CN102027349A - 晶体振子以及使用了该晶体振子的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过具备1个检测部的晶体振子，可以仅单独地测定溶液的密度、或者可以同时测定密度和粘度的晶体振子以及使用了晶体振子的测定方法。其特征在于，使测定对象物接触到晶体振子并且使晶体振子振动，其中在该晶体振子中，在压电板的两面中具备电极，在成为测定对象的物质接触的一侧中配置的电极或者该电极上的检测部中形成了凹凸面，对表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率中的相当于高频侧的频率(f2)的变化量进行测定，从而对所述物质的密度进行测定。

Description

晶体振子以及使用了该晶体振子的测定方法

技术领域

本发明涉及可以仅单独测定溶液的密度、或者可以同时测定密度和粘度的晶体振子以及使用了该晶体振子的测定方法。

背景技术

对于利用了晶体振子的共振现象的QCM(Quartz CrystalMicrobalance，石英晶体微天平)法，作为可通过简单的装置来检测极其微小的质量变化的方法，不仅是气相而且还可以实现液相下的测定，所以被广泛用为气体传感器、膜厚传感器、化学传感器、测定DNA/蛋白质等生物体物质的相互作用的生物传感器等。

在以往的QCM法中，对通过振荡而得到的共振频率、或者通过阻抗分析器、网络分析器等对频率进行扫描而得到的共振频率进行测定，从而进行各种测定。

在QCM中的气相下的测定中，由于仅将附着到电极表面中的物质的质量作为频率变化量而进行探测，所以向密度的变换比较容易。

但是，在对溶液的密度和粘度进行测定的情况下，与气相的情况不同，对于与晶体振子的振动面相关的溶液的电阻量，由于频率变化与对密度和粘性进行乘法计算而得到的值存在相关关系，所以在以往的QCM法中，难以进行溶液的密度和粘度的分离测定。

因此，在密度和粘度这两方是未知的情况下，在以往的QCM法中无法求出密度和粘度各自的值。

相对于此，如专利文献1、专利文献2所示，提出了如下方法：在传感器中设置2个以上的检测部，将至少1个检测部用作用于对溶液的电阻量的频率进行测定的参照用，从剩余的检测部的测定结果中去除参照用的传感器的溶液的电阻量，从而对溶液的密度、粘度进行测定。

但是，如果在1个压电板中设置多个检测部、或者使用多个传感器，则存在费事、或者传感器的制造成本增加，而且针对每个检测部产生个体差这样的问题。

另外，在通过1个传感器来画出检量线的情况下，需要准备多个标准的试样，所以存在直到实际的测定为止需要时间这样的问题，进而，仅根据包含密度和粘度这两方的信息的共振频率来求出密度、粘度，所以存在测定精度相当低这样的问题。

专利文献1：美国专利第5741961号公报

专利文献2：美国专利第5798452号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种晶体振子以及使用了该晶体振子的测定方法，通过具备1个检测部的晶体振子，可以仅单独测定溶液的密度、或者可以同时测定密度和粘度。

为了解决所述课题，本发明的第1方面提供一种使用了晶体振子的测定方法，其特征在于，使测定对象物接触到晶体振子并且使晶体振子振动，其中在该晶体振子中，在压电板的两面中具备电极，在成为测定对象的物质接触的一侧中配置的电极或者该电极上的检测部中形成了凹凸面，

对表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率中的相当于高频侧的频率(f₂)的变化量进行测定，从而对所述物质的密度进行测定。

第2方面在第1方面中，其特征在于，对所述晶体振子的导纳圆线图上的频率的至少2个频率的变化量进行测定，一并测定所述物质的粘度。

第3方面在第1方面中，其特征在于，所述导纳圆线图上的至少2个频率是表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率(f₁、f₂)以及所述晶体振子的共振频率(f_s)中的任意2个。

第4方面在第1方面中，其特征在于，对于所述频率(f₂)，对与所述晶体振子的导纳圆线图上的电纳的最小值(B_min)相当的频率直接进行测定。

第5方面在第1方面中，其特征在于，通过对表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率(f₁、f₂)之间的频率中的至少2个频率的变化量进行测定，一并测定所述物质的粘度。

第6方面在第5方面中，其特征在于，所述至少2个频率是表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率(f₁、f₂)以及所述晶体振子的共振频率(f_s)中的任意2个。

第7方面在第1方面中，其特征在于，根据表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率中的相当于低频侧的频率(f₁)和共振频率(f_s)，间接地测定所述频率(f₂)。

第8方面在第1方面中，其特征在于，通过所述晶体振子的基本频率或者高次谐波进行测定。

另外，作为本发明的晶体振子，第9方面提供一种晶体振子，其特征在于，在压电板的两面中具备电极，在成为测定对象的物质接触的一侧中配置的电极或者该电极上的检测部中，形成了密度测定用的凹凸面。

第10方面在第9方面中，其特征在于，所述凹凸面是算术平均粗细(Ra)为0.1μm～20μm的面。

第11方面在第9方面中，其特征在于，所述凹凸面是将多个槽邻接而构成的。

根据本发明，可以实现通过以往的QCM法无法实现的仅通过具有1个检测部的晶体振子单独简便地测定溶液的密度、或者同时简便地测定密度和粘度。

附图说明

图1是晶体振子的导纳(admittance)圆线图的说明图。

图2是在本发明的一个实施例中使用的晶体振子((a)俯视图、(b)A-A′剖面图、(c)B-B′剖面图)。

图3是用于说明该晶体振子的检测部的槽的立体图。

图4是示出在本发明的一个实施例的测定方法中使用的装置结构的说明图。

图5是比较了本实施例的密度的测定结果与化学便览的密度的曲线。

图6是比较了本实施例的粘度的测定结果与化学便览的粘度的曲线。

(符号说明)

1：压电板；2：金电极；3：晶体振子；4：槽；5：传感器；6：π电路；7：网络分析器。

具体实施方式

在本发明中使用的晶体振子中，在压电板的两面中具备电极，在作为测定对象的物质接触的一侧中配置的电极或者在该电极上通过蒸镀或者溅射形成的检测部中，形成了凹凸面。

作为在所述电极表面或者检测部的表面中形成凹凸面的方法，例如，针对设置晶体板的检测部的部位的表面预先形成凹凸面、或者抑制晶体板的表面研磨的程度并在其上形成作为电极的金属膜。另外，还可以对所述电极表面或者检测部部分性地设置凹凸面。

优选将所述凹凸面设为算术平均粗细(Ra)是0.1μm～20μm的面。其原因为，如果Ra小于0.1μm，则无法测定测定对象物的密度，其结果无法求出粘度。并且，如果超过20μm，则晶体振子无法维持适合于测定的状态，测定频率有可能变得不稳定或者无法得到各频率自身。

另外，所述凹凸面优选设为槽，并且优选设置多个该槽。其目的为，可以形成收容测定对象物的凹面。另外，该槽的宽度优选为0.1～100μm左右，其深度优选为0.1～40μm左右。另外，晶体板由于与板面平行地在一定的方向上振动，所以为了在槽内可靠地捕捉测定对象物，可以将槽的延出方向设为与晶体板的振动方向相交的方向、优选设为相对振动方向垂直的方向。

接下来，使用所述晶体振子，对本发明的测定方法的一个实施方式进行说明。

首先，使晶体振子按照规定的频率振动，使测定对象物接触到电极或者形成在电极上的检测部。

此时，对表示晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率中的相当于高频侧的频率(f₂)的变化量进行测定，并且对在图1所示的表示晶体振子的特性的导纳圆线图上存在的至少2个频率的变化量进行测定。

提供该导纳圆线图上的点的频率变化量相对物质的质量负荷呈现完全相同的变化量，但由于溶液的电阻而引起的频率变化量具有在各个频率下成为不同的变化量的性质。

因此，例如，对于由于表示晶体振子的电导率的最大值的一半的值的频率中的相当于低频侧的频率f₁的溶液的电阻而受到的频率变化量是共振频率f_s由于溶液的电阻而受到的频率变化量的2倍。另一方面，对于表示晶体振子的电导率的最大值的一半的值的频率中的相当于高频侧的频率f₂由于溶液的电阻而受到的频率变化量几乎没有。

其还可以根据频率f₁、f_s以及f₂的溶液中的下述近似式来理解。

[式1]

${\mathrm{\Δf}}_1=-\frac{2N{f_0}^2}{\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_Q{\mathrm{\μ}}_Q}}\frac{\mathrm{\Δm}}{A}-\frac{2N^{1/2}{f_0}^{3/2}\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_L{\mathrm{\η}}_L}}{\sqrt{\mathrm{\π}{\mathrm{\ρ}}_Q{\mathrm{\μ}}_Q}}\·\·\·\·\left(1\right)$

[式2]

${\mathrm{\Δf}}_s=-\frac{2N{f_0}^2}{\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_Q{\mathrm{\μ}}_Q}}\frac{\mathrm{\Δm}}{A}-\frac{N^{1/2}{f_0}^{3/2}\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_L{\mathrm{\η}}_L}}{\sqrt{\mathrm{\π}{\mathrm{\ρ}}_Q{\mathrm{\μ}}_Q}}\·\·\·\·\left(2\right)$

[式3]

${\mathrm{\Δf}}_2=-\frac{2N{f_0}^2}{\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_Q{\mathrm{\μ}}_Q}}\frac{\mathrm{\Δm}}{A}\·\·\·\·\left(3\right)$

在上述式(1)～式(3)中，f₀表示基本频率、N表示高次谐波的次数(N＝1、3、5...)、η_L表示粘度、ρ_Q表示晶体振子的密度、μ_Q表示晶体振子的剪切弹性系数、Δm表示质量变化量、A表示电极面积、ρ_L表示溶液的密度、μ_L表示溶液的粘度。

根据这样的性质，例如，如果一并测定f₁、f₂、f_s，则f₂由于不受到溶液的电阻的影响，所以该频率变化量表示通过晶体振子的电极的振动而取入到凹凸面中的测定对象物的质量。

于是，如果预先通过测定等取得取入到该凹凸面中的液体的体积，并将通过式(3)得到的质量除以该体积，则可以求出密度。

另一方面，在晶体振子的导纳圆线图上的频率中，由于质量负荷引起的频率变化量呈现完全相同的变化，所以f_s除了受到由于溶液的电阻引起的频率变化量的影响以外，还受到所述质量负荷的频率变化量的影响。f₁也同样地除了受到由于溶液的电阻引起的频率变化量的影响以外，还受到所述质量负荷的频率变化量的影响。

因此，通过将根据f₂的频率变化量求出的密度、和仅测定对象物的电阻量的频率变化量代入到以下的式(4)中，可以求出粘度η_L。

[式4]

${\mathrm{\Δf}}_L=\mathrm{\Δ}\frac{(f_1-f_2)}{2}=-\frac{\sqrt{N}{f_0}^{3/2}\sqrt{{\mathrm{\ρ}}_L{\mathrm{\η}}_L}}{\sqrt{\mathrm{\π}{\mathrm{\ρ}}_Q{\mathrm{\μ}}_Q}}\·\·\·\·\left(4\right)$

Δf_L表示与晶体振子的振动面相关的仅测定对象物的电阻量的频率变化量。

另外，作为所述频率(f₂)，可以直接测定与导纳圆线图的电纳(susceptance)的最小值(B_min)相当的频率、或者根据与表示晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率中的相当于低频侧的频率(f₁)和共振频率(f_s)利用(f₁+f₂)/2＝f_s的关系来间接地测定。

另外，对于为了求出与晶体振子的振动面相关的仅测定对象物的电阻量的频率变化量而测定的频率，只要是导纳圆线图上的至少2个频率，则没有特别限制，不限于所例示的f₁和f₂，也可以测定f₁和f_s、或者f_s和f₂。

另外，测定中使用的频率不限于基波，只要使用各个高次谐波，则可以降低在晶体振子与液面之间产生的压力波，可以如日本特开2005-98866号公报记载的那样，通过微量的溶液来进行测定。

另外，在所述频率的测定中，既可以是使晶体振子振荡而通过频率计数器进行测定的方法，也可以是使用阻抗分析器、网络分析器来扫描频率的方法。

另外，对于包括传感器的传感器周边部的形状，可以举出杯型、液滴的载置型、鞘流型等，在形态上没有特别限定，而可以对溶液的密度、粘度进行测定。

实施例

接下来，参照附图，对本发明的一个实施例进行说明。

如图2所示，准备在压电板1的两侧中具备金电极2、2的27MHz的晶体振子3，在该晶体振子3的溶液接触的一侧的金电极2的表面中，如图3所示，邻接地设置其剖面是矩形形状的多个槽4、4、4，在电极3上形成了检测部。

电极2、2由直径2.7mm的金构成，槽4的槽宽W和槽间隔I都是5μm，槽的深度D是600nm。

在带自动搅拌功能以及调温机的铝的块内设置该晶体振子3而作为传感器5，如图4所示，通过π电路6连接到测定频率的网络分析器7，将来自网络分析器7的信号取入到个人电脑8中。

另外，传感器5在以下的测定中，将测定对象物的液温维持为25℃。

首先，在晶体振子3的电极4上，将基准试样(纯水)与密度和粘度是既知的10wt％、30wt％以及50wt％的甘油水溶液作为测定试样，测定了载置500μl时的频率。

以下的表1示出f₂、为了与以往的QCM法进行比较而根据共振频率的f_s、f₁、f₂求出的(f₁-f₂)/2各自的频率的变化量。

[表1]

甘油(wt％)	Δf2	Δfs	Δ(f1-f2)/2
				0(基准溶液)	-7070	-15855	-8795
10	-7347	-17418	-10079
				30	-7620	-21412	-13792
50	-7953	-28697	-20780

在作为基准试样使用纯水，而测定了f₂的频率变化量时，由于是Δf₂＝-7070Hz，所以电极上的检测部中形成的凹内取入的溶液的量为213pl。

另外，在27MHz的晶体振子3的灵敏度是30pg/Hz、25℃的纯水的密度是0.997g/cm³的条件下进行了计算。

对于在以往的QCM法中使用的f_s，由于探测作为取入到检测部的凹凸中的质量而被探测的频率、与溶液的电阻量的频率的合计值，所以无法根据通过测定得到的频率变化量求出取入到凹凸中的作为质量被探测的溶液的量。

由于在电极4上的凹凸中取入的作为质量被探测出的溶液的量是213pl，所以可以据此根据所述10wt％、30wt％以及50wt％的甘油水溶液的频率变化量计算出密度。

以下的表2以及图5的曲线示出其结果。

[表2]

根据频率变化量求出的密度的值示出与化学便览(1984年发行，第3版)记载的密度相近的值。

接下来，根据从所述频率变化量求出的密度和表示与晶体振子3的振动面相关的仅溶液的电阻量的频率的(f₁-f₂)/2的频率变化量，求出了粘度。

另外，在晶体振子3的密度是2.65g/cm³、晶体振子3的剪切弹性系数是2.95×10¹¹g/cm·S²的条件下进行了计算。

通过在式(4)中代入各数值，计算出粘度η，所以在以下的表3以及图6的曲线中示出。

[表3]

根据频率变化量求出的粘度的值呈现与参照化学便览的值而计算出的粘度相近的值。

另外，对于参照化学便览的值而计算出的粘度，由于没有25℃时的数值，所以是指根据在25℃前后记载的值通过近似求出的值。

以上，了解到可以仅通过具有1个检测部的1个晶体振子3同时高精度地测定溶液的密度、粘度。

另外，在所述例子中，同时测定了密度和粘度，但还可以仅单独地测定密度。另外，在仅需要粘度的情况下，当然还可以根据所得到的密度仅单独地测定粘度。

产业上的可利用性

本发明可以利用于测定少量的溶液的密度以及/或者粘度。

Claims (11)

1.一种使用了晶体振子的测定方法，其特征在于，

使测定对象物接触到晶体振子并且使晶体振子振动，其中在该晶体振子中，在压电板的两面中具备电极，在成为测定对象的物质接触的一侧中配置的电极或者该电极上的检测部中形成了凹凸面，

对表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率中的相当于高频侧的频率f₂的变化量进行测定，从而对所述物质的密度进行测定。

2.根据权利要求1所述的使用了晶体振子的测定方法，其特征在于，

对所述晶体振子的导纳圆线图上的频率的至少2个频率的变化量进行测定，一并测定所述物质的粘度。

3.根据权利要求2所述的使用了晶体振子的测定方法，其特征在于，

所述导纳圆线图上的至少2个频率是表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率f₁、f₂以及所述晶体振子的共振频率f_s中的任意2个。

4.根据权利要求1所述的使用了晶体振子的测定方法，其特征在于，

对于所述频率f₂，对与所述晶体振子的导纳圆线图上的电纳的最小值B_min相当的频率直接进行测定。

5.根据权利要求1所述的使用了晶体振子的测定方法，其特征在于，

通过对表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率f₁、f₂之间的频率中的至少2个频率的变化量进行测定，一并测定所述物质的粘度。

6.根据权利要求5所述的使用了晶体振子的测定方法，其特征在于，

所述至少2个频率是表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率f₁、f₂以及所述晶体振子的共振频率f_s中的任意2个。

7.根据权利要求1所述的使用了晶体振子的测定方法，其特征在于，

根据表示所述晶体振子的电导率的最大值的一半的值的2个频率中的相当于低频侧的频率f₁和共振频率f_s，间接地测定所述频率f₂。

8.根据权利要求1所述的使用了晶体振子的测定方法，其特征在于，

通过所述晶体振子的基本频率或者高次谐波进行测定。

9.一种晶体振子，其特征在于，

在压电板的两面中具备电极，在成为测定对象的物质接触的一侧中配置的电极或者该电极上的检测部中，形成了密度测定用的凹凸面。

10.根据权利要求9所述的晶体振子，其特征在于，

所述凹凸面是算术平均粗细Ra为0.1μm～20μm的面。

11.根据权利要求9所述的晶体振子，其特征在于，

所述凹凸面是将多个槽邻接而构成的。

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