，上述混合物更包括粘结剂(binder)，包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂、或前述的组合。
在本发明另一实施方式中，在多孔结构材料及超支化聚合物混合之前，可对多孔结构材料进行改性处理。改性处理方式是在多孔结构膜的表面先进行碱化，之后在40℃至80℃的NMP溶剂中进行马来酰亚胺苯基酸(Maleimidobenzoic Acid)的脱水接枝反应，通过多种材料的性能组配和结构设计，并运用多层次接枝反应技术，先使马来酰亚胺苯基酸能披覆接枝于多孔结构材料表层上，然后再加入单体组系统，于40℃至80℃的NMP溶剂中持续进行反应，以在多孔结构材料的表层原位形成超支化结构的聚合物。此外，亦可使用等离子体表面处理技术，在多孔结构表面形成带电荷的状况，用以引发单体组在其上进行原位披覆的聚合反应。在本发明另一实施方式中，在多孔结构材料及超支化聚合物混合之前，可对超支化聚合物进行改性处理。改性处理方式是在超支化聚合物结构的表面先进行碱化，之后在40℃至80℃的NMP溶剂中进行马来酰亚胺苯基酸的脱水接枝反应，通过多种材料的性能组配和结构设计，并运用多层次接枝反应技术，先使马来酰亚胺苯基酸能披覆接枝于超支化聚合物材料表层上，然后再将表面碱化改性的多孔结构材料膜含浸于马来酰亚胺苯基酸披覆改性的超支化聚合物溶液中，于40℃至80℃的NMP溶剂中持续进行反应，以在表面碱化改性的多孔结构材料的表层原位披覆形成超支化结构的聚合物。此外，亦可使用等离子体表面处理技术，在多孔结构表面形成带电荷的状况，用以引发马来酰亚胺苯基酸披覆改性的超支化聚合物在其上进行原位披覆作用。
在步骤204中，将上述混合物进行干式或湿式制程，以形成步骤206的电池隔离膜。干式制程可例如将上述混合物熔融后压出成薄膜状。之后进行退火，而后在低温下拉伸使其产生孔洞。湿式制程可例如将上述混合物与稀释剂在高温下混合以形成单一膜，接着在后续冷却步骤中分离上述混合物与稀释剂。而后，再从膜层的结构中，萃取出稀释剂，而其原所占的空间，即是多孔结构膜中的成形孔洞。在本发明一实施方式中，可以抽丝或电纺方式制备纤维型态的电池隔离膜。
在步骤206中，形成电池隔离膜。上述电池隔离膜包括多孔结构材料及超支化聚合物所形成的单一膜层，其中超支化聚合物可其在场效条件下产生闭孔机制，超支化聚合物在多孔结构膜上所形成的膜层孔隙大小，可介于约0.2nm至500nm，其膜厚小于约5μm，较佳介于约0.3至300nm。
图3显示本发明一实施方式的锂电池的剖面示意图，其包含一对正极极板302与负极极板304。正极极板302与负极极板304之间具有隔离膜306。在隔离膜306中含有电解质溶液。此外，在上述结构之外可具有封装结构，用以包覆正极极板302、负极极板304、隔离膜306、以及电解质溶液(未显示)含浸于隔离膜中。在本发明一实施方式中，隔离膜306为多孔结构材料及超支化聚合物所形成的单一膜层。在本发明另一实施方式中，隔离膜306为多孔结构材膜及超支化聚合物所形成的多层膜层。
图3中具有超支化聚合物的隔离膜，在二次电池中，可防止电池过热而造成安全上的威胁。超支化聚合物对电极极板材料有良好的亲和附着能力，并在电池组装过程两者接触后，能于充放电及老化(aging)作业时，可在有电解液的介质环境中，产生原位的连结作用，而使隔离膜与电极极板间有更佳的密合效果，会减降锂离子的传输阻抗。传统的电池隔离膜的闭孔层例如为聚乙烯(PE)，当温度升高至闭孔温度(130℃附近)时，聚乙烯层将熔化以封住孔隙，阻断锂离子的传输，以避免电池持续反应产生过热甚至燃烧爆炸的现象。然而，由于在电池达到闭孔温度之前，电解液中的离子仍持续快速的传输，因此即使在隔离膜闭孔后，电池温度也无法立刻停止上升。此外，聚乙烯熔化后可能无法完全覆盖住整个隔离膜，因此仍会保有部分孔隙，使电池中的反应仍在继续进行，甚至会过度熔融，使正负电极发生接触，引起内短路连锁反应，造成热失控(Thermal runaway)与燃烧爆炸的严重后果。
然而，在本发明一实施方式中的电池隔离膜，其在场效调变的调控条件下产生闭孔机制，并可再进一步形成闭孔结构。例如，以温度调控而言，由于超支化聚合物的自由体积在约70℃达到最大后，接着会随着温度上升而减小。亦即，当电池温度达约70℃至80℃时，电池隔离膜的孔隙就会开始缩小，使得电解液中的离子传输速率开始减缓。因此，当电池温度达到200℃而形成闭孔结构之前(例如在150℃时)，电池的反应即已在一较慢的条件下进行，故闭孔后即可较有效避免温度上升。
此外，相较于传统隔离膜的孔隙，具有超支化聚合物的孔隙较小，其优点在于当温度上升时，超支化聚合物的自由体积缩小时，锂离子的传输立即受到阻碍，因此传输速率开始降低，电池的反应速率也因而降低。由于传统的隔离膜孔隙较锂离子大很多，因此若要减缓锂离子的传输速率，孔隙必须收缩相当大的比例，亦即必须在隔离膜完全闭孔的情况下，才可以降低电池内离子的传输速率。然而，由于较大的孔洞需要大量的多孔结构膜(如聚乙烯)熔化，因此通常传统的隔离膜在高温时也只能部分闭孔，而无法完全闭孔。
此外，传统的聚乙烯的隔离膜在达到闭孔温度而熔化后，即丧失原本多孔隔离膜的功效。然而，超支化聚合物在达闭孔温度前，其自由体积大小的改变为可逆反应。亦即，含有超支化聚合物的电池隔离膜，在温度上升到约70℃时，电池的反应速率就会受到自由体积缩小的限制，因此也降低了电池温度持续上升至闭孔温度的机率，而可延长电池的寿命。并且，随着温度的上升而逐步控制电池中的离子传输速率，也有稳定电池中电流、电压的功效。
另外，传统电池隔离膜的研究方向，在于提升隔离膜的耐热温度。但事实上，当电池温度大于200℃时，电池的电极将开始裂解，进而在高温下与电解液反应，而仍有燃烧爆炸的危险。因此，提升电池隔离膜的耐热温度，并无法有效的增加电池的安全性。然而，由于超支化聚合物本身为耐热材料，且在约70℃至80℃时，就会开始降低电池内的离子反应速率，且在150℃时即可产生对溶剂化锂离子具有阻绝作用的闭孔机制，使温度的上升予以趋缓，甚至有抑制温度上升的机制效果，因此不会有电池温度过高而导致电池电极裂解的危险，以及可避免电极材料与电解液持续产生氧化还原反应而造成热失控与燃烧爆炸的现象。
然而，即使超过闭孔温度后电池仍继续升温，超支化聚合物在更高温时会裂解成具灭火机能的化学结构体，诸如CO2、NO2等，故使所形成的电池隔离膜更具安全性。
将超支化聚合物应用于电池隔离膜时，除了上述的优点，还可提升电池的充放电速率。
超支化聚合物的超支化的特性，使得分子不易亲合，因此自然形成孔隙结构。相较于传统干式成膜的制程，以机械力拉伸所形成的隔离膜不仅孔洞较大，且必须具有较大的膜厚，以免拉伸时造成隔离膜破裂。
在本发明一实施方式中所形成的隔离膜膜厚较薄，也故以降低电解液中离子传输的阻力，因而提升充放电效率。
另外，传统上，二次锂电池所使用的隔离膜例如包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。所使用的电解液，例如包括碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等。对聚乙烯及聚丙烯而言，碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的润湿性(wetting)不佳，会造成锂离子无法顺利通过隔离膜。因此，传统锂离子二次电池的电解液需包括对聚乙烯及聚丙烯润湿度较佳的碳酸二乙酯，其含量需在电解液中占50％以上。然而，锂对碳酸二乙酯的解离常数低，因此，此时需要大量的锂盐才能释放出足够的锂离子在电池中反应，因而也增加了制程的成本。
然而，在本发明一实施例中，将超支化聚合物应用于电池隔离膜，可改变电解液对隔离膜的润湿性，因而可改变电解液组成的配比。若二次电池具有含超支化聚合物的隔离膜，其电解液的碳酸二乙酯含量可降低，例如为10％至50％，较佳为20％至45％。在一比较例中，电解液的组成例如可为EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5(v∶v∶v)、EC∶PC∶DEC＝1∶1∶1(v∶v∶v)、或EC∶PC∶DEC＝2∶1∶2(v∶v∶v)。由于电解液对具超支化聚合物的隔离膜润湿性较佳，锂离子的传输速率增快，使得充放电速率可以提升。此外，降低电解液中碳酸二乙酯的含量，可使更多的锂离子解离出来，因而提升电池的电容量。另外，超支化聚合物分子亦可提升隔离膜对电解液的保液效能。
【实施例1】超支化聚合物的制造
超支化聚合物-a
将2.55克(0.0071M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.0036M)巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加97.00克的N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌使其溶解；接着于氮气及130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其DSC(10℃/minN2)显示结果热作动温度范围在90℃至260℃，最佳热作动温度范围为140℃至200℃。
超支化聚合物-b
将16.97克(0.0474M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与3.033克(0.0237M)巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加80.00克的γ-丁基内酯(GBL)搅拌使其溶解；接着于氮气及130℃条件下反应6小时，获得固含量20％的含氮高分子，其DSC(10℃/minN2)显示结果热作动温度范围在100℃至240℃，最佳热作动温度范围为120℃至180℃。
超支化聚合物-c
将6.36克(0.0178M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与1.14克(0.0089M)巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加92.50克的N-甲基吡咯烷酮(NMP)与N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)依重量比为1∶1所组合的共溶剂系统搅拌使其溶解；接着于氮气及130℃条件下反应12小时，获得固含量7.5％的含氮高分子，其DSC(10℃/minN2)显示结果热作动温度范围在90℃至260℃，最佳热作动温度范围为140℃至200℃。。
超支化聚合物-d
将2.55克(0.0071M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.0039M)乙酰丙酮(acetylactone)置于250毫升四颈反应器中，后加97.00克的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌使其溶解；接着于氮气及130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其DSC(10℃/minN2)显示结果热作动温度范围在150℃至250℃，最佳热作动温度范围为170℃至210℃。
超支化聚合物-e
将2.55克(0.0071M)多马来酰亚胺与0.45克(0.0029M)1，3二甲基巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加97.00克的丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate)与碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)依体积比为4∶6所组合的共溶剂系统搅拌使其溶解；接着于氮气及130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其DSC(10℃/minN2)显示结果热作动温度范围在170℃至280℃，最佳热作动温度范围为190℃至240℃。
超支化聚合物-f
将1.23克(0.0026M)多马来酰亚胺与1.77克(0.014M)巴比土酸置于机械搅拌反应器中，于氮气及130℃条件(500rmp)下固态搅拌反应30分钟，获得含氮高分子，其DSC(10℃/minN2)显示结果热作动温度范围在180℃至250℃，最佳热作动温度范围为190℃至230℃。
超支化聚合物-g
将2.8克(0.0060M)多马来酰亚胺与0.20克(0.0016M)巴比土酸置于机械搅拌反应器中，于氮气及130℃条件(500rmp)下固态搅拌反应30分钟，获得含氮高分子，其DSC(10℃/minN2)显示结果热作动温度范围在130℃至240℃，最佳热作动温度范围为160℃至220℃。
超支化聚合物-h
将2.55克(0.0071M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺和1.54克(0.0071M)对位马来酰亚胺苯基酸与0.91克(0.0071M)巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加95.00克的N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌使其溶解；接着于氮气及130℃条件下反应24小时，获得固含量5.0％的含氮高分子，其DSC(10℃/minN2)显示结果热作动温度范围在90℃至220℃，最佳热作动温度范围为130℃至180℃。
超支化聚合物-I
将0.85克(0.0024M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.15克(0.0012M)巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加9克的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，并加热至60℃下搅拌使其溶解；再将100克PAN(聚丙烯腈，polyacrylnitrile)/DMAC溶液[固含量为10wt％]加入于上述溶液中。接着于氮气及130℃条件下反应24小时，获得固含量为10％的(PAN-STOBA)-DMAC/NMP溶液。运用脉冲电纺方式制成纤维布型态，再经过压合[压力为7N]后，完成无纺布的隔离膜，其DSC(10℃/minN2)显示结果热作动温度范围在180℃至300℃，最佳热作动温度范围为240℃至280℃。
【比较例1】
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)多孔结构材料溶于N，N’二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，配制成固含量为10wt％的溶液。然后再将上述的PET溶液输送至针头形成液滴，并施加以40KV的电压，使PET溶液液滴表面喷射出一带电液柱，在电场作用下剧烈的甩动延伸，过程中其结构内的溶剂会迅速挥发，即可制成纤维直径为纳米等级的无纺布膜(non-woven mats)。最后，再经过热压(200kg)和滚压(20kg)的密合程序，以形成密合型的PET无纺布隔离膜，作为电池隔离膜。其膜厚介于约10um至50um，孔隙大小介于约0.5um至2um。
【比较例2】
将聚丙烯多孔结构材料溶于N，N’二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，配制成固含量为10wt％的溶液。然后再将上述的聚丙烯溶液输送至针头形成液滴，并施加以40KV的电压，使聚丙烯溶液液滴表面喷射出一带电液柱，在电场作用下剧烈的甩动延伸，过程中其结构内的溶剂会迅速挥发，即可制成纤维直径为纳米等级的无纺布膜。最后，再经过热压(200kg)和滚压(20kg)的密合程序，以形成密合型的聚丙烯无纺布隔离膜，作为电池隔离膜。其膜厚介于约10um至50um，孔隙大小介于约0.5um至2um。
【比较例3】
将聚苯胺多孔结构材料溶于N，N’二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，配制成固含量为10wt％的溶液。然后再将上述的聚苯胺溶液输送至针头形成液滴，并施加以40KV的电压，使聚苯胺溶液液滴表面喷射出一带电液柱，在电场作用下剧烈的甩动延伸，过程中其结构内的溶剂会迅速挥发，即可制成纤维直径为纳米等级的无纺布膜。最后，再经过热压(200kg)和滚压(20kg)的密合程序，以形成密合型的聚苯胺无纺布隔离膜，作为电池隔离膜。其膜厚介于约10um至50um，孔隙大小介于约0.5um至2um。
【比较例4】
将聚乙烯多孔结构材料溶于N，N’二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，配制成固含量为10wt％的溶液。然后再将上述的聚乙烯溶液输送至针头形成液滴，并施加以40KV的电压，使聚乙烯溶液液滴表面喷射出一带电液柱，在电场作用下剧烈的甩动延伸，过程中其结构内的溶剂会迅速挥发，即可制成纤维直径为纳米等级的无纺布膜。最后，再经过热压(200kg)和滚压(20kg)的密合程序，以形成密合型的聚乙烯无纺布隔离膜，作为电池隔离膜。其膜厚介于约10um至50um，孔隙大小介于约0.5um至2um。
【实施例2】
以聚对苯二甲二乙酯作为多孔结构膜进行压合后，再将其置入于含有超支化聚合物的溶液中，调整溶液的温度(室温至100℃)，进行时间10min至6小时后，以丙酮或是丙酮/甲醇(1∶1，v∶v)清洗数次，再以40℃至80℃红外光加热器烘干，以形成具超支化聚合物的多孔结构无纺布隔离膜。其膜厚介于约10um至50um，孔隙大小介于约0.5um至2um。
由于超支化聚合物分子不易亲合，因此自然形成孔隙结构，其孔隙较传统隔离膜小，且膜厚较薄，故可降低电解液中离子传输的阻力，因而提升充放电效率。
【实施例3】
以聚丙烯作为多孔结构膜进行压合后，再将其置入于含有超支化聚合物的溶液中，调整溶液的温度(室温至100℃)，进行时间10min至6小时后，以丙酮或是丙酮/甲醇(1∶1，v∶v)清洗数次，再以40℃至80℃红外光加热器烘干，以形成具超支化聚合物的多孔结构无纺布隔离膜。其膜厚介于约10um至50um，孔隙大小介于约0.5um至2um。
【实施例4】
将含有超支化聚合物单体组的溶液加入聚苯胺、纤维素所形成的多孔结构材料溶液，置入于反应槽内，调整溶液的反应温度(室温至150℃)，进行原位混炼融合反应，使多孔结构材料与超支化聚合物能混炼均匀，并建构半互贯穿型结构体于溶剂系统中；之后以电纺丝技术制备纤维型态的改性型隔离膜，以增益隔离膜的特性机能。其膜的孔隙大小可介于约0.2nm至500nm，最佳孔隙范围在0.3nm至300nm；孔隙度可约10％至80％，最佳孔隙度为30％至60％。
比较例3所形成的膜层在压合前后厚度差异大，如图7所示，PAN结构经热压及滚压制程后，其结构连结相当致密，对溶剂化锂离子的传输并非有利。反观，图8所示经超支化聚合物改性的多功能PAN结构，因超支化材料的结构异斥性，使分子间维持固定的距离，因此压合前后膜层的厚度差异小，孔隙尺度较小而孔隙率有增加的现象，且所形成的的孔隙大小和孔隙分布亦较平均。
此外，相较于比较例，本实施例所形成的电池隔离膜具有较小的孔隙，故当电池温度上升使得其自由体积缩小时，锂离子的传输速率即开始降低，阻止电池继续升温，而增加电池的安全性。
【实施例5】
将聚丙烯所形成的多孔结构膜置入于含有超支化聚合物单体组的溶液中，调整溶液的反应温度(室温至150℃)，进行隔离膜原位合成披覆的表面改性作业，以增益隔离膜的特性机能。其膜厚介于约10um至50um，孔隙大小介于约0.5um至2um。
比较1至4及实施例1至4的结果如下表1。平均厚度的测试方法参照ASTM D5947-96；伸张强度的测试方法参照ASTM D882；通气度的测试方法参照ASTM D726；最大孔径及平均孔径的测试方法参照ASTM E128-99；热收缩率的测试方法参照ASTM D1204；热稳定温度的测试方法参照ASTMD1204。
Figure BSA00000416261100211
Figure BSA00000416261100221
由表1可知，具有超支化聚合物的电池隔离膜可具有较佳的伸张强度、较佳的热收缩率、及/或较佳的热稳定性。在实施例4中，具有超支化聚合物的电池隔离膜因其纤维较细，且经热压成膜后孔隙率可大幅提高。另外，其通气度与溶剂润湿性也较为优异。
【实施例6】
分别以无纺布/PET(表面改性)、无纺布/PET(Mitsubishi Paper)、无纺布/PP(15mg/cm2)作为多孔结构膜进行压合后，再将其置入于含有超支化聚合物的溶液中，调整溶液的温度(室温至100℃)进行隔离膜浸泡沉积披覆的表面改性作业，以增益所形成电池隔离膜的特性机能。改性处理方式是在多孔结构膜的表面先进行碱化，之后在40℃至80℃的NMP溶剂中进行马来酰亚胺苯基酸的脱水接枝反应，通过多种材料的性能组配和结构设计，并运用多层次接枝反应技术，先使马来酰亚胺苯基酸能披覆接枝于多孔结构材料表层上，然后再加入单体组系统，于40℃至80℃的NMP溶剂中持续进行反应，以在多孔结构材料的表层原位形成超支化结构的聚合物。此外，亦可使用等离子体表面处理技术，在多孔结构表面形成带电荷的状况，用以引发单体组在其上进行原位披覆的聚合反应。
其中，超支化聚合物对无纺布多孔结构膜的披覆效果优劣依序为PET(表面改性)、PET(Mitsubishi Paper)、PP(15mg/cm2)。
此外，以合成混练方式电纺制作聚苯胺-超支化聚合物的纤维结构尺寸比仅用聚苯胺制造的隔离膜细，且呈现的孔隙率及孔隙均匀度也较聚苯胺的隔离膜佳。以SEM-EDX检析表面改性隔离膜，出现有含氮的讯号，显示在无纺布隔离膜表面的确有披覆一层含氮的高分子材料。
【实施例7】
比较例与实施例中的各种隔离膜材料与组态，进行γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，以及EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5与EC∶PC∶DEC＝2∶1∶2等溶剂系列的润湿试验；上述各隔离膜对各溶剂系统有不同的润湿效果。
其中，以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]为结构主体的隔离膜对诸如γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)等极性溶剂的润湿效果较差，而对碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等非极性溶剂的润湿性较好。
而超支化聚合物对γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)等极性溶剂却有极佳的润湿效果；此外，经过超支化聚合物改性的PE、PP、PET隔离膜，其对EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5(v∶v∶v)与EC∶PC∶DEC＝2∶1∶2(v∶v∶v)等溶剂系列均有良好的润湿性。
由于超支化聚合物对碳酸二乙酯的排斥性，使锂盐受到电池驱动力而穿过隔离膜时，锂离子周围的碳酸二乙酯会被排斥在隔离膜外而不会通过隔离膜，因此可视为锂离子与周围溶剂所形成的整体体积缩小，通过隔离膜的阻力因而变小，传输速度加快。因此，由具超支化聚合物的隔离膜所形成的二次电池可具有较快速的充放电速率。
【实施例8】
将含有锂镍钴锰正极极板配合标准制式锂电池商用MCMB2528(OsakaGas Co.，Japan)石墨负极极板，以及实施例5的含有超支化结构聚合物的改性型多孔性隔离膜，卷绕形成电池芯(jelly roll)，配合铝外壳形构成503759(0.5cm厚、3.7cm寛、5.0cm长)电池，其间保持三边封口(封口压合条件：4.0kgf/cm2，180℃/3s)与一边未封口；最后将标准锂电池电解液(1.1MLiPF6/EC+PC+DEC(体积比EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5))，由另一边未封口灌入，抽气后进行最后封口(封口压合条件：4.0kgf/cm2，180℃/3s)，其中电池电解液灌液量为4.2g/颗，最后再以标准化成程序(formation)，进行锂电池活化即得实施例的参考锂离子电池成品。
再将上述的锂离子电池以6C/30V进行过电压放电试验；并在试验后，取出正极极板，进行SEM/EDX的成分检析，数据结果如下表2，显示在正极材料表面贴附一层含有超支化聚合物的隔离膜层能抑制正极材料结构中氧气的产生与释出。
表2
Figure BSA00000416261100251
【实施例9】以正子消散光谱(PALS)检析材料的自由体积的变温试验
以正子消散光谱(Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy；PALS)检析待测材料的自由体积在不同温度下的变化，将实施例1的超支化聚合物-a溶液，逐步滴入以丙酮∶甲醇＝1∶1组合的溶剂系统中，则超支化聚合物会形成细微的沉积颗粒；之后再经0.2umPTFT过滤膜过滤并取出过滤膜上的固体粉末，并将其置入60℃真空烘箱内烘干，所得到的固体粉末即为超支化聚合物的固体。
将上述所得到的超支化聚合物固体与其反应单体材料-双马来酰亚胺(BMI；(N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺)，得自Aldrich)，以及商品DuPont聚酰亚胺膜(PI film，得自DuPont Kapton Film，厚度25um)、PVdF(得自Atofina)，分别进行正子消散光谱(PALS，辐射源为22Na)的变温检析，选取的检测温度为30℃、70℃、110℃、150℃、190℃及230℃，于不同温度下检测上述材料结构的自由体积随温度变化的情形，并将得自于变温试验PALS检测结果一并绘示于图4作比较。
图4为超支化聚合物在不同温度下的自由半径。以正子消散光谱仪测得室温下，超支化聚合物的自由体积半径约2.63埃。温度在约70℃下，超支化聚合物的自由体积半径约3.14埃。温度在约150℃下，超支化聚合物的自由体积半径约2.97埃。温度在约190℃下，超支化聚合物的自由体积半径约2.78埃。温度在约230℃下，超支化聚合物的自由体积半径约1.73埃。
聚酰亚胺(PI)为线性高分子结构，自由体积的温变结果如预期呈正向上扬趋势；聚二氟乙烯(PVDF)为一般常见的多孔隙结构材料，在锂电池中作为电极材料与导电材的粘结剂，一般可在150℃长期运作，由图中聚二氟乙烯的自由体积温变结果推论，若聚二氟乙烯经过110至150℃的退火作业处理，则可符合150℃长期运作的规格性能。然而，虽然从自由体积温变结果显示，聚二氟乙烯在110℃至230℃间体积相较于室温有减缩的现象，但仍不具可阻挡溶剂化锂离子的效果。比较超支化聚合物及聚二氟乙烯，尤其对锂离子电池的安全热作动机制和应对温度表现方面，超支化聚合物均优于聚二氟乙烯。
由图4可知，超支化聚合物合成单体的自由体积的变化会随温度变化而增大，与一般高分子材料随着温度增加，会增加分子链的扰动进而反应在自由体积尺寸变大相同。然而超支化聚合物材料当温度由室温升高至70℃时，此时自由体积尺寸最大。当温度达到150℃时，自由体积尺寸陡降。因此与一般高分子自由体积与温度变化的行为大不相同。
更详细的看，当温度升高至70℃时，超支化聚合物自由体积最大，溶剂化锂离子可自由通过，故可符合电池的运作。当温度提升至150℃时，超支化聚合物自由体积开始急遽下降，代表超支化聚合物开始作动闭锁结构内自由体积空间，有助于减少锂离子的传导。当温度达到230℃时，超支化聚合物的自由体积已小于溶剂化锂离子的自由体积，亦即超支化聚合物呈现溶剂化锂离子无法通过的闭孔结构，因此可有效阻止反应继续进行。
相较于传统隔离膜材料聚酰亚胺(PI)、聚二氟乙烯(polyvinylidine fluoride；PVDF)、或反应单体的双马来酰亚胺(BMI；(N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺))的自由体积随温度增加而增加，因此并无温度上升而形成闭孔结构的特性。
【实施例10】
将用以形成实施例1的超支化聚合物-a的N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与巴比土酸反应单体组合，分别以不同摩尔比例进行合成试验。将上单体以特定组合比例分别置入于PC溶剂中搅拌溶解，配制固含量为20wt％的PC溶液；并加热至130℃持续搅拌6小时后取出，即为超支化聚合物溶液所得到的超支化聚合物。
其中，以纯N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺单体所形成的聚合物支化度为0％；以N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与巴比土酸反应单体组合摩尔比例10∶1所形成的超支化聚合物，其支化度为32％；以N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与巴比土酸反应单体组合摩尔比例5∶1所形成的超支化聚合物，其支化度为67％；以N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与巴比土酸反应单体组合摩尔比例2∶1所形成的超支化聚合物，其支化度为84％；；以N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与巴比土酸反应单体组合摩尔比例1∶1所形成的超支化聚合物，其支化度为98％。
再将上述超支化聚合物溶液与反应单体N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺溶液(20wt％in PC)进行TGA(Thermal Gravimetric Analysis)的检测，温度范围从室温至800℃，温升速率为10℃/min，气氛为氮气(20ml/min)。在TGA的检析图谱中，重量降低少，表示其将小分子如水或溶剂保留在高分子网络之中的能力高，亦即其保液能力越佳。故从TGA的检析图谱显示超支化聚合物具有保液的能力，且随支化度的增加，其保液能力亦有较大提升的效果。当支化度为0％的聚合物(图9A)，其保液率也为0；支化度为32％的超支化聚合物(图9B)，其保液率仅有0.72％。支化度为67％的超支化聚合物(图9C)，其保液率增至1.66％，但上述三者的保液率仍在2％以下。然而当支化度从67％增加为84％时(图9D)，其保液率则从1.66％升到3.43％。若支化度达到98％(图9E)时，则其保液率增加到4.93％。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (22)

1.一种电池隔离膜，包括：
一具孔隙的超支化聚合物，其在一场效条件下产生闭孔机制，其中，该场效条件包括温度大于150℃、电压达20伏特、电流达6安培或前述的至少一者；以及
一多孔结构材料。
2.如权利要求1所述的电池隔离膜，该多孔结构材料与该具孔隙的超支化聚合物形成一单一膜层。
3.如权利要求1所述的电池隔离膜，该具孔隙的超支化聚合物为形成在该多孔结构材料上的一涂层。
4.如权利要求2所述的电池隔离膜，其中该多孔结构材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚二氟乙烯、聚苯胺、聚酰亚胺、无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、或前述的组合。
5.如权利要求1所述的电池隔离膜，其中该超支化聚合物为一含氮高分子与一具二酮基化合物反应而成，其中该含氮高分子为胺、酰胺、酰亚胺、马来酰亚胺、亚胺、或前述的组合，该具二酮基化合物为巴比土酸。
6.如权利要求1所述的电池隔离膜，还包括一粘结剂。
7.如权利要求6所述的电池隔离膜，其中该粘结剂为聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂、或前述的组合。
8.如权利要求1所述的电池隔离膜，其中该电池隔离膜的孔隙大小介于0.2nm至500nm；孔隙度为10％至80％。
9.如权利要求1所述的电池隔离膜，该具孔隙的超支化聚合物在温度大于70℃时开始缩孔。
10.一种电池隔离膜的制造方法，包括：
提供一多孔结构膜；以及
将一超支化聚合物涂布在该多孔结构膜上，以形成一电池隔离膜，该电池隔离膜包括具孔隙的该超支化聚合物，其在一场效条件下产生闭孔机制，其中，该场效条件包括温度大于150℃、电压达20伏特、电流达6安培或前述的至少一者。
11.如权利要求10所述的电池隔离膜的制造方法，该多孔结构膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚酰亚胺膜、无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、或前述的组合。
12.如权利要求10所述的电池隔离膜的制造方法，其中该超支化聚合物为一含氮高分子与一具二酮基化合物反应而成，其中该含氮高分子为胺、酰胺、酰亚胺、马来酰亚胺、亚胺、或前述的组合，该具二酮基化合物为巴比土酸。
13.如权利要求10所述的电池隔离膜的制造方法，其中在涂布该超支化聚合物之前，还包括对该多孔结构膜进行一湿式表面碱化改性处理或一干式表面等离子体改性处理。
14.如权利要求10所述的电池隔离膜的制造方法，其中在涂布该超支化聚合物之前，还包括对该超支化聚合物进行一湿式表面碱化改性处理或一干式表面等离子体改性处理。
15.如权利要求10所述的电池隔离膜的制造方法，还包括在涂布该超支化聚合物之前，将该超支化聚合物与一粘结剂混合。
16.一种电池隔离膜的制造方法，包括：
将一多孔结构材料与一超支化聚合物混合，以形成一混合物；以及
该混合物进行一干式或湿式制程，以形成一电池隔离膜，该电池隔离膜包括具孔隙的该超支化聚合物，其在一场效条件下产生闭孔机制，其中，该场效条件包括温度大于150℃、电压达20伏特、电流达6安培或前述的至少一者。
17.如权利要求16所述的电池隔离膜的制造方法，该多孔结构材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚二氟乙烯、聚苯胺、聚酰亚胺、无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、或前述的组合。
18.如权利要求16所述的电池隔离膜的制造方法，其中该超支化聚合物为一含氮高分子与一具二酮基化合物反应而成，其中该含氮高分子为胺、酰胺、酰亚胺、马来酰亚胺、亚胺、或前述的组合，该具二酮基化合物为巴比土酸。
19.如权利要求16所述的电池隔离膜的制造方法，其中在混合之前，还包括对该多孔结构材料进行一湿式表面碱化改性处理或一干式表面等离子体改性处理。
20.如权利要求16所述的电池隔离膜的制造方法，其中在混合之前，还包括对该超支化聚合物进行一湿式表面碱化改性处理或一干式表面等离子体改性处理。
21.如权利要求16所述的电池隔离膜的制造方法，还包括将该超支化聚合物、该多孔结构材料及一粘结剂混合。
22.一种二次电池，包括：
一正极与一负极；
一电解液，设置于该正极及该负极之间；以及
一如权利要求1所述的电池隔离膜，设置于该正极及该负极之间，以隔离该正极及该负极。
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