CN102282486A - 包含表面处理物的高折射率无机氧化物纳米粒子、可聚合树脂和制品 - Google Patents

包含表面处理物的高折射率无机氧化物纳米粒子、可聚合树脂和制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了微结构化膜，其中包含经表面改性的无机氧化物纳米粒子、具有高折射率的经表面改性的无机纳米粒子以及可聚合树脂。

Description

包含表面处理物的高折射率无机氧化物纳米粒子、可聚合树脂和制品
发明内容
在一些实施例中，对具有至少1.60折射率的经表面改性的无机纳米粒子已有所描述。在一个实施例中，纳米粒子经表面处理物表面改性，该表面处理物包含具有羧酸端基和C3-C8酯重复单元或至少一个C6-C16酯单元的化合物在另一个实施例中，90重量％至100重量％的表面处理物包含一种或多种具有(甲基)丙烯酸酯端基的化合物，并且该表面处理物中不含有机硅烷化合物。
在其他实施例中，对可聚合树脂组合物已有所描述，该组合物包含有机组分以及本文描述的所实施的表面改性无机纳米粒子。
在其他实施例中，对具有微结构化表面的微结构化膜已有所描述，其中微结构包含可聚合树脂组合物的反应产物，该可聚合树脂组合物包含有机组分以及至少10重量％的经表面处理物表面改性的无机纳米粒子，该表面处理物包含具有羧酸端基和C3-C8酯重复单元或至少一个C6-C16酯单元的化合物。
在这些实施例中的每一个实施例中，表面处理化合物优选地包含由以下通式表示的化合物：
Figure BPA00001406306600011
其中
n为由1.1至6算出的均值；
L1为C1-C8烷基、芳烷基或芳基，可任选地被一个或多个氧原子或酯基取代；
L2为C3-C8烷基、芳烷基或芳基，可任选地被一个或多个氧原子取代；
Y为
Figure BPA00001406306600021
和
Z为端基，其包含C2-C8烷基、醚基、酯基、烷氧基、(甲基)丙烯酸酯基或它们的组合。
具体实施方式
增亮膜通常增强照明装置的轴向亮度(在本文中称为“亮度”)。增亮膜可以是透光的微结构化薄膜。微结构化的形貌特征可为薄膜表面上的多个棱柱，使得该薄膜可用于通过反射和折射来重新导向光。棱柱的高度通常在约1微米到约75微米的范围内。当微结构化光学薄膜用于光学显示器时，例如用于膝上型计算机、手表等中的光学显示器时，微结构化光学薄膜可通过如下方式来增强光学显示器的亮度：将从显示器逸出的光限制在一对布置成与穿过该光学显示器的法向轴成所需角度的平面之内。因此，从显示器射出的超出该容许范围的光被反射回显示器中，其中这些光中的一部分可以“再循环”，并且以允许其逃逸出显示器的角度返回到微结构化薄膜中。这种循环使用是有用的，因为这种光循环能够使显示器达到所需亮度级别所需的能量消耗降低。
如美国专利No.5,183,597(Lu)以及美国专利No.5,175,030(Lu等人)中所描述；所述专利以引用的方式并入本文，一种具有微结构的制品(如增亮膜)，可通过包括以下步骤的方法来制备：(a)制备可聚合组合物；(b)将可聚合组合物以仅仅足够填充母板空腔的量沉积在母板负微结构化成型表面上；(c)通过在预成形的基底(例如基板)与母板之间移动可聚合组合物的粒料来填充空腔，基板和母板中至少一者为柔性。以及(d)固化组合物。母板可为金属(例如镍、镀镍铜或黄铜)，或可为在聚合条件下稳定的热塑性材料，并且该热塑性材料优选地具有使聚合的材料能从母板上干净地移除的表面能。可任选地对基膜的一个或多个表面打底或以其他方式处理，以提高光学层对基底的粘合力。
当前描述的是经表面改性的无机氧化物纳米粒子、可聚合树脂组合物以及制品，该制品具有聚合结构，该结构包含可聚合树脂的反应产物，该可聚合树脂包含分散于有机组分中的经表面改性的纳米粒子。该聚合结构可以是由基底层和光学层构成的光学元件或光学产品。该基底层和光学层通常由不同的聚合物材料形成。
本文中所使用的“可聚合组合物”是指全部组合物，包括有机组分和经表面改性的无机纳米粒子。“有机组分”是指组合物的除经表面改性的无机纳米粒子之外的所有组分。由于表面处理物通常被吸附或以其他方式附着到无机纳米粒子表面，因此表面处理物不被视为有机组分的一部分。经表面改性的无机纳米粒子的重量％比单独的无机纳米粒子的含量要高。通常经表面改性的纳米粒子的重量％要比无机纳米粒子的重量％高出约20％。例如，一种包含40重量％无机纳米粒子的组合物，含有约56重量％的经表面改性的无机纳米粒子。
可聚合树脂通常包括烯键式不饱和单体的混合物。该混合物通常包括至少一种双官能的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体和大量的(如芳香族)单官能的(甲基)丙烯酸酯单体。所述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体通常具有低分子量(如小于450g/mole)，并且其折射率为至少1.50，1.51，1.52，1.53，1.54，1.55，1.56，1.57或1.58。
经表面改性的(如胶态)纳米粒子以有效提高制品或光学元件的耐用性和/或折射率的含量存在于该聚合结构中。经表面改性的无机纳米颗粒在可聚合树脂或光学制品中的总含量可为至少10重量％、20重量％、30重量％或40重量％。该含量通常低于70重量％，并且更通常地低于60重量％，以便可聚合树脂组合物具有适合用于制造微结构薄膜的浇铸和固化工艺中的粘度。
对此类粒子的大小进行选择，以避免产生显著的可见光散射。可能希望使用多种类型的无机氧化物粒子的混合物，以便使光学性能或材料性能达到最优，并且降低组合物的总成本。经表面改性的胶态纳米粒子可为氧化物粒子，其具有无缔合的)大于1nm、5nm或10nm的原生粒度或缔合粒度。原生粒度或缔合粒度通常小于100nm、75nm或50nm。通常，原生粒度或缔合粒度小于40nm、30nm或20nm。优选的是，纳米粒子为非缔合的。对这些微粒的测量可依赖于透射电子显微镜(TEM)。纳米粒子可包括金属氧化物，例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、它们的混合物或它们的混合氧化物。经表面改性的胶态纳米粒子可几乎完全充分凝聚。
完全凝聚的纳米粒子(除二氧化硅之外)的结晶度(以分离的金属氧化物粒子的形式测量)通常大于55％、优选大于60％，并且更优选大于70％。例如，结晶度可达到约86％或更高。结晶度可通过X射线衍射技术测定。凝聚的晶体(如氧化锆)纳米粒子具有高折射率，而无定形纳米粒子的折射率通常较低。
氧化锆纳米粒子和二氧化钛纳米粒子的粒度可为5至50nm、或5至15nm、或8nm至12nm。氧化锆纳米粒子可以10至70重量％或30至60重量％的含量存在于耐用制品或光学元件中。用于本发明的组合物和制品的氧化锆可以商品名“Nalco OOSSOO8”得自Nalco Chemical Co.，或以商品名“Buhler氧化锆Z-WO溶胶”得自Buhler AG Uzwil(Switzerland)。
氧化锆粒子可通过使用美国专利申请序列No.61/017326和美国专利No.7,241,437所描述的水热技术制备；所述专利以引用的方式并入本文。一旦形成，纳米粒子通常包含吸附的挥发性酸(即具有6个或更少碳原子的一元羧酸)，例如乙酸。
表面改性涉及将表面改性剂附着到无机氧化物(如氧化锆)粒子，以改变表面特性。对无机粒子进行表面改性的总体目标是形成具有均匀组分并优选具有低粘度的树脂，以便可以将该树脂制成(例如使用浇铸和固化工艺)具有高亮度的薄膜。
通常对纳米粒子进行表面改性，以提高其与有机组分的相容性。经表面改性的纳米粒子在有机组分中通常是非缔合的、非团聚的或为它们的组合。所得的含有这些经表面改性的纳米粒子的光控制薄膜往往具有高透光度和低雾度。与仅包含聚合有机材料的薄膜相比较，加入高折射率的表面改性的纳米粒子(例如氧化锆)可提高增亮膜的增益。
如本文所述，据推测吸附在纳米粒子表面的非反应性挥发性酸(如乙酸)由各种(如非挥发性的)羧酸化合物所取代。除使用表面处理之外，(如增亮膜)也可经受额外的工艺步骤(如热处理)以降低非反应性挥发性酸的含量。虽然可能存在可检出的量(0.01重量％至0.1重量％)，但是增亮膜的非反应性挥发性酸含量通常少于5重量％。非挥发性酸的总量范围可高达50重量％，特别是当非挥发性酸可与有机组分发生反应且具有充分高的折射率时。通常，经表面改性的粒子、聚合树脂或聚合结构的非挥发性酸的含量在1重量％到20重量％范围内。
一元羧酸(即每个分子含有一个羧基)表面处理物如式A-B所示，其中A基团为可附接到(如氧化锆或二氧化钛)纳米粒子表面的一元羧基，B为包含多种不同官能团的增容基团。羧酸基团可通过吸附和/或形成离子键而连接到表面上。通常情况下，选择的增容基团B应使其能与微结构化光学制品(如增亮光学制品)的可聚合树脂相容。增容基团B可为反应性的或非反应性的，并且可为极性的或非极性的。
增容基团B优选地具有反应性，使其能与微结构化光学制品(如增亮光学制品)的有机组分发生共聚。例如，可自由基聚合的基团(如(甲基)丙烯酸酯类增容基团)可与(甲基)丙烯酸酯官能性有机单体共聚，从而得到均匀性良好的增亮制品。
本文所述(例如，氧化锆)无机纳米粒子是通过表面处理物进行表面改性的，该表面处理物包含具有羧酸端基和C3-C8酯重复单元或至少一个C6-C16酯单元的化合物。已发现，即使使用低含量的高分子量酯单元的化合物，也可改善可聚合树脂的光学清晰度。该化合物通常具有以下通式：
Figure BPA00001406306600051
其中
n为由1.1至6算出的均值；
L1为C1-C8烷基、芳烷基或芳基，可任选地被一个或多个氧原子或酯基取代；
L2为C3-C8烷基、芳烷基或芳基，可任选地被一个或多个氧原子取代；
Y为
Figure BPA00001406306600061
和
Z为端基，其包含C2-C8烷基、醚基、酯基、烷氧基、(甲基)丙烯酸酯基或它们的组合。
在一些实施例中，L2包含C6-C8烷基，且n平均为1.5至2.5。Z优选地包含C2-C8烷基。Z优选地包含(甲基)丙烯酸酯端基。
包含羧酸端基和C3-C8酯重复单元的表面改性剂可得自羟基聚己内酯(例如羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯)与脂族或芳香族酸酐的反应。该羟基聚己内酯化合物通常作为具有分子分布的聚合混合物获得。至少一部分分子包含C3-C8酯重复单元，即n至少为2。然而，因为混合物中也包含n为1的分子，所以羟基聚己内酯化合物混合物的n值可为1.1，1.2，1.3，1.4或1.5。在一些实施例中，n平均为2.0，2.1，2.2，2.3，2.4或2.5。
合适的羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以商品名“Pemcure12A”从Cognis以及以商品名“SR495”(据报道具有344g/mole分子量)从Sartomer购得。
合适的脂族酸酐包括例如马来酸酐、琥珀酸酐、软木酸酐以及戊二酸酐。在一些实施例中，脂族酸酐优选地为琥珀酸酐。
芳香族酸酐具有相对较高的折射率(如RI至少为1.50)。添加表面处理化合物(例如那些衍生自芳香族酸酐的化合物)可以提高所有可聚合树脂组合物的折射率。合适的芳香族酸酐包括例如邻苯二甲酸酐。
示例性反应方案的描述如下：
Figure BPA00001406306600071
如上文所述，包含羧酸端基以及C3-C8酯重复单元或者至少一个C6-C16酯单元的化合物可为单独的表面处理物，其使用含量最高为可聚合树脂组合物的约50重量％。
无机纳米粒子优选地包含表面处理物，该表面处理物包含第一化合物，该化合物包含一元羧酸端基和C3-C8酯重复单元或至少一个C6-C16酯单元，如上文所述与第二化合物相结合。在这个实施例中，第一化合物的量优选地为与20重量％以下的第二化合物相结合的0.1至5重量％的可聚合树脂。
第二表面处理物优选地包含另一种化合物，该化合物包含(如非挥发性的)一元羧酸端基和具有反应性基团的增容基团(例如可与有机组分共聚合的(甲基)丙烯酸酯端基)。该表面处理物优选地包括化合物的组合，这些化合物的使用量可以使得纳米粒子包含大量的、可以与可聚合树脂的有机组分进行反应的(如(甲基)丙烯酸酯官能团化的)化合物。表面处理物的反应性化合物相对于非反应性化合物的化学计量数通常为至少1∶1或2∶1或3∶1或4∶1或5∶1。在一些优选的实施例中，表面处理物的反应性化合物相对于非反应性化合物的化学计量数为至少6∶1或7∶1或8∶1或9∶1或更大。表面处理物可包含85重量％至100重量％的一种或多种反应性化合物，每种化合物都具有一元羧酸端基和(甲基)丙烯酸酯端基。
在一个实施例中，第二表面处理物优选地为(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物，由之前所述的脂族或芳香族酸酐与羟基(如C2-C8)烷基(甲基)丙烯酸酯反应制备。
这种类型的表面改性剂的例子有琥珀酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、马来酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯，以及戊二酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、马来酸单-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯、琥珀酸单-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯和戊二酸单-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯。这些种类如WO2008/121465所示；该专利以引用的方式并入本文。其他这种类型的脂族表面改性剂包括一(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇琥珀酸酯，或由马来酸或戊二酸酐制成的类似材料。
其他表面处理化合物可由芳香族酸酐制备。此类分子的例子有邻苯二甲酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯和邻苯二甲酸单-(2-丙烯酰氧基-丁基)酯，其可以如WO2008/121465中所描述从邻苯二甲酸酐开始制备。另一种反应性表面改性剂是β-羧乙基丙烯酸酯。
在一些实施例中，将包含一元羧酸端基和C3-C8酯重复单元或至少一个C6-C16酯单元的第一化合物与包含一元羧酸端基和非反应性增容基团的第二化合物结合使用。所谓“非反应性”是指相容基不会与有机组分反应。
一个实例是一元羧酸化合物，包括(如聚醚基团)水溶性尾端。这样的表面处理物能赋予氧化锆或二氧化钛颗粒极性。
聚醚尾端包含重复的双官能烷氧基，其通式为--O--R--。优选的R基团具有通式--CnH2n--，并且包括(例如)亚甲基、亚乙基和亚丙基(包括正亚丙基和异亚丙基)或它们的组合。R基团的组合可以是(例如)无规或嵌段型共聚物的形式。
优选的一类具有聚醚尾的一元羧酸一般可由下式表示：
CH3--[O--(CH2)y]x--X--COOH
其中
X为二价有机连接基；
x的范围从约1至10；
y的范围从约1至4。
X的代表性实例包括--X2--(CH2)n--，其中X2为--O--、--S--、--C(O)O--、--C(O)NH--，并且其中n的范围为约1-3。
聚醚羧酸的实例包括：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸，其化学结构为CH3O(CH2CH2O)2CH2COOH(在下文中简称MEEAA)；和2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸，其化学结构为CH3OCH2CH2OCH2COOH(在下文中简称MEAA)。MEAA和MEEAA分别可从Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wis.)以分类号40，701-1和40，700-3购得。
其他具有聚醚相容尾端的表面改性剂包括通常通过脂族酸酐和聚环氧烷单醚的反应制备的那些。这种类型的表面改性剂包括琥珀酸单-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯、马来酸单-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯和戊二酸单-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯。这些分子在WO2008/121465中有所描述。也可使用两种或多种聚醚羧酸的混合物。
在其他方面，包含一元羧酸端基和C3-C8酯重复单元或至少一个C6-C16酯单元的第一化合物与具有相对较高折射率(如RI至少为1.50)的增容剂结合使用。具有一个或多个芳基(如邻苯二甲酸酯基团)的增容剂有利地具有较高折射率，因此含有该增容剂可提高全部可聚合组合物的折射率。提高折射率的其它方法包括在表面改性剂分子中引入硫或溴原子。
各种基于邻苯二甲酸盐的材料可按WO2008/121465中所示的反应方案制备；包括：例如邻苯二甲酸单-(2-苯基磺酰基-乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-苯氧基-乙基)酯以及邻苯二甲酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯。
此外，表面处理物可另外包含至少一种一元或二元羧酸。代表性实例包括丙烯酸甲基丙烯酸，以及各种二元羧酸。优选的是分子量相对较低的二元羧酸。该二元羧酸可为直链或支链的二元羧酸。这些二元羧酸包括(例如)马来酸、琥珀酸、辛二酸、邻苯二甲酸和衣康酸。
胶态分散体中的颗粒表面改性可以以多种方式完成。该操作通常涉及无机颗粒分散体和表面改性剂的混合物。可任选的是，在此时可以加入助溶剂，如(例如)1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。所述助溶剂能够提高表面改性剂及经表面改性的微粒的溶解度。含有无机溶胶和表面改性剂的混合物随后在室温或升温的条件下通过混合来反应或者无需混合而反应。
经表面改性的粒子随后可通过多种方法掺入到可固化(即可聚合)树脂组合物中。在一个优选方面，利用溶剂交换法将树脂加入到经表面改性的溶胶中，随后通过蒸发除去水和助溶剂(如果使用的话)，由此将粒子分散在可聚合树脂中。蒸发步骤可通过(例如)蒸馏、旋转蒸发或烘干而实现。在另一方面，可将经表面改性的粒子萃取到与水不混溶的溶剂中，然后进行溶剂交换(如果需要的话)。此外，将表面改性的纳米粒子掺入到可聚合树脂中的另一种方法包括先将经表面改性的粒子干燥成粉末，随后再加入到树脂材料中，使得粒子分散于树脂材料中。此方法中的干燥步骤可通过适合该体系的常规方法(例如烘干或喷雾干燥)来实现。
有机组分和可聚合组合物优选地基本上不含溶剂。“基本上不含溶剂”是指可聚合组合物具有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的(如有机)溶剂。可通过已知的方法(例如气相色谱法)来测定溶剂含量。小于0.5重量％的溶剂含量是优选的。
优选的是，对有机组分的组成物进行选择，以使得有机组分具有较低的粘度。通常，该有机组分的粘度基本上低于之前所使用的组合物的有机组分的粘度。该有机组分的粘度低于1000cps，通常低于900cps。有机组分在涂敷温度下的粘度可以低于800厘泊、低于700厘泊、低于600厘泊或低于500厘泊。如本文所用，使用动态应力流变仪在25mm平行板上测定(剪切速率可高达1000秒-1)粘度。此外，有机组分在涂敷温度下的粘度通常至少为10厘泊，更通常至少为50厘泊，甚至更通常至少为100厘泊，最通常至少为200厘泊。
涂覆温度通常范围为环境温度(即25℃)至180℉(82℃)。涂敷温度可低于170℉(77℃)、低于160℉(71℃)、低于150℉(66℃)、低于140℉(60℃)、低于130℉(54℃)，或低于120℉(49℃)。有机组分可为固体或包含固体组分，条件是可聚合组合物的熔点低于涂敷温度。有机组分在环境温度下可以是液体。
对于大多数产品应用，有机组分和可聚合组合物具有至少1.47的折射率；然而转向薄膜的可聚合树脂组分可具有低至1.44的折射率。有机组分或可聚合组合物的折射率可至少为1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59或1.60。可聚合组合物包含具有折射率最高为1.70(如至少为1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68或1.69)的纳米粒子。通常还优选在可见光谱中具有高透射率。
可聚合组合物在优选短于五分钟的时间尺度内可能量固化(如对于厚度为75微米的增亮膜)。可聚合组合物优选为充分地进行交联，以提供通常大于45℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以用本领域已知的方法测量，例如差示扫描量热法(DSC)、调制DSC或动态力学分析法。可聚合组合物可通过常规的自由基聚合方法进行聚合。
在一些实施例中，有机组分优选地包含一种或多种(如单官能的)联苯基单体和至少一种具有两个或更多(甲基)丙烯酸酯基的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体。
单官能联苯基单体包含联苯端基(其中两个苯基基团不是稠合，而是键合在一起)或包含通过连接基(如Q)接合的两个芳族基团的端基。例如，当连接基为甲烷时，端基为二苯基甲烷。作为另外一种选择，其中连接基为-(C(CH3)2-，端基为4-枯基苯基。单官能联苯基单体还包含单个烯键式不饱和基团，该基团优选通过暴露于(如紫外光)辐射来聚合。单官能联苯基单体优选包含单个(甲基)丙烯酸酯基或单个硫代(甲基)丙烯酸酯基。通常优选丙烯酸酯官能团。在一些方面，联苯基团直接接合到烯键式不饱和(如(甲基)丙烯酸酯)基团。该类型的示例性单体为2-苯基-丙烯酸苯酯。联苯单(甲基)丙烯酸酯或联苯硫代(甲基)丙烯酸酯单体可以进一步包含可任选地由一个或多个羟基取代的(如1至5个碳)烷基。该类型的示例性品种为2-苯基-2-丙烯酸苯氧乙酯。
有机组分可包括单一的联苯(甲基)丙烯酸酯单体或两种或多种联苯(甲基)丙烯酸酯单体的组合。此类联苯基单体的总量一般至少为有机组分的10重量％、15重量％、20重量％或25重量％。单官能联苯基单体的总量不大于90重量％，且更通常的是不大于约75重量％(如小于70重量％、65重量％、60重量％)。在一些实施例中，联苯基单体的总量在有机组分的30重量％到50重量％范围内。
在一个实施例中，采用具有以下通式结构的单官能联苯(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure BPA00001406306600121
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
n在0至10范围内(如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；和
L为具有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)，并且可任选地由羟基取代。
在另一个实施例中，单官能联苯(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式结构：
Figure BPA00001406306600122
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
Q选自-(C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-和-S(O)2-；
n在0至10范围内(如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；并且
L为具有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丁基或戊基)，并且可任选地由羟基取代。
可从Toagosei Co.Ltd.(Japan)购得的一些具体单体包括：例如，可以商品名“TO-2344”购得的2-苯基-丙烯酸苯酯、可以商品名“TO-2345”购得的4-(-2-苯基-2-丙基)丙烯酸苯酯并且可以商品名“TO-1463”购得的2-苯基-2-丙烯酸苯氧乙酯。
添加单官能联苯(如(甲基)丙烯酸酯)单体可同时提高有机组分的折射率并通过降低粘度提高可聚合组合物的可加工性。这些单体在使用相对较高(即大于25重量％)含量的(如较低的折射率)双官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物时尤其有利。
有机组分优选地包含至少5重量％且通常不大于约80重量％的双官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
合适的双官能聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以商品名“CN965”、“CN968”、“CN981”、“CN 983”、“CN 984”、“CN972”和“CN978”从Sartomer购得；可以商品名“Photomer 6210”、“Photomer6217”、“Photomer 6230”、“Photomer 6623”、“Photomer 6891”和“Photomer 6892”从Cognis购得；并且可以商品名“Ebecryl 1290”、“Ebecryl 2001”和“Ebecryl 4842”从UCB购得。
合适的双官能聚酯(甲基)丙烯酸酯可以商品名“CN292”从Sartomer购得；可以商品名“Photomer 5010”、“Photomer 5429”、“Photomer5430”、“Photomer 5432”、“Photomer 5662”、“Photomer 5806”和“Photomer 5920”从Cognis购得；并且可以商品名“Ebecryl 80”、“Ebecryl 81”、“Ebecryl 83”、“Ebecryl 450”、“Ebecryl 524”、“Ebecryl 525”、“Ebecryl 585”、“Ebecryl 588”、“Ebecryl 810”和“Ebecryl 2047”从UCB购得。
合适的(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸低聚物也可购得或通过本领域中已知的方法制备。
可聚合组合物可包含芳香族双官能的(甲基)丙烯酸酯单体，该单体包
括的主要部分具有如下的通式结构：
Figure BPA00001406306600141
其中各个R1独立地为氢或甲基。各个R2独立地为氢或溴。各个Z独立地为-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，并且各个Q独立地为O或S。在一些实施例中，Z优选地为-C(CH3)2-且Q优选地为O。通常，R1基团是相同的。通常，R2基团也是彼此相同的。L为连接基；L可独立地包含具有支链或直链的C2-C12烷基(如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)。该烷基的碳链可任选用一个或多个氧基取代。另外，烷基的碳原子可任选用一个或多个羟基取代。例如，L可以为-CH2CH(OH)CH2-。通常，连接基是相同的。在一个实施例中，烷基为C10。在另一个实施例中，烷基含有不超过8个碳原子、不超过6个碳原子或不超过4个碳原子。
二(甲基)丙烯酸酯单体可以合成或购买。如本文所用，主要部分指至少60-70重量％的含有刚描述的特定结构的单体。人们大多知道，通常还存在作为此类单体的合成副产品的其他反应产物。
二(甲基)丙烯酸酯单体可为四溴双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。第一单体可以商品名“RDX-51027”购自UCB Corporation(Smyrna，GA)。该材料包括的主要部分为2-丙烯酸、(1-甲基亚乙基)双[(2，6-二溴-4，1-亚苯基)氧代(2-羟基-3，1-丙二基)]酯。
可购得多种(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物。例如，(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧树脂(描述为改性的环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN118”、“CN115”和“CN112C60”得自Sartomer(Exton，PA)。(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物(描述为环氧丙烯酸酯低聚物)可以商品名“CN2204”得自Sartomer。此外，(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物(描述为与40％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混的环氧酚醛丙烯酸酯)可以商品名“CN112C60”得自Sartomer。
在一些实施例中，芳香族环氧丙烯酸酯衍生自双酚A，例如那些具有前述结构的酯类。在其他实施例中，芳香族环氧丙烯酸酯衍生自与双酚A不同的单体。
一个示例性双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR602”从Sartomer购得(据报导，其在20℃下的粘度为610厘泊，玻璃化转变温度为2℃)。另一个示例性双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”从Sartomer购得(据报导，其在20℃下的粘度为1080厘泊，玻璃化转变温度为60℃)。
有机组分可任选地包含最多约50重量％(如任何在0至50范围内的量)反应性稀释剂(即除单官能联苯基单体之外)。反应性稀释剂为单烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯或者N-取代或N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺单体(尤其是丙烯酰胺)。这些丙烯酰胺包括N-烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，尤其是含有C1-4烷基的那些丙烯酰胺。其例子为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
稀释剂可具有大于1.50的折射率(如大于1.55)。此类反应性稀释剂可以为卤化或非卤化的(如非溴化)。一种示例性高折射率的任选单体为(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯，其可以商品名“BR-31”从DaiichiKogyo Seiyaku Co.Ltd(Kyoto，Japan)购得。
合适的反应性稀释剂包括例如(甲基)苯氧基乙基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸苄酯；苯硫基丙烯酸乙酯；2-萘硫基丙烯酸乙酯；1-萘硫基丙烯酸乙酯；2，4，6-三溴苯氧基丙烯酸乙酯；2，4-二溴苯氧基丙烯酸乙酯；2-溴苯氧基丙烯酸乙酯；1-萘氧基丙烯酸乙酯；2-萘氧基丙烯酸乙酯；苯氧基2-甲基乙基丙烯酸酯；苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯；2，4-二溴-6-仲丁基苯基丙烯酸酯；2，4-二溴-6-异丙基苯基丙烯酸酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯酯；2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯。也可使用其他高折射率单体，例如丙烯酸五溴苄酯和丙烯酸五溴苯酯。
联苯(甲基)丙烯酸酯单体通常与(如最多25重量％的)具有低于联苯基单体的折射率的单官能反应性稀释剂结合使用。
优选的稀释剂为(甲基)丙烯酸苯氧乙酯，以及尤其是丙烯酸苯氧乙酯(PEA)。丙烯酸苯氧乙酯可从不止一个来源购得，包括以商品名“SR339”从Sartomer购得；以商品名“Etermer 210”从Eternal ChemicalCo.Ltd.购得；以及以商品名“TO-1166”从Toagosei Co.Ltd.购得。丙烯酸苄酯可从AlfaAeser Corp(Ward Hill，MA)购得。
有机组分可任选地包含交联剂，其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施例中，交联剂可以至少约2重量％的量存在于可聚合组合物中。通常，交联剂的量不大于约25重量％。交联剂可以为约5重量％至约15重量％范围内的任何量。
在一些实施例中，有机组分包括少于5重量％的交联剂或基本上不含交联剂。
在一些实施例中，优选的可聚合树脂基本上不含(即含有少于1重量％)溴。在其他实施例中，溴和氯的总含量小于1重量％。在一些方面，可聚合树脂组合物基本上为非卤化的(即溴、氯、氟和碘的总含量小于1重量％)。
可紫外光固化的可聚合组合物包含至少一种光引发剂。本发明的增亮膜可以采用单种光引发剂或其共混物。通常，一种或多种光引发剂至少可部分溶解(例如在树脂的加工温度下)，并且聚合后基本上无色。光引发剂可以是有色的(如黄色)，前提条件是光引发剂在暴露于紫外光光源之后基本上呈无色。
适用的光引发剂包括单酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物。市售的单酰基膦氧化物或二酰基膦氧化物光引发剂包括可以商品名“Lucirin TPO”从BASF(Charlotte，NC)购得的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；可以商品名“Lucirin TPO-L”同样从BASF购得的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；并且可以商品名“Irgacure 819”从Ciba Specialty Chemicals购得的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。其他适宜的光引发剂包括可以商品名“Darocur 1173”从Ciba Specialty Chemicals购得的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，以及可商品名“Darocur 4265”、“Irgacure 651”、“Irgacure 1800”、“Irgacure 369”、“Irgacure 1700”和“Irgacure 907”从Ciba Specialty Chemicals购得的其他光引发剂。
光引发剂的使用含量为约0.1重量％至约10重量％。更优选地，光引发剂的使用含量为约0.5重量％至约5重量％。考虑到导致增亮膜黄变的趋势，大于5重量％通常是不利的。还可以适当地采用其他一种或多种光引发剂，这可由本领域普通技术人员来确定。
可以将诸如含氟表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂之类的表面活性剂任选地掺入可聚合组合物中，以减小表面张力、改善润湿性、允许更平滑地涂布以及减少涂层缺陷等。
光学层可直接与基层接触或与基层光学对准，光学层的尺寸、形状和厚度允许光学层引导或会聚光线流。光学层可具有结构化表面或微结构化表面，该表面可具有如美国专利No.7,074,463中所描述和示出的许多可用图案中的任何图案。微结构化表面可为多个沿着薄膜的长度或宽度延伸的平行纵向脊。这些脊可以由多个棱柱顶端形成。这些顶端可以是尖的、圆的、或者平整的或者截平的。例如，脊可以是圆形，半径在4至7至15微米的范围内。
这些规则或不规则的棱柱图案可以是棱柱的环形图案、立体角棱柱图案或者任何其它的往镜状的微结构。一种有用的微结构是规则的棱柱图案，其可以起到用作增亮膜的全内反射薄膜的作用。另一种可用的微结构是立体角棱柱图案，其可充当用作反射膜的逆向反射性薄膜或元件。又一种可用的微结构是可充当光学显示器中使用的光学元件的棱柱图案。再一种可用的微结构是可充当光学显示器中使用的光学转向薄膜或元件的棱柱图案。
基层可具有适用于光学产品(即设计用来控制光线流的产品)的性质和组成。只要在光学上足够透明并且在结构上坚固得足以安装到或应用于具体的光学产品中的任何材料几乎都可用作基材。可以选择具有足够耐热和抗老化性能的基材，从而使得光学产品的性能不会随着时间而下降。
任何光学产品基底材料的具体化学组成和厚度可以取决于正在构造的具体光学产品的要求。也就是说，对强度、透明度、耐温性、表面能、对光学层的粘附性等进行权衡。
可用的基底材料包括(例如)苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纤维素、纤维素乙酸丙酸酯、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、基于萘二羧酸的共聚物或共混物、聚环烯烃、聚酰亚胺和玻璃。任选地，基底材料可含有这些材料的混合物或组合。在一个实施例中，基底可以是多层的或可以包含悬浮或分散在连续相中的分散组分。
对于一些光学产品(例如具有微结构的产品，如增亮膜)，优选的基材的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯。可用的PET薄膜的例子包括光学级别的聚对苯二甲酸乙二醇酯和可得自DuPont Films(Wilmington，Del)的MELINEXTM PET。
一些基底材料可以是光学活性的，并且可用作偏振材料。在光学产品领域中，许多基底(本文也称为基膜或基板)可用作偏振材料是已知的。使透过薄膜的光偏振可以(例如)通过在选择性吸收透过光的薄膜材料中包含二向色偏振片来实现。光偏振也可以通过引入无机材料(例如准直的云母晶片)或者通过在连续薄膜中分散不连续相(例如分散在连续薄膜中的光调制液晶的微滴)来实现。作为另一种选择，可以用不同材料的超薄层来制备薄膜。例如，通过采用诸如拉伸薄膜、施加电场或磁场以及涂敷技术之类的方法，将薄膜内的偏振材料沿偏振方向定向。
偏光膜的实例包括美国专利No.5,825,543和No.5,783,120中描述的那些。这些偏光膜与增亮膜的结合使用在美国专利No.6,111,696中有所描述。
可用作基底的偏光膜的第二个实例为美国专利No.5,882,774中描述的那些。可购得的薄膜为由3M以商品名DBEF(反射式偏光增亮薄膜)出售的多层膜。此类多层偏振光学膜在增亮薄膜中的应用在美国专利No.5,828,488中有所描述。
拉伸强度和伸长率可根据ASTM D 882-02，使用WO2008/121465中描述的规定试件制备例和测试参数进行测试。
本文所述的适用于制作增亮膜的聚合结构的可聚合树脂组合物具有至少25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa或50MPa的断裂拉伸强度。断裂拉伸强度通常不超过约200MPa。在一些实施例中，拉伸强度为至少55MPa或60MPa。可聚合树脂组合物还具有至少1.75％或2％的断裂伸长率。在一些实施例中，该伸长率为至少2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％或8％。该伸长率通常小于20％并且在一些实施例中不大于15％。
可聚合树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为至少35℃、40℃或45℃。添加经表面改性的纳米粒子能提高可聚合树脂组合物的玻璃化转变温度。因此，有机组分具有比(即含纳米粒子的)可聚合树脂组合物低的玻璃化转变温度。可聚合树脂组合物在约20℃时的动态拉伸模量通常为至少1×109。
通过利用本文所述的可聚合树脂组合物，所得的增亮膜可表现出根据圆柱心轴弯曲试验ISO 1519：2002(E)所测量的抗断裂性。根据基底的厚度，致失效心轴尺寸(即导致增亮聚合结构断裂的心轴尺寸)小于6mm、5mm或4mm。在一些实施例中，在3mm或2mm的心轴尺寸下没有发生明显的断裂。
当ε表面等于0.025时，通过解出公式中的D，得到具有不同厚度预成形基膜的微结构化膜的等价失效心轴。因此，如WO2008/121465中所述，D＝1000(T/0.025-T)。
对于以下给出定义的术语，以这些定义为准，除非在权利要求书或在本说明书中给出了不同的定义。
本文所用“微结构”在美国专利No.4,576,850中作了定义和解释。于是，该术语意指描述或表征具有微结构的制品的预定所需实用目的或功能的表面构型。从剖面来看，在所述制品的表面上形成的诸如凸起和凹陷之类的间断点会偏离穿过微结构的平均中心线，使得中心线以上的表面轮廓所包围的总面积等于该线以下的总面积，其中所述中心线与制品的标称表面(具有微结构)基本平行。在该表面的代表性特征长度(例如，1至30cm)上，采用光学或电子显微镜测得的所述偏离高度通常为约+/-0.005至+/-750微米。所述平均中心线可为平的、凹的、凸的、非球面的或它们的组合。其中所述偏离的程度较低(如，从+/-0.005至+/-0.1或优选+/-0.05微米)，并且所述偏离出现的频率低或次数少(即，表面没有任何显著的间断点)的制品是具有微结构的表面基本上为“平坦”或“平滑”表面的那些，此类制品可用作(例如)精密光学元件或具有精密光学界面的元件，例如眼科镜片。其中所述偏离的程度较低并且频繁出现的制品包括那些具有减反射微结构的制品。具有如下特点的制品是诸如回射棱镜片、微结构化模具(如用于模塑糊剂来制备障肋)、线性菲涅耳透镜、视频光盘、光准直隐私膜和增亮膜之类的制品，其特点为：所述偏离的程度较高，例如从+/-0.1至+/-750微米，并且该偏离归因于包括多个有效用的裂痕的微结构，所述有效用的裂痕相同或不同，并且以随机或有序的方式在空间上隔开或相邻。具有微结构的表面可同时包含低级和高级的有效用的裂痕。具有微结构的表面可包括外部的无效用的裂痕，只要它们的数量或类型不显著干扰或不会不利地影响所述制品的预定所需用途即可。
“折射率”或“折射率”是指某一种材料(例如单体)的绝对折射率，它被理解为电磁辐射在真空中的传播速度与该辐射在该材料中的速度的比值。可使用已知的方法测量折射率，且通常使用博士伦(Bausch andLomb)折射计(CAT No.33.46.10)测量。众所周知，根据仪器的不同，测得的折射率可能会有一定程度的偏差。
“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯化合物，也指甲基丙烯酸酯化合物。
本文中的术语“纳米粒子”被定义为直径小于约100nm的粒子(原生粒子或缔合的原生粒子)。
“经表面改性的胶态纳米粒子”是指这样的纳米粒子，其中每个纳米粒子都具有经改性的表面，从而使得这些纳米粒子可提供稳定的分散体。
本文中的术语“稳定的分散体”定义为一种分散体，在该分散体中胶态纳米粒子在环境条件下，例如在室温(约20至22℃)、大气压力以及无极端电磁力存在的条件下静置一段时间(例如约24小时)后不会团聚。
“聚集”是指原生粒子之间的强烈缔合作用，所述原生粒子可以通过化学键相互结合。很难实现将聚集体分解成较小的粒子。
“团聚”是指原生粒子之间的弱缔合作用，它们可以通过电荷或极性保持在一起，并且可分解成较小的个体。
“原生粒度”是指单个(非聚集体、非团聚物)粒子的平均直径。
用端点表示的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
如本说明书和所附权利要求书中所用，除非所述内容另外明确地指明，否则单数形式“一个”和“所述”包括多个指代物。因此，例如对含有“化合物”的组合物的提及包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”，除非该内容明确地表示其他含义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中所用的表示成分含量、性质量度等的所有数字在所有情况下都用词语“约”来修饰。
不应当认为本发明仅局限于本文所述的具体实例，相反，应当理解到，本发明涵盖所附权利要求书中阐述的本发明的各个方面。在阅读本说明书之后，本发明所属领域的技术人员将轻松认识到本发明可进行的各种修改形式、等同处理以及可应用本发明的各种结构。
实例
1.增益测试方法
使用得自Photo Research，Inc.(Chatsworth，CA)的、具有MS-75镜头的SpectraScanTM PR-650光谱色度计测量膜的光学性能。将膜放置在漫透射中空光箱的顶部上。光箱的漫透射和漫反射可描绘为朗伯模式。光箱为六面中空立方体，尺寸为约12.5cm×12.5cm×11.5cm(长×宽×高)，由厚约6mm的PTFE扩散板制成。选择光箱的一面作为样品表面。中空光箱在样品表面处测定的漫反射率为约0.83(例如在400至700nm波长范围内采用下述方法测量的平均漫反射率为约83％)。在增益测试过程中，通过位于光箱底部(与样品表面相对，光线从内部照向样品表面)的约1cm的圆孔从光箱内部照亮光箱。用稳定的宽带白炽灯光源提供这种照明，所述光源与用于引导光的光纤束(带有延伸的约1cm直径光纤束的Fostec DCR-II，得自Schott-Fostec LLC(Marlborough，MA和Auburn，NY))相连。在样品箱和照相机之间设置标准的线性吸收型偏振器(例如Melles Griot 03 FPG007)。照相机在约34cm的距离处聚焦在光箱的样品表面上，吸收型偏振器放置在距离照相机透镜约2.5cm处。在将偏振器就位处并且不设置样品薄膜的情况下，照亮的光箱的亮度为＞150cd/m2。将样品薄膜与光箱样品表面平行设置，样品薄膜与光箱基本接触时，在关于光箱样品表面垂直角度下，用PR-650测量样品亮度。通过将样品亮度与以相同方式测得的单独光箱的亮度相比较来计算相对增益。整个测量过程在暗室内进行，以消除杂散光源的影响。当对含有反射式偏光片的薄膜组件进行相对增益的测量时，将反射式偏光片的透光轴与测量系统的吸收型偏振器的透光轴对齐。所报告的棱镜膜的相对增益值一般在以下条件下获得：离吸收式偏光片最近的薄膜的棱镜槽相对于吸收式偏光片的透光轴垂直排列。
使用均由Labsphere(Sutton，NH)提供的直径为15.25cm(6英寸)的涂覆有Spectralon的积分球、稳定宽带卤素光源和用于光源的电源测量光箱的漫反射率。积分球有三个开口，一个开口用于输入光(直径为2.5cm)，另一个开口成90度地沿第二轴线用作检测器口(直径为2.5cm)，第三个开口成90度地沿第三轴线(即与前两个轴线正交的轴线)用作样品口(直径为5cm)。PR-650光谱色度计(同上)在约38cm的距离处聚焦检测器口上。采用得自Labsphere的漫反射率为约99％的校准的反射率标准片(SRT-99-050)计算积分球的反射效率。该标准片由Labsphere校准，并且源于NIST标准(SRS-99-020-REFL-51)。用如下公式计算积分球的反射效率：
球体亮度比＝1/(1-R球体*R标准)
在该情况下，积分球亮度比为：用基准样品遮住样品口时在检测器口处测得的亮度除以不用样品遮住样品口时在检测器口处所测得的亮度所得的比值。当该亮度比和校准的标准片的反射率(R标准)已知时，即可计算出积分球的反射效率，R球体。然后再将该值用于类似的公式中，以测量样品，本例中为PTFE光箱的反射率：
球体亮度比＝1/(1-R球体*R样品)
这里所测得的积分球亮度比为：在样品置于样品口时于检测器处测得的亮度除以没有样品时测得的亮度所得的比值。由于从以上实验已知R球体，因此可计算R样品。这些反射率是按4nm的波长间隔计算出的，所记录的值是在400至700nm波长范围内的平均值。
在竖直方向(或相对于E.T.测试仪内所用的漫射箱正面的垂直取向)测试单片增益。在水平或交叉片构型中，薄膜叠堆的底片处于竖直取向，顶片水平或平行于漫射箱的正面。
2.使用如ISO 1519中所描述的弯曲试验(圆柱心轴)测量增亮膜的抗断裂性，报道了致失效心轴尺寸。
使棱镜轴线平行于心轴轴线并且使棱镜背对着心轴进行弯曲试验。棱镜膜在各种直径的心轴上被弯曲。如果膜不够柔韧，这种弯曲会引起通常并不明显可见的裂纹。膜样品在批烘炉中以60℃老化(不弯曲)16个小时。如果裂纹是弯曲引起的，老化过程通常会使裂纹蔓延并且变得明显可见。在用背光源照明的同时检查膜的裂纹。结果记录的是至少三个样品的平均值。已发现，在棱镜轴线平行于心轴时弯曲膜是比在棱镜于垂直于心轴时弯曲膜更为严格的测试条件。因此，如果膜通过了此测试条件，则也能通过棱镜垂直于心轴的测试条件。
ZrO 2 溶胶
在实例中使用的ZrO2溶胶具有以下性质(按照如美国专利No.7,241,437中所描述的方法进行测量)。
Figure BPA00001406306600231
％C/T＝原生粒度
实例1-表面处理物的制备
为三颈圆底烧瓶配备温度探针、机械搅拌器和冷凝器。在烧瓶中装入以下试剂：83.5g的琥珀酸酐、0.04g的Prostab 5198抑制剂、0.5g的三乙基胺、87.2g的2-羟乙基丙烯酸酯和以商品名“SR495”(n平均为约2)得自Sartomer的28.7g的羟基-聚己内酯丙烯酸酯。在烧瓶内对介质进行搅拌混合，加热至80℃并保持6小时。将烧瓶冷却至40℃之后，加入200g的1-甲氧基-2-丙醇并混合1小时。根据红外和气相色谱分析，确定反应混合物是重量比为81.5/18.5的琥珀酸酐和2-羟乙基丙烯酸酯(即第二化合物)的反应产物和琥珀酸酐和羟基-聚己内酯丙烯酸酯(即具有C3-C8酯重复单元的化合物)的反应产物的混合物。
表面处理物制备的反应方案
Figure BPA00001406306600241
可聚合树脂组合物的制备
实例2
将ZrO2溶胶(40.86重量％的ZrO2)、实例1中的表面处理物、50/30/20重量％的2-苯基-丙烯酸苯酯/PEA/SR601共混物以及ProStab 5198按照与实例1相似的方式混合。1-甲氧基-2-丙醇以至少与100重量％的混合物含水量相等的量加入此共混物。通过真空蒸馏除去水和醇，使得所得的复合树脂分散体大致为：
13.4份实例1中的表面处理物
0.005份Prostab5198
12.0份PEA
8.0份SR601
20.0份2-苯基-丙烯酸苯酯
46.0份ZrO2
向剥离的复合树脂加入0.36重量％的Darocure 1173光引发剂
向剥离的复合树脂加入0.40重量％的Lucirin TPO光引发剂
使用博士伦折射计(CAT No.33.46.10)测量出的最终共混物的折射率为1.624。在48℃下，使用得自TA Instruments(New Castle，DE)的配备0°40mm平行板并采用500微米间隙和1000s-1剪切速率的AR 2000流变仪所记录的粘度为300厘泊。
实例3
向一升的三颈圆底烧瓶中装入ZrO2溶胶(40.8重量％的ZrO2130g)、甲氧基丙醇(56g)、实例1中的表面处理物(30.4g甲氧基丙醇，含50％的固体)、2-苯基-丙烯酸苯酯(32.6g乙酸乙酯，含46％的固体)/PEA(8.99g)/SR601(5.99g)的50/30/20共混物以及ProStab 5198(0.02g)。通过真空蒸馏除去水和溶剂，使得所得的分散体在丙烯酸酯树脂中含大约54％的ZrO2。向丙烯酸酯树脂中加入0.2重量％的Lucirin TPO和0.36％的Darocure 1173。最终混合物具有1.652的折射率以及在60℃下1922厘泊的粘度。
对照物
将ZrO2溶胶(40.86重量％的ZrO2)、2-苯基-丙烯酸苯酯/PEA/SR601的50/30/20重量％的共混物以及ProStab 5198按照与实例1(前述实例)相似的方式混合。1-甲氧基-2-丙醇以至少与100重量％的混合物含水量相等的量加入此共混物。通过真空蒸馏除去水和醇，使得所得的复合树脂分散体大致为：
4.86份琥珀酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯
0.005份Prostab5198
7.16份琥珀酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯
12.59份PEA
8.40份SR601
20.99份2-苯基-丙烯酸苯酯
46.00份ZrO2
向剥离的复合树脂加入0.36重量％的Darocure 1173光引发剂
向剥离的复合树脂中加入0.20重量％Lucirin TPO光引发剂。
使用博士伦折射计(CAT No.33.46.10)测量出的最终共混物的折射率为1.625。在25℃下，使用得自TA Instruments(New Castle，DE)的配备0°40mm平行板并采用500微米间隙和1000s-1剪切速率的AR 2000流变仪所记录的粘度为584厘泊。
微结构增亮膜的制备
实例2和对照物(即对照物A)的可聚合树脂组合物被制备成增亮膜。在热板上放上8英寸×11英寸的金属母板，并加热至140℉，该母板由标称节距为50微米的90度棱镜的直线排列组成，与Vikuiti TBEF(可从3M Co.，St.Paul，MN购得)上的棱镜几何图案类似。用一次性吸管将各份可聚合树脂的4ml液珠各别地施加到母模上。之后，将以商品名“Melinex623”得自Dupont Teijin Films的5密耳PET放置在树脂液珠和母模上。将PET薄膜定向成使得直线排列的棱镜与该薄膜的高增益轴近似垂直(90°+/-20°)地取向。然后可将母模、树脂和PET在足够的作用力下通过160℉的受热夹辊，以使树脂完全填充母模，同时除去任何夹带的空气。然后可将填满的母模暴露在氘灯发出的紫外辐射中，使用得自Fusion UV Systems，Inc(Gaithersburg，MD)的600瓦/英寸的可变电源，以50fpm的线速进行两道照射。然后可手动地从母模取下微结构化膜。
基底上形成的微结构化棱镜层厚度为约25微米。
实例4和5
可聚合树脂组合物的实例2和对照物被制成另两种增亮膜。
对于实例4和对照物B，Vikuiti TBEF(可从3M Co.，St.Paul，MN购得)上的棱镜几何图案与作为基底的得自Dupont Teijin Films的2密耳PET结合使用。基底上形成的微结构化棱镜层厚度约为13微米。
对于实例5和对照物C，将与可用作Vikuiti BEF-RP(可从3M Co.，St.Paul，MN购得)基底的反射式偏光片类似的标称80微米DBEF反射式偏光片被用作基底。该基底上形成的微结构化棱镜层厚度约为13微米。
弯曲试验结果
Figure BPA00001406306600271

Claims (37)

1.一种具有微结构化表面的微结构化膜，其中所述微结构包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含有机组分和至少10重量％的经表面处理物表面改性的无机纳米粒子，所述表面处理物包含具有羧酸端基和C3-C8酯重复单元或至少一个C6-C16酯单元的化合物。
2.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中所述化合物具有以下通式：
Figure FPA00001406306500011
其中
n平均为1.1至6；
L1为C1-C8烷基、芳烷基或芳基，可任选地被一个或多个氧原子或酯基取代；
L2为C3-C8烷基、芳烷基或芳基，可任选地被一个或多个氧原子取代；
Y为
Figure FPA00001406306500012
和
Z为端基，其包含C2-C8烷基、醚基、酯基、烷氧基、(甲基)丙烯酸酯基或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的微结构化膜，其中L2为C6-C8烷基。
4.根据权利要求2-3所述的微结构化膜，其中n平均为1.5至2.5。
5.根据权利要求2-4所述的微结构化膜，其中Z包含C2-C8烷基。
6.根据权利要求2-5所述的微结构化膜，其中Z包含(甲基)丙烯酸酯端基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述表面处理物包含以下物质的反应产物：
i)至少一种脂族酸酐；和
ii)至少一种羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的微结构化膜，其中所述表面处理物还包含第二化合物，所述第二化合物包含(甲基)丙烯酸酯端基。
9.根据权利要求8所述的微结构化膜，其中所述第二化合物是通过脂族酸酐和羟基C2-C8烷基(甲基)丙烯酸酯的反应制备的。
10.一种具有微结构化表面的微结构化膜，其中所述微结构包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含有机组分和至少10重量％的经表面处理物表面改性的无机纳米粒子，其中90重量％至100重量％的所述表面处理物包含一种或多种具有(甲基)丙烯酸酯端基的化合物，其中所述表面处理物不含有机硅烷化合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述微结构化表面设置在基底上，并且所述薄膜具有符合公式D＝1000(T/0.025-T)的致失效心轴尺寸，其中T为所述基底的厚度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述薄膜具有小于6mm的致失效心轴尺寸。
13.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述可聚合树脂组合物具有至少1.61的折射率。
14.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述可聚合树脂组合物具有至少1.650的折射率。
15.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述有机组分包含至少一种联苯基单体。
16.根据权利要求15所述的微结构化膜，其中所述有机组分还包含至少一种双官能烯键式不饱和芳香族单体。
17.根据权利要求15-16所述的微结构化膜，其中所述有机组分还包含一种或多种具有低于联苯基单体的折射率的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
18.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述无机纳米粒子的含量在40重量％至60重量％的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述无机纳米粒子具有至少1.68的折射率。
20.根据权利要求19所述的微结构化膜，其中所述无机纳米粒子选自氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。
21.根据权利要求20所述的微结构化膜，其中所述无机纳米粒子包括氧化锆。
22.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述的膜为增亮膜。
23.根据前述权利要求中任一项所述的微结构化膜，其中所述的膜为偏光膜。
24.折射率至少为1.60的无机纳米粒子，其中所述纳米粒子经表面处理物表面改性，该表面处理物包含具有羧酸端基和C3-C8酯重复单元或至少一个C6-C16酯单元的化合物。
25.根据权利要求24所述的无机纳米粒子，其中所述化合物具有以下通式：
Figure FPA00001406306500031
其中
n平均为1.1至6；
L1为C1-C8烷基、芳烷基或芳基，可任选地被一个或多个氧原子或酯基取代；
L2为C3-C8烷基、芳烷基或芳基，可任选地被一个或多个氧原子取代；
Y为和
Z为端基，包含C2-C8烷基、醚基、酯基、烷氧基、(甲基)丙烯酸酯基或它们的组合。
26.根据权利要求25所述的无机纳米粒子，其中L2为C6-C8烷基。
27.根据权利要求25-26所述的无机纳米粒子，其中n平均为1.5至2.5。
28.根据权利要求25-27所述的无机纳米粒子，其中Z为C2-C8烷基。
29.根据权利要求22-28所述的无机纳米粒子，其中Z包含(甲基)丙烯酸酯端基。
30.根据权利要求25-29所述的无机纳米粒子，其中所述表面处理物包含以下物质的反应产物：
i)至少一种脂族酸酐；和
ii)至少一种羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯。
31.根据权利要求24-30所述的无机纳米粒子，其中所述表面处理物还包含具有(甲基)丙烯酸酯端基的第二化合物。
32.根据权利要求31所述的无机纳米粒子，其中所述第二化合物是通过脂族酸酐和羟基C2-C8烷基(甲基)丙烯酸酯的反应制备的。
33.折射率至少为1.60的、经表面处理物表面改性的无机纳米粒子，其中90重量％至100重量％的所述表面处理物包含一种或多种具有(甲基)丙烯酸酯端基的化合物，并且所述表面处理物不含有机硅烷化合物。
34.根据权利要求24-33所述的无机纳米粒子，其中所述无机纳米粒子包括二氧化钛、氧化锆或它们的混合物。
35.根据权利要求34所述的无机纳米粒子，其中所述无机纳米粒子包括氧化锆。
36.一种可聚合树脂组合物，所述组合物包含有机组分和至少10重量％的如权利要求24-35所述的无机纳米粒子。
37.一种光学制品，所述制品包含如权利要求36所述的可聚合树脂组合物的反应产物。
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