CN102083306B - 微胶囊及有关方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备微胶囊的方法，包括i)在液体中形成交联剂的溶液；ii)在含水介质中形成经表面修饰的粒状无机材料的料浆；和iii)将步骤i)溶液分散入步骤ii)料浆并导致或允许所述交联剂与所述经表面修饰的粒状无机材料反应以形成交联的微胶囊壁。

Description

微胶囊及有关方法
本发明涉及用于制备微胶囊的新方法并且涉及通过该方法制备的微胶囊。其还涉及使用微胶囊的方法。
微胶囊是包括围绕经包封材料的壁的小胶囊，一般是液体。它们可以用来保护所述经包封材料免受外界环境影响，例如被空气或光(特别是紫外辐射)降解。它们还可以用来隔开微胶囊内的危险物质以使得它们对于处理或使用更加安全。微胶囊已知用于农业化学品，尤其是杀虫剂比如λ-氯氟氰菊酯，以保护它们免受紫外光降解并且提供施用后的控制释放。
某些已知微胶囊是通过界面聚合来制备的。在所述过程中，首先在待包封的不溶于水的液体中形成第一单体，比如多异氰酸酯的溶液。该溶液还可以含有生物学活性成分。然后将该溶液与表面活性剂一起分散在水中以形成乳液。将适宜的第二单体比如多元胺加至所述水中，其在乳液微滴表面上与第一单体反应，制得交联的聚合物，该实例中聚合物是聚脲，其形成围绕所述微滴的微胶囊壁。已知的第一和第二单体还包括制备聚氨酯壁的多异氰酸酯和多元醇，制备聚酰胺壁的多官能酰卤和多元胺，以及制备聚酯壁的多官能酰卤和多元醇。
这些类型的微胶囊存在缺点。该已知类型的聚合胶囊壁对保护内容物免受紫外光影响提供的保护性很差。另外，当之后处理微胶囊的分散液时，用于形成乳液的表面活性剂会带来问题，原因是其会导致起泡。
在一种已知方法中，光保护剂形成微胶囊壁物质的一部分或全部，并且因此为胶囊提供保护罩，通过它来保护胶囊中存在的任意光敏活性成分。例如CA2133779显示木质素磺酸盐等能够与蛋白质比如高起霜(high bloom)明胶组合使用以形成这样的胶囊壁，其改进农业上活性的物质，比如农药对紫外光降解的抗性。通过这些组分的相互作用形成的胶囊壁是耐久的并且具有紫外保护剂作为其结构整体一部分。
Moy在EP539142A1中描述使用胶体的无机粒子，尤其是二氧化硅和二氧化锆的那些，以通过凝聚或通过界面聚合方法来制备微胶囊。该方法牵涉形成所谓的固体粒子稳定化的(Pickering)乳液并且包含无机粒子的热固性微胶囊壁。Moy并未考虑使用经表面修饰的粒子，也未考虑使用交联剂来形成胶囊壁。
同时未决的国际申请PCT/GB2007/003374涉及化学键合至微胶囊壁的光保护性粒子，但并未考虑形成自光保护性粒子本身的微胶囊壁。
本发明提供微胶囊的含水分散液，其在含水介质中具有交联的粒状无机壁。在又一方面，这些微胶囊可以通过向所述含水介质加入会进一步与任意剩余交联剂反应的物质来进一步变化。例如，当所述交联剂是多异氰酸酯时，可以加入多元胺比如二亚乙基三胺。这在微胶囊粒状无机壁处引起进一步交联和聚合物形成，并且可以用来改变胶囊的耐久性或胶囊壁的渗透性以提供例如，给定条件下更长的释放时间。
附图说明
与非限制性实施例和随附的附图相结合将更好地理解本发明的详述部分。
图1是实施例1的粘土分散液的光学显微镜图像。
图2是实施例2的固体粒子稳定化的乳液的光学显微镜图像。
图2a是光学显微镜图像，显示乳液微滴在空气中干燥的情况下于载玻片上崩解。
图2b是光学显微镜图像，显示向固体粒子稳定化的乳液加入5％重量SynperonicTM NP8产生的影响。
图3是实施例3的微胶囊的光学显微镜图像。
图3a显示稳定的图3微胶囊分散液。
图3b显示加入SynperonicTM NP8之后的图3微胶囊。
图4是实施例4的胶囊的扫描电子显微镜图像。
图5是实施例5的胶囊的光学显微镜图像。
图5a是光学显微镜图像，显示在空气中于显微镜载玻片上干燥的情况下稳定的微胶囊分散液(实施例5)。
图5b是光学显微镜图像，显示加入SynperonicTM NP8之后未破乳的胶囊分散液(实施例5)。
图6a是实施例6a的光学显微镜图像。
图6b是实施例6b的扫描电子显微镜图像。
图6c是实施例6c的扫描电子显微镜图像。
图6d是实施例6d的光学显微镜图像。
图6e显示根据实施例6a至6d制备的配制剂的释放曲线。
图7是实施例11a的扫描电子显微镜图像。
图8是实施例11b的扫描电子显微镜图像。
图9显示根据实施例11a和11b制备的胶囊的对比研究结果。
图10显示根据实施例12制备的胶囊的酞酸二甲酯[DMP]向水中的释放速率。
图11是根据实施例13制备的胶囊在其最初分散液中的光学显微镜图像。
图12是根据实施例13制备的胶囊在形成自干燥之后再分散的分散液中的光学显微镜图像。
本发明涉及用于制备微胶囊的新方法，其并不需要表面活性剂并且其提供具有增加的相对高的保护内容物免受紫外光影响的水平的微胶囊；本发明牵涉用经表面修饰的粒状无机材料来形成微胶囊壁，其中使用交联剂与经表面修饰的物质上的反应性官能团反应，使得各微胶囊壁都是交联的壁。本发明确实还允许将表面活性剂用于与基于固体粒子稳定化乳液的体系相同的配制剂中。固体粒子稳定化的乳液常常由表面活性剂导致不稳定，但是在本发明中界面粒子的交联防止该现象发生，而且一旦界面交联已经发生就可以安全地将表面活性剂加至所述体系。所以，可以适宜地将助剂筑入(built-in)本发明的微胶囊组合物中。
本发明的微胶囊适用于控制释放施用(例如，自微胶囊的核中控制释放活性成分)。可以通过本发明调节控制释放的速率。
本发明的又一方面是，可以通过将额外的交联分子(例如，水可分散的异氰酸酯或多官能交联剂，比如二亚乙基三胺[DETA])加至分散液的外侧(外部或连续)相以方便地改变所述交联体系，使得自胶囊核中的任意活性成分的释放速率可以变化以提供希望的释放速率分布。使用额外交联分子的机会意味着可以强化单-层胶囊中的现有层或者形成多-层胶囊。
可以通过如下方法制备本发明的微胶囊，包括：
i)在液体中形成交联剂的溶液；
ii)在含水介质中形成经表面修饰的粒状无机材料的料浆；
iii)将步骤i)溶液分散入步骤ii)料浆以形成固体粒子稳定化的乳液，这导致或使得所述交联剂与经表面修饰的粒状无机材料上的反应性官能团反应以形成交联的微胶囊壁。
步骤(i)和(ii)可以以任意顺序进行。
料浆是在液体中的固体悬浮液；在本发明中，步骤ii)中形成的料浆是可交联的、经表面修饰的无机粒子在基于水的介质中的悬浮液。已发现可以将步骤i)溶液分散入步骤ii)料浆而不使用额外的表面活性剂。这是因为经表面修饰的无机材料的粒子倾向于在溶液微滴与含水的连续相间的界面上聚集并且降低相应的表面能量。该效果已知为“固体粒子稳定化的乳液”。使用固体粒子稳定化的乳液与可交联的粒状无机材料和交联剂的这种组合使得尤其简化的方法成为可能。
步骤i)中使用的液体包含待包封的物质。在一种实施方式中，所述液体包含待包封的活性成分，任选地还包含溶剂，尤其是如果在室温下所述活性成分是固体或者粘度高的情况下。所以，当存在时，所述活性成分可以是液体，是液体的一部分，溶于液体，分散在液体中或者是农业化学品与分子络合剂的固体络合物并且分散于液体中。所述液体适宜地基本上不溶于水，更适宜地它于20℃下在水中具有小于10g/l的溶解度，并且最适宜地小于5g/l。所述液体必须溶解所述交联剂以形成溶液。
微胶囊核中包封的任意活性成分适宜地小于10％重量可溶于水，更适宜地小于1％重量可溶于水；和最适宜地小于0.1％重量可溶于水。
可以包封宽范围的活性物质(活性成分)，其包括墨，调味剂，化妆品，香料，遮光剂，芳香剂，粘合剂，密封剂，相变物质，杀生物剂，油田化学品(包括腐蚀和剥落抑制剂)，阻燃剂，食品添加剂(包括维生素，各种成分，促生素和抗氧化剂)，清洁剂、织物软化剂和其它家庭产品中可以包括的活性剂(比如漂白剂，酶和表面活性剂)，织物中可以包括的活性剂(比如昆虫驱避剂，抗微生物剂剂，皮肤软化剂和医学上活性的化合物)，涂层中可以包括的活性剂(比如防火剂，阻燃剂，防污剂，抗细菌剂，杀生物剂，抗刮伤的和抗磨损的化合物)和生物学上活性的化合物(比如药物和农业化学品)。适宜地所述活性物质是农业化学品比如除草剂、杀真菌剂或杀虫剂。许多上述农业化学品都是已知的，它们描述于英国植物保护委员会(the British Crop Protection Council)在2006出版的The Pesticide Manual第十四版。本发明还适用于包封农业化学品与分子络合剂的固体络合物，其包括，例如1-MCP和α-环糊精的络合物。本发明最适用于暴露于日光下容易降解的农业化学品，尤其是拟除虫菊酯杀虫剂，比如溴氰菊酯，四溴菊酯，氟氯氰菊酯，alphamethrin，ζ-氯氰菊酯，氰戊菊酯，S-氰戊菊酯，氟丙菊酯，烯丙菊酯，联苯菊酯，生物烯丙菊酯，生物苄呋菊酯，乙氰菊酯，高效氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，高效氯氰菊酯，苯醚氰菊酯，右旋烯炔菊酯，醚菊酯，甲氰菊酯，氟氰戊菊酯，氟胺氰菊酯，苯醚菊酯，炔丙菊酯，苄呋菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，和λ-氯氟氰菊酯；适宜地是λ-氯氟氰菊酯。
适宜地，本发明的微胶囊可以在建筑中用于墙板或石膏灰泥板中，并且可以用在改善水泥成分和制备水泥材料的方法中。
所述活性成分适宜地是药物化合物或农业化学品；更适宜地是农业化学品。
适宜地，所述农业化学品是杀真菌剂，杀虫剂，除草剂或生长调节剂，其用于防治或抗击病虫害比如真菌，昆虫和杂草，或者用于控制有用植物生长。所述农业化学品还可以用于非农业的情况中[例如公共健康和专业产品目的，比如白蚁屏障，蚊帐和墙板]。
其它的适宜应用包括，但不限于：
持续释放或控制释放的用途，例如：药物，例如抗酸性胶囊(经口递送，通过胃中的低pH)，不稳定活性物的保护，通过胶囊壁的假-零级释放和抗Ostwald-熟化的乳液配制剂；化妆品；香料，例如减缓前调蒸发或持续释放和最小化过度强烈的气味；对纤维素具有亲和性并且在洗衣期间停留在纺织品表面上的胶囊；调味剂，例如使其光稳定化以预防氧化；自愈合的包衣，例如胶囊突发释放修补损伤的树脂；不含碳的复印纸；新的两种味道和质地的食品，例如在口中溶解并释放新味道的胶囊；压力敏感的粘合剂；密封剂；营养(例如增加的络合物分子生物利用度和对敏感分子比如维生素、促生素和其它食品添加剂的保护)；具有光敏性或热敏感性的碳粉墨；纺织品涂层，例如用于改善渗透性特性；防污涂层；表面保护性涂层，例如用于改善刮伤或磨损抗性；和建筑材料，例如墙板，石膏灰泥板和水泥。经干燥的胶囊的实例包括，例如，煅烧时形成陶瓷的各种无机掺合物；用于聚合物或涂料的低密度填料；绝缘材料；低密度支撑剂；光加强粒子，例如用于木-纤维复合物；可循环的色素，例如使得浮选分离方便的低密度；和能量缓冲物，例如用于球体空腔中通过吸收能量来提供“碰撞屏障”。本发明的胶囊可以有新的尺寸或形状，例如：创造盘或棒状胶囊；可用金属粒子得到导电胶囊，或具有金属性质，例如等离子体吸光。
适用于步骤i)的溶液可以通过将液体和交联剂一起搅拌来制备。加热和机械搅拌可以用来帮助或加快交联剂溶解。相似技术可以用于用任选包括的任意溶剂来混合或溶解活性成分。
粒状无机材料的实例是钙、镁、铝和硅中至少之一的含氧-化合物[也即，基于氧的化合物](或所述物质的衍生物)，比如二氧化硅，硅酸盐，大理石，粘土和滑石。粒状无机材料可以天然存在或者在反应器中合成。所述粒状无机材料可以是无机物，其选自但不限于，高岭土，膨润土，矾土，石灰石，铝矾土，石膏，碳酸镁，碳酸钙(研磨的或沉淀的)，珍珠岩，白云石，硅藻土，碳酸镁钙石，菱镁土，勃姆石，坡缕石，云母，蛭石，铝碳酸镁，锂蒙脱石，埃洛石，三水铝石，高岭石，蒙脱石，伊利石，凹凸棒石，硅酸镁钠(laponite)和海泡石；适宜地，其可以选自高岭土，膨润土，矾土，石灰石，铝矾土，石膏，碳酸镁，碳酸钙(研磨的或沉淀的)，珍珠岩，白云石，硅藻土，碳酸镁钙石，菱镁土，勃姆石，海泡石，坡缕石，云母，蛭石，伊利石，铝碳酸镁，锂蒙脱石，埃洛石和三水铝石。其它适宜的粘土(例如硅铝酸盐)包括包含粘土矿物的高岭石、蒙脱石或伊利石组的那些。其它具体实例是凹凸棒石，硅酸镁钠和海泡石。
在本发明的一方面中，所述粒状无机材料是高岭土粘土。高岭土粘土还称为陶土或水合的高岭土，并且主要是矿物高岭石(Al2Si2O5(OH)4)，即水合的铝硅酸盐(或硅铝酸盐)。
所述粒状无机材料适宜地具有中值直径(d50)小于或等于10μm的粒子尺寸分布，该分布用SEDIGRAPHTM，例如得自MicromeriticsCorporation，USA的SEDIGRAPHTM5100确定试验粒状材料的分散粒子通过标准稀释的含水悬浮液的沉降速度来测量。适宜地，所述粒状无机材料具有的d50小于或等于5μm。更适宜地，所述粒状无机材料具有的d50小于或等于2μm。还更适宜地，所述粒状无机材料具有的d50小于或等于1μm。适用性依次递增地，所述粒状无机材料具有的d50小于或等于0.9，0.8，0.7，0.6，0.5，0.4或0.3μm。在其它方面中，所述粒状无机材料具有的d50小于或等于0.2μm，例如小于或等于0.15μm或小于或等于0.12μm或小于或等于0.1μm。
在一方面中，粒状无机材料的至少约90％重量的粒子小于约2μm，例如至少约95％或98％小于约2μm。适宜地，至少约90％重量的粒子小于约1μm，例如至少约95％或98％小于约1μm。更适宜地，至少约75％重量的粒子小于约0.25μm，例如至少约80％或82％小于约0.25μm。在又一方面中，所述粒状无机材料具有下述粒子尺寸分布：(i)至少约90％重量的粒子小于约2μm，例如至少约95％或98％；(ii)至少约90％重量的粒子小于约1μm，例如至少约95％或98％；和(iii)至少约75％重量的粒子小于约0.25μm，例如至少约80％或82％；和上述粒子尺寸分布的粒状无机材料还可以具有在所述范围较小一端的d50值，例如粒状无机材料的至少约98％重量小于约2μm，至少约98％小于约1μm，至少约82％小于约0.25μm，而粒状无机材料的d50值小于或等于0.12μm。
对于更细的粒状无机材料(例如具有小于或等于2μm的d50)，可以通过用任意类型的水力旋流分离器设备或者例如螺旋卸料沉降离心机(solid bowl decanter centrifuge)或圆盘喷嘴离心机筛分，包括比如重力沉降或淘析方法来进一步处理所述材料。经分类的粒状无机材料可以以本领域已知的方法之一来脱水，所述方法是例如过滤(包括压力过滤器)、离心或蒸发。然后可以热干燥(例如，喷雾干燥)所述经分类的脱水材料。
“经表面修饰的”意指无机粒子表面已(在化学上)经改变以具有可交联的反应性官能团。粒子表面可以用选自种类广泛的化学品的修饰剂来修饰，所述化学品具有通式结构X---Y---Z，其中X是具有对粒子表面的高亲和性的化学部分；Z是具有希望的官能度的(反应性)化学部分；而Y是将X和Z连接到一起的化学部分。术语“高亲和性”涉及这样的化学部分，其化学键合或强烈地物理吸附至粒子表面；适宜地它们是化学键合的。
X可以是，例如烷氧基-硅烷基团比如三-乙氧基硅烷或三-甲氧基硅烷，当粒子在其表面具有硅烷醇(SiOH)基团时它们特别有用。X还可以是，例如酸基团(比如羧酸或丙烯酸基团)，当粒子在其表面具有碱性基团时它们特别有用。
Y可以是将X和Z连接到一起的任意化学基团，例如聚酰胺，聚酯或亚烷基链；更适宜地它是亚烷基链；和甚至更适宜地它是C2-6亚烷基链，比如亚乙基或亚丙基。
反应性基团Z可以选自优选与Y不同的任意基团，其能够用来与交联剂反应以交联经表面修饰的粒状无机材料。Z的实例是环氧基，羧基，不饱和基团，比如丙烯酸或乙烯基，和适宜地是胺基。
表面修饰的适宜实例依赖于粘土与氨基硅烷，比如氨基丙基三甲氧基硅烷的反应。所述硅烷基团与粘土反应以提供联结至粘土表面的游离胺基。存在范围广泛的硅烷，其能够改变具有适用于一系列聚合物体系的官能度的表面。
所述反应性基团Z与交联剂反应以形成胶囊壁。交联剂是这样的化合物，其具有会与经表面修饰的粒子上的反应性基团反应的至少两个反应性基团。可以用来与在粘土粒子上的胺基反应的交联剂的实例是多异氰酸酯。多异氰酸酯提供熟知种类的交联剂并且包括二异氰酸酯(比如甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)；具有平均多于两个异氰酸酯基团的异氰酸酯(比如多亚甲基多亚苯基异氰酸酯)；和许多其它物质，包括二异氰酸酯的预聚物，比如它们与三羟甲基丙烷和其它简单多元醇的反应产物，自Bayer以DesmodurTM树脂销售。
可以用来与环氧基、羧基或不饱和基团比如丙烯酸或乙烯基反应的交联剂的实例是本领域技术人员所熟悉的。
在一种实施方式中，粘土与适宜的修饰剂反应，修饰剂范围是按粘土重量计0.1至30％的修饰分子(适宜地0.1至20％和最适宜地0.1至10％重量)。
适用于步骤ii)中的含水介质主要包含水，例如按重量计大于80％的水；和适宜地大于90％的水。任选地，所述含水介质还包含可与水混合的溶剂、防冻剂或额外的表面活性剂，尽管它们如上文所述不是必须的。已发现表面活性剂可以干扰固体粒子稳定化的乳液的形成，因此优选在此阶段不包括表面活性剂。
适用于步骤ii)中的料浆可以这样制备：在含水介质中用机械搅拌器(例如转子/定子，YstralTM或Ultra TurraxTM)或通过超声搅拌来搅拌粒状无机材料。适宜地，搅拌料浆直到向其加入溶液并且进行分散步骤。
在步骤iii)中，所述溶液可以通过常规手段比如超声分散器或者适宜地，高速机械分散器比如转子/定子搅拌器，YstralTM或Ultra TurraxTM来分散于料浆中。所述分散过程进行30秒至20分钟的时间间隔。
所述分散步骤iii)产生溶液在料浆中的分散液，将其作为固体粒子稳定化的乳液通过经表面修饰的粒状无机材料稳定化。该乳液包含这样的所述溶液的微滴，其被所述无机材料的粒子包围和稳定化。溶液中的交联剂与粒状无机材料上的反应性官能团反应以形成交联的微胶囊壁。该反应能够通过将所述分散液置于环境温度下来简便地进行。另选地，可以加热所述分散液。可以通过常规实验法来确定时间和最佳温度的量。一般地，当所述粒状无机材料是经表面修饰以在其表面具有胺基且所述交联剂是多异氰酸酯时，在15至25℃搅拌分散液1小时便足以完成反应。
无机粒子与溶液相的重量比率是1∶0.1至1∶40；适宜地是1∶1至1∶20。
所述交联剂可以使用的比率是油相的0.1至30％w/w，更适宜地0.5至20％而最适宜地1至10％。
可以通过pH、温度、加入电解质或通过使用催化剂来控制反应。
该方法导致微胶囊在含水介质中的分散液。这些微胶囊可以通过将会进一步与任意剩余交联剂反应的物质加入至所述含水介质来进一步修饰。例如，当交联剂是多异氰酸酯时，可以加入多元胺比如二亚乙基三胺。这在微胶囊壁处引起进一步交联和聚合物形成并且可以用来改变胶囊的耐久性或胶囊壁的渗透性以提供例如在给定条件下的更长释放时间。
微胶囊可以通过干燥，例如喷雾干燥来分离以形成粉末，或者可以作为含水介质中的分散液使用。在分离微胶囊的情况下，它们可以以干燥状态使用或者可以在使用之前再分散于水中。
根据上述方法制备的微胶囊是新的。根据本发明提供微胶囊，其包括被壁包围的经包封材料，其特征在于所述壁包含已经表面修饰的和经交联的粒状无机材料。
通过下述实施例来说明本发明。实施例中使用的粒状无机材料是片状(所谓的″成块的″平板或盘式的形状)超细高岭土，其具有0.12μm的d50，而粒子尺寸分布是至少98％重量的粒子小于1μm和至少82％小于0.25μm。
在这些实施例中，D[4，3]是有关粒子、胶囊或微滴的体积平均直径，其在Malvern MastersizerTM2000中通过稀释样品的激光散射获得。
实施例1
该实施例说明经表面修饰的粘土分散液的制备。通过加入1.6％重量的氨基丙基三乙氧基硅烷来表面修饰粘土粒子(超细的片状高岭土，源于美国，得自Imerys)。然后将所述经表面修饰的粒子加至水中并用超声探头(Ultrasonic Probe)(Sonics and Materials，Vibra CellTM，具有微尖端--此后称为超声探头)来分散，该超声探头运行在下述条件下：50％工作循环；输出控制4；持续6分钟。成分提供于表1中。
表1
Figure BPA00001223825100111
结果：粘土分散液的尺寸：D[4，3]＝4.4μm。
图1是实施例1的粘土分散液的光学显微镜图像。
实施例2
该实施例说明简单固体粒子稳定化的乳液的制备。最初，在高剪切混合下，将SolvessoTM200ND(芳族油，来自Exxon)逐滴分散入根据实施例1制备的经修饰的高岭土分散液的连续相，所述混合使用具有双叉形T10头的YstralTM高剪切搅拌器(型号X1020)(此后称为YstralTM高剪切搅拌器)，运行在约5000rpm下。所用成分的浓度提供于表2中。
随后通过YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm下运行2分钟来高剪切混合，制备水包油[O/W]固体粒子稳定化的乳液。
表2
Figure BPA00001223825100112
结果：乳液微滴的尺寸：D[4，3]＝13μm。
图2是实施例2的固体粒子稳定化的乳液的光学显微镜图像。
图2a是光学显微镜图像，显示在空气中干燥的情况下乳液微滴在载玻片上崩解；该乳液已破乳。
图2b显示将5％重量SynperonicTM NP8加入固体粒子稳定化的乳液引起在4天之后乳液破乳，如光显微技术所示。
实施例3
该实施例说明单层胶囊悬浮液的制备。在SolvessoTM200ND中制备5％w/w SuprasecTM5025(多亚甲基多亚苯基异氰酸酯；PMPI)的溶液。与此同时，将额外的水加至根据实施例1制备的经表面修饰的高岭土分散液，然后向该分散液逐滴加入上述SolvessoTM200ND与SuprasecTM5025混合的溶液，通过YstralTM高剪切搅拌器混合，运行在约5000rpm下。所用成分的浓度提供于表3中。
随后，通过用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm下运行2分钟的高剪切混合来制备水包油[O/W]乳液，然后因交联反应发生将其形成微胶囊体系。
表3
Figure BPA00001223825100121
结果：微胶囊的尺寸：D[4，3]＝20μm。
图3是实施例3的微胶囊的光学显微镜图像。陈化至少1天之后，该微胶囊在于显微镜载玻片上干燥的情况下并未崩解[参见光学显微镜图像，图3a，其显示稳定的微胶囊分散液]，这展示该壁与实施例2的简单乳液相比具有增加的机械强度。加入5％w/w SynperonicTM NP8在1周的时间间隔之后并未引起乳液破乳[参见光学显微镜图像，图3b，在加入SynperonicTM NP8之后拍摄，其显示未破乳的胶囊分散液]，这展示交联将经表面修饰的粘土固定在界面处，因此使得它未被表面活性剂代替。固体粒子稳定化的乳液通常与表面活性剂不相容(如图2b中所示)；将粒子交联使得它们可以与表面活性剂一起使用。
实施例4
该实施例说明双层胶囊悬浮液的制备。通过振摇将BayhydurTM3100[基于为水可分散性用聚醚链修饰的六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(来自Bayer)]分散于水中，然后将所得BayhydurTM3100溶液逐滴加至根据实施例3制备的单层胶囊悬浮液，在整个逐滴加入期间用运行在约5000rpm下的YstralTM高剪切搅拌器进行混合。
然后用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm下运行2分钟来混合所得的胶囊悬浮液。成分提供于表4中。
表4
Figure BPA00001223825100131
结果：在干燥期间胶囊保持不变和在扫描电子显微镜中检查(参见图4)显示它们具有良好的机械强度。BayhydurTM3100可以看作是联结至胶囊壁外部的球体。胶囊足够牢固以使得其经受用YstralTM高剪切搅拌器在20000rpm进行2分钟的高剪切混合。
实施例5
该实施例说明单层胶囊悬浮液的制备，其用二亚乙基三胺制备；它与实施例3相似但是具有第二交联剂。在水中制备二亚乙基三胺(DETA)的25％w/w溶液，然后将该含水的DETA溶液逐滴加入根据实施例3制备的单层胶囊悬浮液，用YstralTM高剪切搅拌器在约5000rpm下运行来混合。然后通过YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm运行2分钟来混合该胶囊悬浮液。成分提供于表5中。
表5
Figure BPA00001223825100141
结果：胶囊的尺寸：D[4，3]＝21μm。
图5是实施例5的胶囊的光学显微镜图像。在于显微镜载玻片上干燥或干燥并在扫描电子显微镜[SEM]中检查期间胶囊保持不变，这展示它们具有良好的机械强度。在SEM条件下不存在胶囊崩解的事实展示第二交联剂的存在与实施例3的那些相比增强了胶囊的机械强度。胶囊足够牢固使得其经受用YstralTM高剪切搅拌器在20000rpm运行2分钟的高剪切混合。
图5a是光学显微镜图像，显示在空气中于显微镜载玻片上干燥的情况下的稳定微胶囊分散液(实施例5)。
图5b是光学显微镜图像，显示加入SynperonicTM NP8之后未破乳的胶囊分散液(实施例5)。
实施例6
该实施例比较与经聚合物-稳定化的乳液相比未交联的和交联的固体粒子稳定化的乳液的释放速率。
实施例6a
该实施例说明简单固体粒子稳定化的乳液的制备。
将酞酸二甲酯在SolvessoTM200ND中50％重量的溶液逐滴分散入根据实施例1制备的经表面修饰的高岭土分散液，在整个逐滴加入期间用YstralTM高剪切搅拌器在约5000rpm运行来进行高剪切混合，然后通过用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm运行2分钟的高剪切混合来制备O/W乳液。成分提供于表6a中。
表6a
Figure BPA00001223825100151
结果：微滴的尺寸：D[4，3]＝43μm。
图6a是实施例6a的光学显微镜图像。
实施例6b
该实施例说明含有酞酸二甲酯的单层胶囊悬浮液的制备，其通过超声方法用二亚乙基三胺来制备。将10％w/w SuprasecTM5025，45％w/w酞酸二甲酯和45％w/w SolvessoTM200ND的溶液逐滴分散入根据实施例1制备的经表面修饰的高岭土分散液，用超声探头进行搅拌；然后通过用超声探头在下述条件下运行2分钟的高剪切混合来制备O/W乳液：50％工作循环，输出控制4。在用超声探头混合下，向该乳液加入25％w/w二亚乙基三胺溶液。全部成分提供于表6b中。
表6b
Figure BPA00001223825100152
结果：胶囊的尺寸：D[4，3]＝146μm。(该尺寸非常大，其原因是(如图6b所示)胶囊胶着在一起)。图6b是实施例6b的扫描电子显微镜图像。
实施例6c
该实施例说明含有酞酸二甲酯的单层胶囊悬浮液的制备，通过实施例2的高剪切YstralTM(或Ultra TurraxTM)方法用二亚乙基三胺来制备。
将10％w/w SuprasecTM5025，45％w/w酞酸二甲酯和45％w/wSolvessoTM200ND的溶液逐滴分散入根据实施例1制备的经表面修饰的高岭土分散液，用YstralTM高剪切搅拌器在约5000rpm下进行高剪切混合；然后通过用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm运行2分钟的高剪切混合来制备O/W乳液。然后在用YstralTM高剪切搅拌器在约5000rpm运行的混合下将25％w/w二亚乙基三胺溶液加至乳液，然后通过用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm运行2分钟的高剪切混合来制备O/W乳液。全部成分与提供于表6b中的那些相同；实施例6b与实施例6c的差异是制备方法；分别是超声和Ystral混合方法。
结果：胶囊的尺寸：D[4，3]＝33μm。
图6c是实施例6c的扫描电子显微镜图像。
实施例6d
该实施例说明MowiolTM4-88乳液的制备。在用YstralTM高剪切搅拌器的高剪切混合下，将酞酸二甲酯在SolvessoTM200ND中的50％重量溶液逐滴分散入MowiolTM4-88(88％水解的聚乙酸乙烯酯)，分子量约为28,000道尔顿)的2％w/w溶液。然后通过用YstralTM高剪切搅拌器的高剪切混合来制备O/W乳液，调节搅拌器的速度以产生约20μm的微滴尺寸。全部成分提供于表6d中。
表6d
  成分   浓度(％w/w)
  SolvessoTM 200ND   20
  酞酸二甲酯   20
  2％MowiolTM 4-88水溶液   60
  总和   100
结果：微滴的尺寸：D[4，3]＝17μm。
图6d是实施例6d的光学显微镜图像。
实施例6e
该实施例提供根据实施例6a至6d制备的配制剂的释放速率数据。
将实施例6a-6d中描述的四种配制剂的各大约1至1.5g以1/10倍稀释于水中。将这些溶液各自置于透析管中并密封于其中。将各透析管置于约100ml水中，然后置于控温室[温度20(+/-2)℃]中的辊子上。用Perkin ElmerTM紫外分光光度计以适宜的间隔在276nm测量水相的紫外吸光度。该过程使得可以随时间跟踪酞酸二甲酯[DMP]向水中的释放。下图6e中所示的释放曲线显示，观察到酞酸二甲酯从PVA稳定化的乳液(实施例6d)和从未经反应的粘土稳定化的乳液(实施例6a)的快速释放。在粘土已与SuprasecTM5025(实施例6b)或与二亚乙基三胺(实施例6c)反应的情况下，释放速率得到大幅降低。
实施例7
该实施例说明预分散的经表面修饰的粘土料浆的制备。在加入相等重量的水之前，将30g经表面修饰的粘土粒子(如实施例1的描述)(用J&K磨)解凝集30秒。用Flack-Tek分散装置将料浆匀化30秒。随后将料浆用水稀释至50％重量的希望浓度，用于下述实施例中。
实施例8
实施例8、9和10说明单层胶囊悬浮液的制备，其含有溶于Solvesso 200ND的农药，即λ-氯氟氰菊酯，用高剪切YstralTM方法来制备。在用YstralTM高剪切搅拌器在约2000rpm进行高剪切混合下，将SuprasecTM5025、λ-氯氟氰菊酯和SolvessoTM200ND的溶液逐滴分散入根据实施例7制备的经表面修饰的高岭土分散液；然后用YstralTM高剪切搅拌器在约2000rpm运行1分钟进行高剪切混合来制备O/W乳液。然后在用YstralTM高剪切搅拌器在约5000rpm进行混合下将25％w/w二亚乙基三胺溶液加至上述乳液，然后通过用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm进行2分钟高剪切混合来制备O/W乳液。该乳液形成单层胶囊分散液。全部成分提供于表7中。
表7
Figure BPA00001223825100171
Figure BPA00001223825100181
实施例9
实施例9是含有交联结合的粘土粒子和额外的聚脲粘合层的胶囊产品的实例。其这样制备：取实施例8的乳液并将其用二亚乙基三胺(交联剂)以提供于表8中的量来处理且在低剪切下混合以匀化产品。
表8
  成分   浓度/g
  二亚乙基三胺[25％w/w水溶液]   5
  产品，来自实施例8   100
实施例10
实施例10是含有交联结合的粘土粒子和额外的聚氨酯粘合层的胶囊产品的实例。其这样制备：取实施例8的乳液并将其用甘油(交联剂)和DABCO(催化剂)以提供于表9中的量处理且在低剪切下混合以匀化产品。
表9
  成分 浓度/g
  甘油   1
  DABCO[20％水溶液]   0.5
  产品，来自实施例8   50
DABCO是(+-)-(E)-1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮。实施例8、9和10直接提供过夜放置不改变的液体分散液。通过在50℃加热样品2小时引起进一步交联，但产品是物理性质并未改变。为了试验这些产品与进一步所加组分的相容性，制备了异链烷烃油(IsoparTMM)的水包油乳液。在用YstralTM高剪切搅拌器进行高剪切混合下，将IsoparM逐滴分散入GohsenolTMGL05(88％的水解的聚乙酸乙烯酯)的5％w/w溶液。然后通过用YstralTM高剪切搅拌器进行高剪切混合来制备O/W乳液，调节其速度以产生约10μm的微滴尺寸。全部成分提供于表10中。
表10
  成分   浓度/g
  IsoparM   32
  5％GohsenolTM GL05水溶液   50
然后将实施例8、9和10各自等体积的样品彼此独立地与等体积的Isopar M乳液混合。全部样品即时地且在放置24小时之后保持液态，这展示本发明产品与所加水包油乳液的相容性。
实施例11
该实施例提供在捕集于固体粒子稳定化的胶囊中的情况下观察到的λ-氯氟氰菊酯光稳定性增强的数据。
实施例11a
该实施例说明含有λ-氯氟氰菊酯的单层胶囊悬浮液的制备，其通过高剪切YstralTM方法用二亚乙基三胺来制备。在用YstralTM高剪切搅拌器于约5000rpm进行高剪切混合下，将10％w/w SuprasecTM5025、47.5％w/w λ-氯氟氰菊酯和47.5％w/w SolvessoTM200ND的溶液逐滴分散入根据实施例7制备的经表面修饰的高岭土分散液；然后通过高剪切混合用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm运行2分钟来制备O/W乳液。该乳液形成单层胶囊分散液。在水中制备二亚乙基三胺(DETA)的25％w/w溶液，然后在用YstralTM高剪切搅拌器在约5000rpm进行混合下将该含水的DETA溶液逐滴加入上述单层胶囊悬浮液。然后通过YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm运行2分钟来混合该胶囊悬浮液。全部成分提供于表11中。
表11
结果：尺寸：D[4，3]＝31.7μm。
图7是实施例11a的扫描电子显微镜图像。
实施例11b
该实施例说明含有λ-氯氟氰菊酯的单层胶囊悬浮液的制备，其通过超声方法二亚乙基三胺来制备。在用超声探头搅拌下，将10％w/wSuprasecTM5025、45％w/w λ-氯氟氰菊酯和45％w/w SolvessoTM200ND的溶液逐滴分散入根据实施例7制备的经表面修饰的高岭土分散液；然后通过用超声探头在下述条件下高剪切混合2分钟来制备O/W乳液：50％工作循环，输出控制4。该乳液形成单层胶囊分散液。在用超声探头混合下，向该胶囊悬浮液加入25％w/w二亚乙基三胺溶液。全部成分提供于下表12中。
表12
Figure BPA00001223825100201
图8是实施例11b的扫描电子显微镜图像。结果：胶囊的尺寸：D[4，3]＝171μm(该值较大的原因是胶囊在仪器中团聚，而电子显微图显示胶囊尺寸更小)。
实施例11c
根据实施例11a和11b的胶囊各自在对比研究中相对可商购的胶囊[Karate ZeonTM]进行评价以确定各胶囊向λ-氯氟氰菊酯提供的对抗紫外光降解的保护程度。
对于各胶囊类型，将微胶囊样品在载玻片上铺开并暴露于氙灯(模拟日光)下多至3天。使用标准技术分析微胶囊以确定在初始暴露于紫外光时存在于配制剂中的λ-氯氟氰菊酯的量和在3天暴露期间各时间间隔下剩余的量。
结果示于图9中。本发明的胶囊相比现有商业产品向λ-氯氟氰菊酯提供明显更佳的紫外保护。
实施例12
该实施例说明含有酞酸二甲酯(其是易挥发有机分子的实例)的单层胶囊悬浮液的制备，其通过高剪切YstralTM方法用二亚乙基三胺来制备。在用YstralTM高剪切搅拌器于约5000rpm高剪切混合下，将10％w/w SuprasecTM5025、47.5％w/w酞酸二甲酯和47.5％w/wSolvessoTM200ND的溶液逐滴分散入根据实施例7制备的经表面修饰的高岭土分散液；然后通过用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm进行高剪切混合2分钟来制备O/W乳液。该乳液形成单层胶囊分散液。成分提供于表13中。
表13
  成分   浓度(％w/w)
  Solvesso 200ND   18
  酞酸二甲酯   18
  Suprasec 5025   4
  5％粘土水分散液(来自实施例7)   50
  水   10
  总和   100
在水中制备二亚乙基三胺(DETA)的25％w/w溶液，然后在用YstralTM高剪切搅拌器在约5000rpm混合下将变化量的该溶液逐滴加入单层胶囊悬浮液以提供最终分散液中的一系列DETA浓度(0-1.3％重量)。然后通过YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm运行2分钟来混合各胶囊悬浮液。全部成分提供于表14中。
表14
Figure BPA00001223825100211
Figure BPA00001223825100221
将这些胶囊配制剂各自的大约1至1.5g以1/10倍稀释于水中。将这些稀释液各自置于透析管中并密封于其中。将各透析管置于约100ml水中，然后在控温室[温度20(+/-2)℃]中置于辊子上。用Perkin ElmerTM紫外分光光度计以适宜间隔在276nm测量水相的紫外吸光度。该过程使得可以随时间跟踪酞酸二甲酯[DMP]向水中的释放；参见图10，其显示增加DETA载量导致从胶囊释放DMP的速率降低，这意味着通过配制剂中所用DETA的载量可容易地控制释放速率。
实施例13
该实施例说明含有精甲霜灵的单层胶囊悬浮液的制备，其通过高剪切YstralTM方法用二亚乙基三胺来制备。发现此胶囊分散液在干燥为干燥沉积物之后显示良好的再分散特性。在用YstralTM高剪切搅拌器于约5000rpm高剪切混合下，将5％w/w SuprasecTM5025，47.5％w/w精甲霜灵和47.5％w/w SolvessoTM200ND的溶液逐滴分散入根据实施例7制备的经表面修饰的高岭土分散液；然后通过用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm高剪切混合2分钟来制备O/W乳液。该乳液形成单层胶囊分散液。在水中制备二亚乙基三胺(DETA)的25％w/w溶液，然后在用YstralTM高剪切搅拌器于约5000rpm混合下将该含水的DETA溶液逐滴加入上述单层胶囊悬浮液。然后将该胶囊悬浮液用YstralTM高剪切搅拌器在约20000rpm混合2分钟。全部成分提供于表15中。
表15
Figure BPA00001223825100222
结果：胶囊的尺寸：D[4，3]＝13.7μm。
该配制剂提供这样的胶囊，其在干燥下是稳定的，而含水分散液中的胶囊于环境温度下在9个月的时间间隔内是稳定的。使该分散液的样品于通风橱中在塑料盘中干燥3天，此后发现其容易地用温和搅拌再分散于水中。图11显示在其最初分散液中的胶囊而图12显示自干燥之后再分散而形成的分散液中的胶囊。胶囊显得通过蒸发失去了一些更易挥发的S0lvessoTM200ND，但是胶囊保持实质不变并且显示容易的再分散性。

Claims (30)

1.用于制备微胶囊的方法，包括i)在液体中形成交联剂的溶液；ii)在含水介质中形成经表面修饰的粒状无机材料的料浆；和iii)将步骤i)溶液分散入步骤ii)料浆并导致或允许所述交联剂与所述经表面修饰的粒状无机材料反应以形成交联的微胶囊壁。
2.如权利要求1中所要求保护的方法，其中所述液体不溶于水。
3.如权利要求2中所要求保护的方法，其中所述液体在水中于20℃下具有小于10g/l的溶解度。
4.如权利要求1、2或3中所要求保护的方法，其中所述液体包含为农业化学品的活性物质。
5.如权利要求4中所要求保护的方法，其中所述活性物质是杀虫剂。
6.如权利要求5中所要求保护的方法，其中所述杀虫剂是拟除虫菊酯。
7.如权利要求6中所要求保护的方法，其中所述拟除虫菊酯是λ-氯氟氰菊酯。
8.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料包括钙、镁、铝和硅中至少之一的含氧化合物。
9.如权利要求8中所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料是或源自二氧化硅、硅酸盐、大理石、粘土或滑石。
10.如权利要求9中所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料是粘土。
11.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料是无机物，其选自高岭土，膨润土，矾土，石灰石，铝矾土，石膏，碳酸镁，碳酸钙，珍珠岩，白云石，硅藻土，碳酸镁钙石，菱镁土，勃姆石，坡缕石，云母，蛭石，铝碳酸镁，锂蒙脱石，埃洛石，三水铝石，高岭石，蒙脱石，伊利石，凹凸棒石，硅酸镁钠和海泡石。
12.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料具有小于或等于10μm的中值直径(d50)。
13.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料具有这样的粒子尺寸分布，其中至少90％重量的粒子小于2μm。
14.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料具有这样的粒子尺寸分布，其中至少90％重量的粒子小于2μm，和至少75％重量的粒子小于0.25μm。
15.如权利要求14所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料具有这样的粒子尺寸分布，其中至少90％重量的粒子小于1μm。
16.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料粒子表面已经修饰以便通过与通式结构X---Y---Z的化学品反应而具有反应性基团，其中X是具有对粒子表面的高亲和性的化学部分；Z是反应性化学部分；和Y是将X和Z连接到一起的化学部分。
17.如权利要求16中所要求保护的方法，其中X是烷氧基-硅烷基团。
18.如权利要求16所要求保护的方法，其中Y是C2-6亚烷基链。
19.如权利要求16中所要求保护的方法，其中Z是胺基团。
20.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述经表面修饰的粒状无机材料是已用胺基-硅烷表面修饰的粘土。
21.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述交联剂是多异氰酸酯。
22.如权利要求1所要求保护的方法，其中通过加入额外的交联分子来修饰所述交联的微胶囊壁。
23.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料是天然的。
24.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述粒状无机材料是合成的。
25.包含被壁包围的经包封材料的微胶囊，其特征在于所述壁包含已经表面修饰和交联的粒状无机材料。
26.如权利要求25中所要求保护的微胶囊，其含有所述微胶囊的核中所包封的活性成分。
27.如权利要求26中所要求保护的微胶囊，其中所述活性成分是农业化学品。
28.如权利要求25、26或27中所定义的微胶囊在控制释放施用中的用途。
29.如权利要求25、26或27中所定义的微胶囊的用途，用于保护经包封材料免受外界环境影响。
30.如权利要求27中所定义的微胶囊的用途，用于防治或抗击病虫害。
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