CN102020729A - 用于茂金属催化剂组合物的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体 - Google Patents

用于茂金属催化剂组合物的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体和含有这些活化剂-载体的催化剂组合物。本发明还提供了用于制备二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的方法，用于制备催化剂组合物的方法，以及使用催化剂组合物聚合烯烃的方法。

Description

用于茂金属催化剂组合物的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体
相关申请的交叉引用
本申请是于2008年3月20日申请的共同未决的美国专利申请号12/052,620的继续部分申请，将该申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
发明背景
本发明总体涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物、用于烯烃聚合和共聚的方法和聚烯烃的领域。更具体地，本发明涉及化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体以及采用这些活化剂-载体的催化剂组合物。
发明概述
本发明总体涉及化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体、采用这些载体的催化剂组合物、制备活化剂-载体和催化剂组合物的方法、使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用所述催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。具体地，本发明涉及化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体和采用所述活化剂-载体的催化剂组合物。包含本发明的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物可以用来产生，例如，基于乙烯的均聚物、共聚物、三元共聚物等。
在本发明的各个方面中，公开了活化剂-载体，其包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝。通常，这些二氧化硅涂敷的氧化铝具有约1∶1-约100∶1，例如，约2∶1-约20∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比。至少一种吸电子阴离子可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根等，或其任意组合。此外，可以采用两种或更多种吸电子阴离子，其实例可以包括，但不限于氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根等。
在本发明中还公开了包含这些二氧化硅涂敷的活化剂-载体的催化剂组合物。在一个方面，该催化剂组合物可以包含至少一种过渡金属化合物或茂金属化合物以及至少一种活化剂-载体。至少一种活化剂-载体可以包含至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，并且用至少一种吸电子阴离子处理，所述至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有约1∶1-约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比，所述吸电子阴离子诸如，例如，氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根等，或其组合。此催化剂组合物可以进一步包含至少一种有机铝化合物。在其他方面，该催化剂组合物——其包含至少一种过渡金属或茂金属化合物以及至少一种活化剂-载体——可以进一步包含至少一种任选的助催化剂。在此方面合适的任选的助催化剂可以包括，但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物等，或其组合。
本文考虑的另一种催化剂组合物包含至少一种过渡金属或茂金属化合物、至少一种有机铝化合物以及至少一种活化剂-载体。该至少一种有机铝化合物可以包括，例如，三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二异丁基铝或其任意组合。至少一种活化剂-载体包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，所述吸电子阴离子诸如本文所述的那些吸电子阴离子。在本发明的各个方面中，二氧化硅涂敷的氧化铝具有约1∶1-约100∶1，或约2∶1-约20∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比。
本文所公开的催化剂组合物可以用来聚合烯烃以形成均聚物、共聚物等。一种此类烯烃聚合方法可以包括将本发明的催化剂组合物与至少一种烯烃单体以及任选的至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含至少一种过渡金属或茂金属化合物，和至少一种活化剂-载体。如所公开的，至少一种活化剂-载体包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，并且二氧化硅涂敷的氧化铝通常具有约1∶1-约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比。其他助催化剂，包括有机铝化合物可以用于烯烃聚合方法中。
由生成均聚物、共聚物等的烯烃的聚合所产生的聚合物可以用来生产各种制品。
附图简述
图1显示了对于实施例1-3的活化剂-载体，催化剂活性相对于MET 1浓度变化的图表，所述催化剂活性以每克活化剂-载体(A-S)每小时的聚乙烯克数为单位，所述MET 1的浓度以每克A-S的MET 1摩尔数为单位。
图2显示了对于实施例1-3的活化剂-载体，催化剂活性相对于MET 1浓度变化的图表，所述催化剂活性以每克MET 1每小时的聚乙烯克数为单位，所述MET 1的浓度以每克活化剂-载体(A-S)的MET 1摩尔数为单位。
图3显示了对于实施例1-3的活化剂-载体，催化剂活性相对于MET 2浓度变化的图表，所述催化剂活性以每克A-S每小时的聚乙烯克数为单位，所述MET 2的浓度以每克A-S的MET 2摩尔数为单位。
图4显示了对于实施例1-3的活化剂-载体，催化剂活性相对于MET 2浓度变化的图表，所述催化剂活性以每克MET 2每小时的聚乙烯克数为单位，所述MET 2的浓度以每克A-S的MET 2摩尔数为单位。
图5显示了对于实施例6的预接触的催化剂体系和未进行预接触的催化剂体系，以每小时的聚乙烯克数为单位的催化剂活性的图表。
图6显示了对于实施例2-3的活化剂-载体，催化剂活性相对于MET 3浓度变化的图表，所述催化剂活性以每克A-S每小时的聚乙烯克数为单位，所述MET 3的浓度以每克A-S的MET 3摩尔数为单位。
图7显示了对于实施例2-3的活化剂-载体，催化剂活性相对于MET 3浓度变化的图表，所述催化剂活性以每克MET 3每小时的聚乙烯克数为单位，所述MET 3的浓度以每克A-S的MET 3摩尔数为单位。
定义
为了更明确地限定本文所使用的术语，提供下列的定义。如果通过引用合并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，则以本文提供的定义或用法为准。
术语“聚合物”在本文中用来总体地包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物来自烯烃单体和一个烯烃共聚单体，而三元共聚物来自烯烃单体和两个烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括来源于本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。同样，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例，烯烃共聚物，诸如乙烯共聚物，可以来自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则生成的聚合物将被归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚方法将包括将一个烯烃单体(例如，乙烯)和一个烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触以产生共聚物。
术语“助催化剂”在本文中通常用来指有机铝化合物，其可以构成催化剂组合物的一个组分。另外，“助催化剂”也指催化剂组合物的其他任选组分，包括，但不限于，如本文所公开的，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物。术语“助催化剂”的使用与化合物具有何种实际功能或该化合物可能产生何种任何化学机制无关。在本发明的一个方面中，术语“助催化剂”用来区分催化剂组合物的该组分与过渡金属或茂金属化合物。
术语“有机氟硼化合物”在本文中以其普通含义使用，指BY3形式的中性化合物。术语“有机氟硼酸盐化合物”也具有其通常的含义，指[阳离子]+[BY4]-形式的有机氟硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化的有机基团。这些类型的物质通常并总称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。
术语“接触产物”在本文中用来描述这样的组合物，其中各种组分以任何的次序、以任何的方式在一起接触任何的时间长度。例如，各种组分通过掺合或混合而接触。此外，任意组分的接触可以在存在或不存在本文所公开的组合物的任意其他组分的情况下发生。可以通过任何适当的方法完成其他物质或组分的合并。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但不要求各个组分彼此反应。同样，术语“接触”在本文中用来指可以被掺合、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以一些其他的方式接触的物质。
术语“预接触的”混合物在本文中用来描述催化剂组分的第一混合物，其在所述第一混合物被用来形成催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物之前以第一时间段接触，而“后接触”混合物或第二混合物以第二时间段接触。预接触的混合物常常描述在其与煅烧的化学处理的固体氧化物(或多种氧化物)和任选的附加的(多种)有机铝化合物接触之前的茂金属或过渡金属化合物(或多种此类化合物)、烯烃单体(或多种单体)和有机铝化合物(或多种此化合物)的混合物。预接触的混合物还可以描述茂金属化合物或过渡金属化合物(或多种此化合物)、有机铝化合物(或多种此化合物)和活化剂-载体化合物(或多种此化合物)的混合物，其在被加料至聚合反应器之前以一定时间段接触。因此，预接触描述用来彼此接触但在与后接触第二混合物中的组分接触之前的组分。因此，本发明有时可能区分用来制备预接触的混合物的组分和已经制成混合物后的该组分。例如，在本发明的一个方面，对于预接触的有机铝化合物，一旦其与茂金属和烯烃单体接触，则可能反应形成至少一种与用来制备预接触的混合物的各种有机铝化合物不同的化学化合物、制剂或结构。在此情况下，预接触的有机铝化合物或组分被描述为包含用来制备预接触混合物的有机铝化合物。
另外，预接触混合物可以描述在(多种)茂金属或过渡金属化合物和(多种)有机铝化合物的混合物与煅烧的化学处理的(多种)固体氧化物接触之前的混合物。此预接触混合物也可以描述在(多种)茂金属化合物、(多种)烯烃单体和煅烧的化学处理的(多种)固体氧化物的混合物在接触一种或多种有机铝助催化剂化合物之前的混合物。
同样，术语“后接触”混合物在本文中用来描述以第二时间段接触的催化剂组分的第二混合物，并且其一种成分是以第一时间段接触的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。例如，术语“后接触”混合物在本文中用来描述(多种)茂金属或过渡金属化合物、(多种)烯烃单体、(多种)有机铝化合物和煅烧的化学处理的(多种)固体氧化物的混合物，其由将这些组分的一部分的预接触混合物与添加以构成后接触混合物的任何附加组分接触而形成。例如，添加以构成后接触混合物的附加组分可以是化学处理的固体氧化物，以及任选地，可以包括有机铝化合物，该有机铝化合物与如本文所述的用来制备预接触混合物的有机铝化合物相同或不同。因此，本发明有时也可能区分用来制备后接触混合物的组分和已经制成混合物后的该组分。
如本文所使用的术语“茂金属”描述包含至少一种η3～η5-环链二烯基型部分的化合物，其中η3～η5-环链二烯基型部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些任意一种的部分饱和的或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能取代基可以包括氢，因此本发明中的表述“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。在一些上下文中，茂金属被简称为“催化剂”，以非常相同的方式，术语“助催化剂”在本文中用来指，例如，有机铝化合物。茂金属在本文中也用来包括单-环戊二烯基或半三明治型化合物，以及包含至少一个环二烯基环的化合物和包含硼杂苯(boratabenzene)配体的化合物。此外，茂金属在本文中也用来包括二核茂金属化合物，即，包含由连接基团连接的两个茂金属部分的化合物，所述连接基团诸如由烯烃复分解反应生成的链烯基或由氢化作用或衍生作用生成的饱和形式。除非另外指明，使用下列的缩写：Cp代表环戊二烯基；Ind代表茚基以及Flu代表芴基。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不依赖于组合物/混合物的各组分的接触或反应所生成的实际产物或组合物、催化活性位的性质，或助催化剂、茂金属或过渡金属化合物、用来制备预接触混合物的任何烯烃单体、或化学处理的固体氧化物在这些组分合并后的结局。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可以包括多相组合物和均相组合物。
术语“化学处理的固体氧化物”、“活化剂-载体”、“处理的固体氧化物”等在本文中用来描述具有相对高的孔隙率的固体无机氧化物，其显示Lewis酸性或酸性行为，并且其已经用吸电子组分(典型地为阴离子)处理，并且其被煅烧。吸电子组分典型地是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种离子化酸性固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用来暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应该被理解为催化剂组合物的惰性组分。
尽管在实施或测试本发明中可以使用与本文所述相似或等价的任何方法、装置和物质，但本文中描述典型的方法、装置和物质。
本文所提及的所有出版物和专利均为了描述和公开的目的通过引用合并入本文中，例如，在出版物中描述的概念和方法可以结合本发明使用。在本整篇文件中所讨论的出版物被提供仅因为其在本申请的申请日之前公开。本文的任何内容不应被理解为承认本发明人因为先前的发明而无权早于这些公开内容获得权利。
对于本文公开的任何具体化合物，所提出的任何通式结构或具体结构也包括可以由特定组的取代基产生的所有构象异构体、位置异构体和立体异构体。通式结构或具体结构也包括所有对映异构体、非对映异构体和对映体或外消旋形式的其他光学异构体，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所认识到的。
申请人在本发明中公开了数个范围类型。这些范围包括，但不限于碳原子数的范围、重量比的范围、摩尔比的范围、表面积的范围、孔体积的范围、粒度的范围、催化剂活性的范围等。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是公开或要求保护此类范围可能合理地包含的每个单独的可能数字，包括该范围的端点以及其中包含的任何子范围或子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护在二氧化硅涂敷的氧化铝中氧化铝与二氧化硅的重量比时，申请人的意图是公开或要求保护与本文的公开内容相符合的此类范围可能包含的每个单独的可能数字。作为在二氧化硅涂敷的氧化铝中氧化铝与二氧化硅的重量比为约1∶1-约100∶1的公开内容，申请人意在表明该重量比可以选自约1∶1、约1.1∶1、约1.2∶1、约1.3∶1、约1.4∶1、约1.5∶1、约1.6∶1、约1.7∶1、约1.8∶1、约1.9∶1、约2∶1、约2.1∶1、约2.2∶1、约2.3∶1、约2.4∶1、约2.5∶1、约2.6∶1、约2.7∶1、约2.8∶1、约2.9∶1、约3∶1、约3.1∶1、约3.2∶1、约3.3∶1、约3.4∶1、约3.5∶1、约3.6∶1、约3.7∶1、约3.8∶1、约3.9∶1、约4∶1、约4.1∶1、约4.2∶1、约4.3∶1、约4.4∶1、约4.5∶1、约4.6∶1、约4.7∶1、约4.8∶1、约4.9∶1、约5∶1、约5.1∶1、约5.2∶1、约5.3∶1、约5.4∶1、约5.5∶1、约5.6∶1、约5.7∶1、约5.8∶1、约5.9∶1、约6∶1、约6.5∶1、约7∶1、约7.5∶1、约8∶1、约8.5∶1、约9∶1、约9.5∶1、约10∶1、约11∶1、约12∶1、约13∶1、约14∶1、约15∶1、约16∶1、约17∶1、约18∶1、约19∶1、约20∶1、约30∶1、约40∶1、约50∶1、约60∶1、约70∶1、约80∶1、约90∶1、约95∶1、约96∶1、约97∶1、约98∶1、约99∶1、或约100∶1。另外，该重量比可以在约1∶1至约100∶1的任意范围内(例如，该重量比为约2∶1至约20∶1)，并且此也包括约1∶1至约100∶1之间的范围的任意组合(例如，该重量比为约1.8∶1至约12∶1或约20∶1至约40∶1)。同样，本文公开的所有其他范围应该以类似于此实例的方式解释。
申请人保留条件性地去除或排除任何所述组的任何单个成员的权利，包括该组内的任何子范围或子范围的组合，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开内容的全部范围，例如，为说明在本申请申请时申请人可能不知道的参考文献，其可以根据一个范围或以任何类似的方式要求保护。此外，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开内容的全部范围，例如，为说明在本申请申请时申请人可能不知道的参考文献，则申请人保留条件性地去除或排除任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构，或其多个组，或要求保护的组的任何成员的权利。
术语“一”、“某”和“该”意在包括复数的可选方案，例如，至少一个，除非另外指明。例如，“活化剂-载体”或“茂金属化合物”的公开内容意指分别包括一种活化剂-载体或茂金属化合物，或一种以上的活化剂-载体或茂金属化合物的混合物或组合。
尽管以“包含”各种组分或步骤的术语描述了多种组合物和多种方法，但多种组合物和多种方法也可以“基本上由”或“由”各种组分或步骤“组成”。例如，在本发明的一个方面，催化剂组合物可以包含；可选地，可以基本上由下列各项组成；或可选地，可以由下列各项组成；(i)至少一种过渡金属或茂金属化合物，(ii)至少一种活化剂-载体，和(iii)至少一种有机铝化合物。
发明详述
本发明总体涉及化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体、采用这些载体的催化剂组合物、制备活化剂-载体和催化剂组合物的方法、使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用所述催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。
具体地，本发明涉及化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体并且涉及采用所述活化剂-载体的催化剂组合物。包含本发明的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物可以用来产生，例如，基于乙烯的均聚物和共聚物。
催化剂组合物
本文公开的催化剂组合物采用至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体。根据本发明的一个方面，提供了催化剂组合物，其包括：
(a)至少一种过渡金属化合物或茂金属化合物；和
(b)至少一种活化剂-载体。
该至少一种活化剂-载体包含至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，其具有约1∶1-约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比，其用至少一种吸电子阴离子处理。该至少一种吸电子阴离子可以包括，例如，氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根等，或其组合。此催化剂组合物可以进一步包含至少一种有机铝化合物。这些催化剂组合物可以用来产生聚烯烃——均聚物、共聚物等——用于各种终端应用。
根据本发明的此方面和其他方面，考虑本文公开的催化剂组合物可以包含一种以上的过渡金属化合物和/或一种以上的茂金属化合物和/或一种以上的活化剂-载体。另外地，还考虑一种以上的有机铝化合物。
在本发明的另一个方面，提供了一种催化剂组合物，其包含至少一种过渡金属或茂金属化合物、至少一种活化剂-载体，和任选地包含至少一种有机铝化合物，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、和离子化离子化合物。在此方面，该催化剂组合物具有下面所讨论的在缺少这些附加的或任选的助催化剂的条件下的催化剂活性。
然而，在本发明的其他方面中，可以采用任选的助催化剂。例如，包含至少一种茂金属或过渡金属化合物以及至少一种活化剂-载体的催化剂组合物可以进一步包含至少一种任选的助催化剂。在此方面中适当的助催化剂可以包括，但不限于，铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物等，或其组合。在该催化剂组合物中可以存在一种以上的助催化剂。
本文中考虑的另一种催化剂组合物包含：
(a)至少一种过渡金属化合物或茂金属化合物；
(b)至少一种活化剂-载体；和
(c)至少一种有机铝化合物。
至少一种活化剂-载体包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝。在本发明的此方面，至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有约1∶1-约100∶1，或约2∶1-约20∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比。至少一种吸电子阴离子可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根等，或其组合。通常，至少一种有机铝化合物可以包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二异丁基铝或其任意组合。
本发明的包含至少一种过渡金属或茂金属化合物和至少一种化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物，进一步可以包含至少一种附加的或任选的活化剂-载体。例如，在本文公开的催化剂组合物中可以采用任选的活化剂-载体诸如氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛或其组合。如果附加的或任选的活化剂-载体是化学处理的二氧化硅-氧化铝，则此材料不同于下面进一步讨论的本发明的二氧化硅涂敷的氧化铝。一种或多种有机铝化合物也可以存在于该催化剂组合物中。
在另一个方面，包含至少一种过渡金属或茂金属化合物和至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体——和任选地包含，至少一种有机铝化合物的催化剂组合物——可以进一步包含至少一种附加的或任选的活化剂-载体，其中该至少一种任选的活化剂-载体包含至少一种用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物。至少一种固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任意的复合氧化物或其任意混合物；并且至少一种吸电子阴离子可以包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根或其任意组合。
此外，本发明的活化剂-载体可以包含金属或金属离子，诸如，例如，锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等，或其任意组合。
还在另一个方面，本发明的催化剂组合物可以进一步包含一种或多种任选的活化剂-载体，其选自粘土矿物、柱撑粘土、片状粘土、胶凝入另一种氧化物基质的片状粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状硅铝酸盐矿物、非层状硅铝酸盐矿物等，或这些材料的组合。下面更详细地讨论附加的或任选的活化剂-载体材料。
在一个方面，本发明包括包含至少一种过渡金属或茂金属化合物和至少一种活化剂-载体的催化剂组合物。至少一种活化剂-载体可以包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝。至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝中氧化铝与二氧化硅的重量比可以为约1∶1-约100∶1，例如，约1.5∶1-约100∶1，约2∶1-约20∶1，或约2∶1-约12∶1。此催化剂组合物可以进一步包含至少一种有机铝化合物。另外，此催化剂组合物可以进一步包含至少一种任选的助催化剂，其中所述至少一种任选的助催化剂为至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、至少一种离子化离子化合物或其组合。
本发明进一步包括制备这些催化剂组合物的方法，诸如，例如，将各种催化剂组分以任意的次序或顺序接触。
至少一种过渡金属和/或茂金属化合物可以根据需要与烯属单体、不一定是待聚合的烯烃单体、和有机铝化合物预接触以第一时间段，然后将此预接触的混合物与活化剂-载体接触。过渡金属和/或茂金属化合物(或多种此化合物)、烯属单体和有机铝化合物之间接触的第一时间段，预接触时间，典型地为约1分钟-约24小时，例如，约3分钟-约1小时的时间段。也采用约10分钟-约30分钟的预接触时间。
可选地，以多个步骤而非单个步骤进行预接触过程，其中制备多种混合物，每种混合物包含不同组的催化剂组分。例如，至少两种催化剂组分接触形成第一混合物，紧接着将该第一混合物与至少一种其他的催化剂组分接触形成第二混合物，等等。
可以在单个容器或多个容器中进行多个预接触步骤。此外，可以串联地(相继地)、并联地、或其组合式地进行多个预接触步骤。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容器中形成，包含第一混合物和一种附加的催化剂组分的第二混合物可以在第一容器或在第二容器中形成，该第二容器典型地放置在该第一容器的下游。
在另一个方面，一种或多种催化剂组分可以分开，并且用于不同的预接触处理中。作为实例，一部分催化剂组分被加料至第一预接触容器中用于与至少一种其他的催化剂组分预接触，而同一催化剂组分的剩余部分被加料至第二预接触容器中用于与至少一种其他的催化剂组分预接触，或直接加料至反应器中，或这些方法的组合。预接触可以在任何适当的装置中进行，诸如罐、搅拌混合罐、各种静态混合装置、烧瓶、任何类型的容器，或这些装置的组合。
在本发明的另一个方面，各种催化剂组分(例如，过渡金属或茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选的不饱和烃)在聚合反应器中同时接触，同时聚合反应继续进行。可选地，这些催化剂组分的任意两种或更多种可以在容器中预接触，然后进入至反应区中。此预接触步骤可以是连续的，其中预接触的产物被连续地加料至反应器，或其可以是分步或分批过程，其中加入一批预接触的产物以制备催化剂组合物。此预接触步骤可以在一定的时间段内进行，该时间段可以为几秒至多至几天或更长时间。在此方面，连续预接触步骤通常持续约1秒至约1小时。在另一个方面，连续预接触步骤持续约10秒至约45分钟，或约1分钟至约30分钟。
一旦(多种)过渡金属和/或茂金属化合物、(多种)烯烃单体和(多种)有机铝助催化剂的预接触混合物与(多种)活化剂-载体接触，则此组合物(加入了活化剂-载体)被称为“后接触混合物”。后接触混合物任选地仍然接触以第二时间段，后接触时间，然后引发聚合过程。预接触混合物和活化剂-载体之间的后接触时间通常为约1分钟至约24小时。在进一步的方面，后接触时间可以为约1分钟至约1小时。预接触步骤、后接触步骤或两者与不使用预接触或后接触制备的相同催化剂组合物相比可以增加聚合物的生产率。然而，预接触步骤或后接触步骤不是必需的。
后接触混合物可以在足以允许预接触混合物和活化剂-载体的吸附、浸渍或相互作用的温度和时间下加热，使得预接触混合物的各组分的一部分被固定、吸附或沉积在其上。当采用加热时，后接触混合物通常加热至约0°F至约150°F的温度，或约40°F至约95°F的温度。
在另一个方面，茂金属、有机铝和活化剂-载体可以在与反应器中待聚合的烯烃接触之前预接触以一定的时间段，如下面实施例6中所说明的那样。
根据本发明的一个方面，催化剂组合物中过渡金属或茂金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比通常为约1∶1至约1∶10,000。在另一个方面，该摩尔比为约1∶1至约1∶1,000。然而，在另一个方面，茂金属或过渡金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比为约1∶1至约1∶100。如果采用预接触和/或后接触步骤，则这些摩尔比反映了在合并的预接触和后接触混合物两者中过渡金属和/或茂金属化合物(或多种此类化合物)的总摩尔数与有机铝化合物(或多种此类化合物)的总量的比值。
当使用预接触步骤时，预接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与(多种)过渡金属和/或茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比典型地为约1∶10至约100,000∶1。以此比值使用各组分的总摩尔数来解释本发明的各个方面，其中采用一种以上的烯烃单体和/或一种以上的过渡金属和/或茂金属化合物。此外，在本发明的另一个方面此摩尔比可以为约10∶1至约1,000∶1。
通常，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比为约10∶1至约1∶1000。如果采用一种以上的有机铝化合物和/或一种以上的活化剂-载体，则此比值基于各种组分的总重量。在另一个方面，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比约3∶1至约1∶100，或约1∶1至约1∶50。
在本发明的一些方面，过渡金属或茂金属与活化剂-载体的重量比为约1∶1至约1∶1,000,000。如果采用一种以上的过渡金属和/或茂金属化合物和/或一种以上的活化剂-载体，则此比值基于各种组分的总重量。在另一个方面，此重量比为约1∶5至约1∶100,000，或约1∶10至约1∶10,000。然而，在另一个方面，(多种)过渡金属和/或茂金属化合物与活化剂-载体的重量比为约1∶20至约1∶1000。
然而，在本发明的另一个方面中，过渡金属或茂金属的浓度，以每克活化剂-载体过渡金属或茂金属的微摩尔数的单位计，可以为约0.5至约150。如果采用一种以上的过渡金属和/或茂金属化合物和/或一种以上的活化剂-载体，则此比值基于各种组分的总重量。在另一个方面中，过渡金属或茂金属的浓度，以每克活化剂-载体过渡金属或茂金属的微摩尔数的单位计，可以为约1至约120，例如约5至约100，约5至约80，约5至约60，或约5至约40。还在另一个方面中，过渡金属或茂金属的浓度，以每克活化剂-载体过渡金属或茂金属的微摩尔数的单位计，为约1至约30，约1至约20，约1至约15，或约1至约12。
根据本发明的一些方面，不需要铝氧烷化合物来形成催化剂组合物。因此，在不存在铝氧烷的条件下继续进行聚合。因此，本发明可以在不存在铝氧烷的条件下使用例如有机铝化合物和活化剂-载体。尽管不希望受理论的约束，相信有机铝化合物有可能不以与有机铝氧烷化合物相同的方式活化过渡金属或茂金属催化剂。
另外，在一些方面，不需要有机硼和有机硼酸盐化合物来形成本发明的催化剂组合物。但铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其组合可以用于本发明所考虑和包括在本发明的范围内的其他催化剂组合物中。在此，助催化剂诸如铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其组合可以在存在或不存在有机铝化合物的条件下与过渡金属和/或茂金属化合物一起采用。
根据本发明的一个方面，催化剂组合物可以包含至少一种过渡金属或茂金属化合物和至少一种活化剂-载体。根据本发明的另一个方面，催化剂组合物可以包含至少一种过渡金属或茂金属化合物、至少一种活化剂-载体和至少一种有机铝化合物。在本发明的这些和其他方面中的催化剂组合物通常具有大于每克活化剂-载体每小时约100克聚乙烯(根据上下文需要，为均聚物、共聚物等)(缩写为gPE/gA-S/hr)的催化剂活性。在另一个方面，催化剂活性可以大于约200，大于约300，大于约400，或大于约500gPE/gA-S/hr。还在另一个方面中，本发明的催化剂组合物的特征可以为具有大于约750，大于约1000或大于约1500gPE/gA-S/hr的催化剂活性。在本发明的某些方面中，催化剂活性可以大于约2000，大于约4000，或大于约5000gPE/gA-S/hr。催化剂活性在淤浆聚合条件下使用异丁烷作为稀释剂，在90℃的聚合温度下和420psig的反应器压力下进行测量。反应器压力主要通过单体的压力来控制，例如，乙烯压力，但构成反应器压力的其他因素可以包括氢气(例如，如果使用氢)、异丁烷蒸汽和共聚单体气体或蒸汽(例如，如果使用共聚单体)。
同样，本发明的催化剂组合物可以具有大于每克过渡金属化合物或茂金属化合物每小时约5000克聚乙烯(根据上下文需要，为均聚物、共聚物等)(缩写为gPE/gMET/hr)的催化剂活性。例如，该催化剂活性可以大于约10,000，大于约25,000，或大于约50,000gPE/gMET/hr。在另一个方面中，本发明的催化剂组合物的特征可以为具有大于约75,000，大于约100,000，或大于约150,000gPE/gMET/hr的催化剂活性。然而，在本发明的另一个方面中，该催化剂活性可以大于约200,000，大于约300,000，大于约400,000，或大于约500,000gPE/gMET/hr。催化剂活性在淤浆聚合条件下使用异丁烷作为稀释剂，在约90℃的聚合温度下和约420psig的反应器压力下进行测量。
采用二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂载体——例如氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝——的催化剂组合物可以引起催化剂活性的显著增加，例如，与常规的二氧化硅-氧化铝活化剂-载体——例如氟化的二氧化硅-氧化铝——其具有小于1∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比(例如，约0.05∶1至约0.25∶1)相比。这些催化剂活性可以基于“每克活化剂-载体”或基于“每克过渡金属或茂金属”进行比较。在一个方面，本发明的催化剂组合物的催化剂活性为可比较的包含常规二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物的催化剂活性的至少两倍(即，在相同的反应条件下，使用相同的其他催化剂组分，相同的阴离子化学处理等)。在另一个方面，包含二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体(具有例如，约1.5∶1至约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比)的催化剂组合物的活性可以为可比较的包含二氧化硅-氧化铝活化剂-载体(具有例如，约0.05∶1至约0.25∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比)的催化剂组合物的活性的至少约3倍，至少约4倍，至少约5倍，至少约6倍，或至少约7倍。还在另一个方面，包含二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物的催化剂活性可以为可比较的包含二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物的活性的至少约2倍至约100倍。而在另一个方面中，包含二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物的催化剂活性可以为可比较的包含二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物的活性的至少约2倍至约80倍；可选地，约3倍至约60倍；或可选地约3倍至约40倍；或可选地，约4倍至约20倍。
如本文所讨论，在本发明的一些方面，茂金属或过渡金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体的任意组合可以预接触。当与烯属单体发生任何预接触时，在预接触步骤中使用的烯烃单体没有必要与待聚合的烯烃相同。此外，当催化剂组分的任意组合之间的预接触步骤采用第一时间段时，此预接触混合物可以用于随后的持续第二时间段的催化剂组分的任意其他组合之间的后接触步骤中。例如，茂金属化合物、有机铝化合物和1-己烯可以用于持续第一时间段的预接触步骤中，并且此预接触混合物然后可以与煅烧的化学处理的固体氧化物接触以形成后接触混合物，在引发聚合反应之前该后接触混合物接触持续以第二时间段。例如，过渡金属或茂金属化合物、烯属单体、活化剂-载体和有机铝化合物的任意组合之间的第一接触时间段，预接触时间，可以为约1分钟至约24小时，约1分钟至约1小时，或约10分钟至约30分钟。在引发聚合过程之前，任选地允许后接触混合物仍然接触持续以第二时间段。根据本发明的一个方面，预接触混合物和任何剩余的催化剂组分之间的后接触时间为约1分钟至约24小时，或约0.1小时至约1小时。
二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体
本发明的活化剂-载体包含二氧化硅涂敷的氧化铝，并且这些材料包括被涂敷或部分涂敷以二氧化硅层的氧化铝基质。这些二氧化硅涂敷的氧化铝通常具有高氧化铝含量，即，二氧化硅涂敷的氧化铝中氧化铝与二氧化硅的重量比大于约1∶1。本发明中提供的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体可以包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，所述至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有通常为约1∶1至约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比。所述至少一种吸电子阴离子典型地包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根等，但也可以采用这些阴离子的两种或更多种的组合。
在本发明的一个方面，二氧化硅涂敷的氧化铝中氧化铝与二氧化硅的重量比可以为约1∶1至约100∶1，或约1.2∶1至约25∶1。在另一个方面，二氧化硅涂敷的氧化铝中氧化铝与二氧化硅的重量比为约1.1∶1至约100∶1；可选地，约1.1∶1至约75∶1；可选地，约1.3∶1至约50∶1；可选地，约1.5∶1至约20∶1；或可选地，约1.5∶1至约15∶1。然而，在另一个方面，氧化铝与二氧化硅的重量比为约2∶1至约100∶1，诸如，例如，约2∶1至约50∶1，约2∶1至约25∶1，或约2∶1至约20∶1。例如，二氧化硅涂敷的氧化铝中氧化铝与二氧化硅的重量比可以为约2∶1至约15∶1，约2∶1至约12∶1，或约2∶1至约10∶1。在本文公开的其他方面，二氧化硅涂敷的氧化铝中氧化铝与二氧化硅的重量比可以为约2.1∶1至约9∶1，约2.2∶1至约8∶1，或约2.3∶1至约6∶1。
本发明的高氧化铝含量的二氧化硅涂敷的氧化铝通常具有约100至约1000m2/g的表面积。在一些方面，表面积的范围为约150至约750m2/g，例如，约200至约600m2/g。在本发明的另一个方面中二氧化硅涂敷的氧化铝的表面积可以为约250至约500m2/g。在本发明的各个方面中可以采用具有约300m2/g、约350m2/g、约400m2/g、或约450m2/g的表面积的高氧化铝含量的二氧化硅涂敷的氧化铝。
二氧化硅涂敷的氧化铝的孔体积通常大于约0.5mL/g。通常，孔体积大于约0.75mL/g，或大于约1mL/g。在另一个方面，孔体积大于约1.2mL/g。还在另一个方面，孔体积的范围为约0.5mL/g至约1.8mL/g，诸如，例如，约0.8mL/g至约1.7mL/g，或约1mL/g至约1.6mL/g。
本文公开的二氧化硅涂敷的氧化铝通常具有约5微米至约150微米的平均粒度。在本发明的一些方面，平均粒度的范围为约30微米至约100微米。例如，二氧化硅涂敷的氧化铝的平均粒度可以为约40至约80微米。
本发明的二氧化硅涂敷的氧化铝可以使用各种方法产生，包括美国专利号5,401,820中公开的那些方法，该专利的全部内容通过引用合并入本文中。在本发明的一个方面，用于产生二氧化硅涂敷的氧化铝的合适方法可以包括以下步骤：
(i)提供至少一种氧化铝源，所述至少一种氧化铝源包括氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、勃姆石，或其组合；
(ii)将所述至少一种氧化铝源与包含至少一种溶剂和至少一种能够在煅烧时产生二氧化硅的含硅化合物的溶液或悬浮液接触；
(iii)将所述至少一种含硅化合物的涂层沉积在所述至少一种氧化铝源的至少一部分上；以及
(iv)去除所述溶剂。
二氧化硅涂敷的氧化铝的氧化铝源包括，但不限于，氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、勃姆石，或其组合。
在产生二氧化硅涂敷的氧化铝的方法的一个步骤中，所述氧化铝源(或多个源)与包含至少一种溶剂和至少一种能够在煅烧时产生二氧化硅的含硅化合物的溶液或悬浮液接触。在此接触步骤之前所述氧化铝源可以是湿的或干燥的。尽管不限于任何具体的(多种)溶剂，但用于溶液或悬浮液(例如，分散液、乳液等等)的适当溶剂可以包括，例如，水和有机溶剂诸如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、和其他烃类、丙酮、醇类等，或其组合。
一种或多种含硅化合物可以用来产生二氧化硅涂层，例如氧化铝上的部分涂层、氧化铝上的完全涂层等。含硅化合物通常是能够在煅烧时产生或释放二氧化硅的材料，并且所述材料可以包括，但不限于，二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、SiCl4、Si(OMe)4、Si(OEt)4、硅氧烷聚合物、二氧化硅胶体、硅酸等，或其组合。
在一些方面，含硅化合物的涂层沉积在氧化铝源的至少一部分上，并且去除溶剂。溶剂可以在随后的煅烧步骤之前，或期间被去除。被涂敷的氧化铝可以在被涂敷的氧化铝与吸电子阴离子源接触之前和/或期间和/或之后被煅烧。此过程的结果是获得氧化铝上的二氧化硅涂层，即，部分涂层，或完全涂层。
应该注意到本文公开的二氧化硅涂敷的氧化铝与常规的二氧化硅-氧化铝固体氧化物(例如，复合氧化物)就形态学和用来产生各种材料的方法而言是不同的。如上所述，本发明的二氧化硅涂敷的氧化铝具有高氧化铝含量(例如，约1∶1至约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比)和氧化铝基质上的二氧化硅涂层(例如，部分涂层、完全涂层)。二氧化硅-氧化铝是已知的材料，其典型地具有小于1∶1，通常为约0.05∶1至约0.25∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比，如下面实施例1中所说明。这些二氧化硅-氧化铝材料不是本发明的二氧化硅涂敷的氧化铝。认为，二氧化硅-氧化铝复合氧化物可以通过共胶凝(co-gelling)或共沉淀法来制备，这些方法可产生二氧化硅和氧化铝的混合基质(例如，复合氧化物)，或通过用铝离子或氧化铝浸渍二氧化硅基质来制备。生成物的形态学不同于具有二氧化硅的完全或部分涂层的氧化铝基质。
用来处理二氧化硅涂敷的氧化铝固体氧化物的吸电子组分可以是在处理时增加固体氧化物的Lewis或
Figure BSA00000288163700191
酸性的任何组分(与不用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物比较)。根据本发明的一个方面，吸电子组分是来源于充当吸电子阴离子源或前体的盐、酸或其他化合物诸如挥发性有机化合物的吸电子阴离子。适当的吸电子阴离子的实例包括，但不限于，硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，包括其混合物和组合。另外，充当这些吸电子阴离子源的其他离子或非离子化合物也可以用于本发明中。在本发明的一些方面中，考虑所述吸电子阴离子可以为，或可以包括，氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根等，或其任意组合。例如，所述至少一种吸电子阴离子可以包括氟根，或，可选地，可以包括硫酸根。
根据本发明的一个方面，考虑包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝的活化剂-载体。在此方面，至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有的氧化铝与二氧化硅的重量比为约1∶1至约100∶1；可选地，约1.5∶1至约100∶1；可选地，约2∶1至约20∶1；或可选地，约2∶1至约12∶1。此外，在此方面，所述至少一种吸电子阴离子可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根，或其任意组合；可选地，可以包括氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根，或其任意组合；可选地，可以包括氯根、溴根、磷酸根、硫酸根，或其任意组合；可选地，可以包括氯根；可选地，可以包括溴根；可选地，可以包括磷酸根；或可选地，可以包括硫酸根。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的平衡离子或阳离子可以选自允许该盐在煅烧期间恢复为或分解回该酸的任何阳离子。决定具体盐充当吸电子阴离子源的适合性的因素包括，但不限于，盐在所期望溶剂中的溶解度、没有阳离子的不利反应性、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由该阳离子赋予该盐的吸湿性等，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适的阳离子的实例包括，但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基
Figure BSA00000288163700201
(tetraalkyl phosphonium)、H+、[H(OEt2)2]+等。
此外，采取不同比例的两种或更多种不同的吸电子阴离子的组合可以用来将活化剂-载体的具体酸性调整为所需水平。吸电子组分的各种组合可以与(多种)氧化物材料同时或单独地，并且以得到所需的化学处理的固体氧化物酸性的任何次序接触。例如，本发明的一个方面在两个或更多个独立的接触步骤中采用了两种或更多种吸电子阴离子源化合物。在此，在本发明的各个方面中，活化剂-载体可以包含用至少两种吸电子阴离子处理的二氧化硅涂敷的氧化铝。通常，吸电子阴离子可以选自氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根等。因此，在本发明的一些方面，所述至少两种吸电子阴离子可以包括氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根。
因此，可以制备化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝的方法的一个实例如下：所选择的固体氧化物(或氧化物的组合)与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；此第一混合物被煅烧，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；然后该第二混合物被煅烧以形成处理的固体氧化物。在此过程中，第一和第二吸电子阴离子源化合物是相同或不同的化合物，包含相同或不同的阴离子(例如，氟根和硫酸根、氯根和磷酸根等)。
根据本发明的一个方面，考虑包含用至少两种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝的活化剂-载体。在此方面，所述至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有的氧化铝与二氧化硅的重量比为约1∶1至约100∶1，可选地，约1.5∶1至约100∶1；可选地，约2∶1至约20∶1；或可选地，约2∶1至约12∶1。此外，在此方面中，所述至少两种吸电子阴离子可以包括氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根；可选地，可以包括氟根和磷酸根；可选地，可以包括氟根和硫酸根；可选地，可以包括氯根和磷酸根；可选地，可以包括氯根和硫酸根；可选地，可以包括三氟甲磺酸根和硫酸根；或可选地，可以包括三氟甲磺酸根和磷酸根。
根据本发明的另一个方面，化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝可以用金属源处理，包括金属盐、金属离子或其他含金属化合物。金属或金属离子的非限制性实例可以包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合。可以使用用金属浸渍固体氧化物的任何方法。氧化物与金属源，典型地为盐或含金属化合物接触的方法可以包括，但不限于，胶凝、共胶凝、一种化合物在另一种化合物上浸渍等。如果需要，含金属化合物可以加入或浸渍在溶液形式的固体氧化物中，随后在煅烧时转变为负载的金属。因此，所述二氧化硅涂敷的氧化铝或化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝可以进一步包含金属或金属离子，所述金属包括锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等，或这些金属的组合。例如，锌经常用来浸渍固体氧化物，因为其可以低成本地提供改善的催化剂活性。
固体氧化物可以在用吸电子阴离子处理该固体氧化物之前、之后或同时用金属盐或含金属化合物处理。在任何接触方法之后，氧化物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物典型地被煅烧。可选地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物被同时接触和煅烧。
可以使用多种方法来形成可以用于本发明中的化学处理的固体氧化物。所述化学处理的固体氧化物可以包含至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。没有必要在接触吸电子阴离子源之前煅烧二氧化硅涂敷的氧化铝固体氧化物。因此，所述固体氧化物可以被煅烧，或，可选地，所述固体氧化物可以不被煅烧。接触产物典型地在固体氧化物与吸电子阴离子源接触期间或之后被煅烧。已经报道了可以在本发明中采用的制备固体氧化物活化剂-载体的多种方法。例如，这些方法描述在美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274，和6,750,302中，这些专利的全部公开内容通过引用合并入本文中。
根据本发明的一个方面，固体氧化物通过与至少一种吸电子组分，典型地为吸电子阴离子源接触而被化学处理。此外，所述固体氧化物任选地用金属离子处理，然后被煅烧以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一个方面，所述固体氧化物和吸电子阴离子源被同时接触和煅烧。
氧化物与吸电子组分，典型地为吸电子阴离子的盐或酸接触的方法可以包括，但不限于，胶凝、共胶凝、一种化合物在另一种化合物上浸渍等。因此，在任何接触方法后，固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物可以被并且经常被煅烧。
所述固体氧化物活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)，不论是本发明的活化剂-载体或任选的附加的活化剂-载体(将在下面讨论)，由此可以通过包括下列步骤的方法产生：
1)将至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；以及
2)将所述第一混合物煅烧以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的另一个方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)可以通过包括以下步骤的方法产生：
1)将至少一种固体氧化物与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；
2)将所述第一混合物煅烧以产生煅烧的第一混合物；
3)将所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；以及
4)将所述第二混合物煅烧以形成固体氧化物活化剂-载体。
通常，在至少一种氧化铝源已经与至少一种能够在煅烧时产生二氧化硅的含硅化合物(例如，二氧化硅、硅酸盐)接触之后，至少一种吸电子阴离子源化合物与至少一种氧化铝源(例如，氧化铝、勃姆石)接触。然而，还考虑吸电子阴离子源化合物可以在至少一种氧化铝源与至少一种能够在煅烧时产生二氧化硅的含硅化合物之前，或可选地，同时，与至少一种氧化铝源接触。
根据本发明的另一个方面，化学处理的固体氧化物通过将固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成，其中所述固体氧化物化合物在接触所述吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本上不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和离子化离子化合物。
固体氧化物和化学处理的固体氧化物的煅烧通常在环境气氛中，典型地在干燥的环境气氛中，在200℃至约900℃的温度下，进行煅烧约1分钟至约30小时的时间段。煅烧可以在约300℃至约800℃的温度下，或可选地，在400℃至约700℃的温度下进行。煅烧可以进行约30分钟至约50小时，或约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可以在约350℃至约550℃的温度下进行约1至约10小时。在煅烧期间可以采用任何合适的环境气氛。通常，煅烧在氧化气氛诸如空气或氧中进行。可选地，可以使用惰性气氛诸如氮或氩，或还原气氛诸如氢或一氧化碳。
根据本发明的一个方面，二氧化硅涂敷的氧化铝固体氧化物可以用卤离子、硫酸根离子，或阴离子的组合的来源处理，任选地用金属离子处理，然后被煅烧以提供颗粒状固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可以用硫酸根的来源(称为“硫酸化剂”)、氯离子的来源(称为“氯化剂”)，氟离子的来源(称为“氟化剂”)或其组合处理，并且被煅烧以提供固体氧化物活化剂。
化学处理的固体氧化物可以包括颗粒状固体形式的氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝。氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝可以通过将二氧化硅涂敷的氧化铝与氟化剂接触而形成。氟离子可以通过形成氧化物在适当溶剂中的淤浆而加入至氧化物中，所述溶剂诸如醇或水，包括，但不限于，由于其挥发性和低表面张力的1-3个碳的醇类。合适的氟化剂的实例包括，但不限于。氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟化硼铵(NH4BF4)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其类似物，及其组合。还可以采用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，可以使用氟化氢铵(NH4HF2)用作氟化剂，因为其便于使用和容易获得。
如果需要，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂处理。可以使用能够与二氧化硅涂敷的氧化铝在煅烧步骤期间充分地接触的任何氟化剂。例如，除了前述的那些氟化剂以外，可以使用挥发性的有机氟化剂。可以用于本发明的此方面中的挥发性有机氟化剂的实例包括，但不限于，氟利昂(freon)、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇等，及其组合。煅烧温度通常必须足够高以分解化合物并释放氟化物。如果煅烧的同时被氟化，气态氟化氢(HF)或氟(F2)本身也可以与二氧化硅涂敷的氧化铝一起使用。也可以采用四氟化硅(SiF4)和含有四氟硼酸根(BF4-)的化合物。将二氧化硅涂敷的氧化铝与氟化剂接触的一种便利的方法是将氟化剂蒸发为气流，该气流用来在煅烧期间使二氧化硅涂敷的氧化铝流化。
同样地，在本发明的另一个方面，化学处理的固体氧化物包括颗粒状固体形式的氯化的二氧化硅涂敷的氧化铝。氯化的固体氧化物通过将二氧化硅涂敷的氧化铝与氯化剂接触而形成。氯离子可以通过形成氧化物在适当溶剂中的淤浆而加入至氧化物中。二氧化硅涂敷的氧化铝可以在煅烧步骤期间用氯化剂处理。可以使用能够充当氯化物的来源并且在煅烧步骤期间充分地接触氧化物的任何氯化剂，诸如，SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3等，包括其混合物。可以使用挥发性有机氯化剂。适当的挥发性有机氯化剂的实例包括，但不限于，某些氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等，或其任意组合。气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物在煅烧期间一起使用。将二氧化硅涂敷的氧化铝与氯化剂接触的一种便利的方法是将氯化剂蒸发为气流，该气流用来在煅烧期间使固体氧化剂流化。
在煅烧二氧化硅涂敷的氧化铝固体氧化物前存在的氟离子或氯离子的量通常为约1至约50重量％，其中重量百分比基于煅烧前固体氧化物的重量。根据本发明的另一个方面，煅烧固体氧化物前存在的氟离子或氯离子的量为约1至约25重量％，约2至约15重量％，或约3％至约12重量％。根据本发明的另一个方面，煅烧固体氧化物前存在的氟离子或氯离子的量为约5至约10重量％。一旦被卤化物浸渍，卤化的二氧化硅涂敷的氧化铝可以通过任何合适的方法干燥，包括，但不限于，抽滤然后蒸发、真空干燥、喷雾干燥等，尽管还可能立即开始煅烧步骤而不干燥浸渍的固体氧化物。
硫酸化的固体氧化物包含硫酸盐和固体氧化物组分，诸如颗粒状固体形式的二氧化硅涂敷的氧化铝。任选地，硫酸化氧化物可以进一步用金属离子处理，使得煅烧的硫酸化氧化物包含金属。根据本发明的一个方面，硫酸化的固体氧化物包含硫酸盐和二氧化硅涂敷的氧化铝。在一些情况下，硫酸化的二氧化硅涂敷的氧化铝可以通过这样的方法形成，其中二氧化硅涂敷的氧化铝用硫酸盐源处理，所述硫酸盐源例如，硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵。此方法通常通过形成二氧化硅涂敷的氧化铝在适当溶剂中的淤浆而进行，所述溶剂诸如醇或水，其中已经加入了所需浓度的硫酸化剂。适当的有机溶剂包括，但不限于，由于具有挥发性和低表面张力的1-3个碳的醇类。
根据本发明的一个方面，煅烧前存在的硫酸根离子的量为相对于约100重量份固体氧化物约0.5至约100重量份的硫酸根离子。根据本发明的另一个方面，煅烧前存在的硫酸根离子的量为相对于约100重量份固体氧化物约1至约50重量份的硫酸根离子，并且根据本发明的另一个方面，为相对于约100重量份固体氧化物约5至约30重量份的硫酸根离子。这些重量比基于煅烧前固体氧化物的重量。一旦被硫酸盐浸渍，硫酸化的二氧化硅涂敷的氧化铝可以通过任何合适的方法干燥，包括，但不限于，抽滤然后蒸发、真空干燥、喷雾干燥等，尽管还可能立即开始煅烧步骤。
通常，本发明的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体被煅烧。二氧化硅涂敷的氧化铝可以在化学处理之前被煅烧，但这不是必须的。在化学处理期间或之后，可以煅烧二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体。包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝的活化剂-载体在煅烧后，通常具有约100至约1000m2/g的表面积。在一些方面，表面积的范围为约150至约750m2/g，约200至约600m2/g。在本发明的另一个方面，活化剂-载体的表面积可以为200至约500m2/g。例如，在本发明中可以采用表面积为约300m2/g、约350m2/g、约400m2/g或约450m2/g的活化剂-载体。
煅烧后，活化剂-载体的孔体积通常大于约0.5mL/g。孔体积经常大于约0.75mL/g，或大于约1mL/g。在另一个方面，孔体积大于约1.2mL/g。还在另一个方面，孔体积的范围为约0.8mL/g至约1.8mL/g，诸如，例如，为约1mL/g至约1.6mL/g。
本文公开的煅烧的活化剂-载体通常具有约5微米至约150微米的平均粒度。在本发明的一些方面，平均粒度的范围为约30微米至约100微米。例如，活化剂-载体的平均粒度可以为约40至约80微米。
根据本发明的另一个方面，一种或多种过渡金属和/或茂金属化合物可以与(多种)烯烃单体和(多种)有机铝化合物预接触以第一时间段，然后将此混合物与活化剂-载体(例如，化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝)接触。一旦过渡金属和/或茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂-载体(一种或一种以上)接触，进一步包含活化剂-载体的组合物称为“后接触”混合物。该后接触混合物可以允许仍然进一步接触以第二时间段，然后被装料至其中将进行聚合过程的反应器中。
根据本发明的另一个方面，一种或多种过渡金属和/或茂金属化合物可以与烯烃单体和活化剂-载体(例如，化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝)预接触以第一时间段，然后将此混合物与有机铝化合物接触。一旦过渡金属和/或茂金属化合物、烯烃单体和活化剂-载体(一种或一种以上)的预接触混合物与有机铝化合物接触，则进一步包含有机铝的组合物被称为“后接触混合物”。该后接触混合物可以允许仍然进一步接触以第二时间段，然后被引入至聚合反应器中。
任选的活化剂-载体
本发明包括各种催化剂组合物，该催化剂组合物可以包括活化剂-载体。例如，提供一种催化剂组合物，其包含至少一种茂金属或过渡金属化合物和至少一种活化剂-载体。至少一种活化剂-载体包含至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，其具有的氧化铝与二氧化硅的重量比为约1∶1至约100∶1，其用至少一种吸电子阴离子处理。
所述催化剂组合物可以进一步包含附加的、任选的活化剂-载体，诸如化学处理的固体氧化物，其不同于本发明的化学处理的二氧化硅涂敷的氧化铝。可选地，催化剂组合物可以进一步包含活化剂-载体，其选自粘土矿物、柱撑粘土、片状粘土、胶凝入另一种氧化物基质的片状粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状硅铝酸盐矿物、非层状硅铝酸盐矿物等，或其任意组合。
通常，与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物显示增强的酸性。与相应的未处理的固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物还作为催化剂活化剂起作用。尽管化学处理的固体氧化物在缺少助催化剂的条件下活化茂金属，但没有必要从催化剂组合物中去除助催化剂。与含有相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，在作为整体的催化剂组合物的增强活性中活化剂-载体的活化功能是很明显的。然而，认为化学处理的固体氧化物可以作为活化剂起作用，即使在缺少有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物、离子化离子化合物等的条件下。
化学处理的固体氧化物可以包括用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种固体氧化物。尽管不意在受下列陈述的约束，但认为用吸电子组分对固体氧化物的处理增加或增强了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体显示的Lewis或
Figure BSA00000288163700281
酸性典型地大于未处理的固体氧化物的Lewis或
Figure BSA00000288163700282
酸强度，或活化剂-载体具有的酸位数大于未处理的固体氧化物，或两种情况均存在。定量化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸性的一种方法是通过比较在酸催化的反应下处理和未处理的氧化物的聚合活性。
本发明的化学处理的固体氧化物通常由显示Lewis酸性或
Figure BSA00000288163700283
酸性行为并且具有相对高的孔隙率的无机固体氧化物形成。固体氧化物用吸电子组分，典型地为吸电子阴离子化学处理以形成活化剂-载体。
二氧化硅涂敷的氧化铝的孔体积和表面积在前面的章节中已讨论。用来制备附加的化学处理的固体氧化物的固体氧化物通常具有大于约0.1mL/g的孔体积。根据本发明的另一个方面，该固体氧化物具有大于约0.5mL/g的孔体积。还根据本发明的另一个方面，该固体氧化物具有大于约1mL/g的孔体积。
在另一个方面，用来制备附加的化学处理的固体氧化物的固体氧化物具有约100至约1000m2/g，例如，约200至约800m2/g的表面积。在本发明的另一个方面，固体氧化物具有约250至约600m2/g的表面积。
还在另一个方面，任选的化学处理的固体氧化物可以包括包含氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的至少一种元素，或包含氧和选自镧系元素或锕系元素的至少一种元素的固体无机氧化物。(参见：Hawley′s Condensed ChemicalDictionary(Hawley简明化学词典)，第11版，John Wiley & Sons；1995；Cotton，F.A.，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.，和Bochmann，M.，AdvancedInorganic Chemistry(高等无机化学)，第6版，Wiley-Interscience，1999)例如，无机氧化物可以包含氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的至少一种元素。
可以用来形成附加的化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的适当实例包括，但不限于，Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2，等，包括其复合氧化物，及其组合。例如，可以用来制备附加的化学处理的固体氧化物的固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其复合氧化物，或其任意组合。如上所述，如果固体氧化物是二氧化硅-氧化铝，则此材料不同于本发明的二氧化硅涂敷的氧化铝，后者具有高氧化铝含量和涂敷在氧化铝基质上的二氧化硅两者。这些已知的具有小于1∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比的二氧化硅-氧化铝复合氧化物可以用来形成附加的、任选的活化剂-载体。例如，在这些二氧化硅-氧化铝复合氧化物中氧化铝与二氧化硅的重量比经常为约0.05∶1至约0.25∶1，如实施例1中所示。然而，这些二氧化硅-氧化铝材料可以任选地与本发明的高氧化铝含量的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体组合(即一起)使用。
本发明的可以用来制备附加的化学处理的固体氧化物的固体氧化物包括氧化物材料诸如氧化铝、其“复合氧化物”诸如二氧化硅-氧化铝，及其组合和混合物。可以用在本发明的附加的活化剂-载体中的复合氧化物的实例包括，但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐等。
适当的吸电子组分/阴离子在前面讨论。这些可以包括，但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，包括其混合物和组合。因此，例如，在本发明的催化剂组合物中附加使用的任选的活化剂-载体(例如，化学处理的固体氧化物)可以为，或可以包括，氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛以及类似物或其组合。
此外，如上所讨论，任选的化学处理的固体氧化物可以进一步包含金属或金属离子，诸如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合。包含金属或金属离子的附加的化学处理的固体氧化物的实例包括，但不限于，锌-浸渍的氯化的氧化铝、钛-浸渍的氟化的氧化铝、锌-浸渍的氟化的氧化铝、锌-浸渍的氯化的二氧化硅-氧化铝、锌-浸渍的氟化的二氧化硅-氧化铝、锌-浸渍的硫酸化的氧化铝、氯化的铝酸锌、氟化的铝酸锌、硫酸化的铝酸锌等，或其任意组合。
附加的或任选的活化剂-载体的制备方法和煅烧条件可以与在上面二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的讨论中所提供的条件相同。二氧化硅涂敷的氧化铝的孔体积和表面积在前面的章节中讨论，并且其中提供的范围可以适用于该任选的、附加的活化剂-载体。
根据本发明的另一个方面，催化剂组合物可以进一步包含离子可交换的活化剂-载体，包括但不限于硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物，它们具有层状或非层状结构，及其组合。在本发明的另一个方面，离子可交换的层状硅铝酸盐诸如柱撑粘土用作任选的活化剂-载体。离子可交换的活化剂-载体可以任选地用至少一种吸电子阴离子诸如本文公开的那些处理，尽管离子可交换的活化剂-载体典型地不用吸电子阴离子处理。
根据本发明的另一个方面，催化剂组合物进一步包含具有可交换的阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物。典型的粘土矿物活化剂-载体包括，但不限于，离子可交换的、层状硅酸铝盐诸如柱撑粘土。尽管使用术语“载体”，但其不意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分，而是被认为是催化剂组合物的活性部分，因为其与过渡金属或茂金属组分密切缔合。
根据本发明的另一个方面，本发明的粘土材料包括处于其天然状态的材料或已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱化处理的材料。典型地，本发明的粘土材料活化剂-载体包括已经用大的阳离子进行离子交换的粘土，所述大的阳离子包括多核的、高度带电荷金属配合物阳离子。然而，本发明的粘土材料活化剂-载体还包括已经用简单盐进行离子交换的粘土，所述简单盐包括，但不限于，Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体诸如卤根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
根据本发明的另一个方面，附加的活化剂-载体包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用来指已经用大的、典型地为多核的、高度带电荷金属配合物阳离子进行离子交换的粘土材料。此类离子的实例包括，但不限于，可以带有电荷诸如7+的Keggin离子、各种多金属氧酸盐和其他的大离子。因此，术语柱化指简单的交换反应，其中粘土材料的可交换阳离子被大的、高度带电荷离子诸如Keggin离子替换。这些聚合阳离子然后被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时转变为金属氧化物支撑“柱”，有效地作为柱状结构支撑粘土层。因此，一旦粘土被干燥和煅烧以产生粘土层之间的支撑柱，就能保持扩张的晶格结构并且提高孔隙率。生成的空隙的形状和尺寸可以作为使用的柱化材料和母体粘土材料的函数而变化。柱化的和柱撑的粘土的实例见：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编辑)第3章，55-99页，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利号4,452,910；美国专利号5,376,611和美国专利号4,060,480，它们的全部公开内容通过引用合并入本文中。
柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物质。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物质包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentineclay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；和它们的任何组合物。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。
如果需要可以预处理柱撑粘土。例如，柱撑膨润土可以通过在大约300℃下在惰性气氛典型地为干燥氮气中干燥大约3小时进行预处理，之后加入到聚合反应器中。尽管在本文中描述了示例性预处理，应当理解预热可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，其全部包括在本发明之中。
用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以与其它无机载体物质结合，该物质包括但不限于：沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物以及类似物。在一方面，可以使用的典型的载体物质包括但不限于：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、其混合物以及其任何组合。
过渡金属或茂金属化合物
本发明的活化剂-载体可以与一种或多种过渡金属化合物、与一种或多种茂金属化合物，或其组合(例如，至少过渡金属或茂金属化合物)一起用于催化剂组合物中。通常，对于可以与本文公开的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体组合使用的过渡金属化合物和/或茂金属化合物，或化合物的选择没有限制。例如，在美国专利号7,247,594和7,534,842——它们的全部内容通过引用并入本文——中公开的过渡金属化合物可以与本发明的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体一起使用。所述的过渡金属化合物的非限制性实例可以包括，但不限于，[双(2，6-二叔丁基苯酚根合)]二氯化钛、[四(2，6-二异丙基苯酚根合)]锆、二氯[双(2，6-二甲基苯酚根合)]锆双(四氢呋喃)、[(2，6-二叔丁基-4-甲基)苯酚根合]三苄基锆、四(二甲基氨基)锆、双(叔丁基氨基)环偶磷氮烷二苄基锆、双(叔丁基氨基)环偶磷氮烷二氯化锆、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、N-烷氧基-β-酮亚胺盐四氢呋喃二氯化钛、2，2′-[1，2-乙烷双[甲基氨基-N]亚甲基]双[4，6叔丁基苯氧基]二苄基锆、N，N′-[(氨基-N)二-2，1-乙烷]双[2-N-2，4，6-三甲基苯基氨基]二苄基锆等，或其组合。
在茂金属化合物中，过渡金属经常为Ti、Zr、Hf、Cr、La、Y、Sc或V (或可以超过一个，例如，如果采用二核茂金属化合物)。合适的柄型茂金属化合物的一些实例包括，但不限于：
Figure BSA00000288163700331
Figure BSA00000288163700351
等。申请
人使用缩写Ph代表苯基，Me代表甲基，以及t-Bu代表叔丁基。
下列的代表性的桥联茂金属化合物也可以用于本发明的催化剂组合物中：
Figure BSA00000288163700352
Figure BSA00000288163700361
等。
可以考虑适合用于本发明的催化剂组合物中的桥联茂金属化合物的其他实例。这些包括，但不限于：
Figure BSA00000288163700362
Figure BSA00000288163700371
Figure BSA00000288163700381
Figure BSA00000288163700382
等。
二碳桥联茂金属化合物的下列非限制性实例也可以用于本发明的催化剂组合物中：
Figure BSA00000288163700383
Figure BSA00000288163700391
等。这些茂金属化合物中的整数n′通常为0至约10，包含0和10。例如，n′可以为1、2、3、4、5、6、7或8。
其他桥联茂金属化合物可以用于本发明的催化剂组合物。因此，本发明的范围不限于上面提供的桥联茂金属种类。
同样，非桥联茂金属化合物可以用于本发明的催化剂组合物中。这些化合物包括，但不限于：
Figure BSA00000288163700402
等。
其他适合的非桥联茂金属化合物包括，但不限于，下列的化合物：
Figure BSA00000288163700411
等。
其他的非桥联茂金属化合物可以用于本发明的催化剂组合物中。因此，本发明的范围不限于上面提供的非桥联茂金属种类。其他的茂金属化合物，包括半三明治型和环二烯基化合物，可以用于本发明的催化剂组合物中，并且这些化合物可以包括，但不限于，下列：
Figure BSA00000288163700422
Figure BSA00000288163700431
等。其中i-Pr是异丙基的缩写。
根据本发明的一个方面，至少一种过渡金属或茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物。在另一个方面，至少一种过渡金属或茂金属化合物可以包括非桥联茂金属化合物。还在另一个方面，至少一种过渡金属或茂金属化合物可以包括二核茂金属化合物。还在本发明的另一个方面，至少一种过渡金属或茂金属化合物可以包括含有烯基部分的茂金属化合物(或二核化合物)。例如，非桥联或桥联茂金属可以含有在Cp、Ind和/或Flu基团上的烯基取代基。可选地，或另外，桥联茂金属可以包含桥联基团(或桥连原子)上的烯基取代基。
可以在本发明的一些方面中使用的代表性桥联和/或非桥联茂金属化合物公开在美国专利号5,498,581、7,026,494、7,041,617、7,119,153、7,148,298、7,226,886、7,294,599、7,312,283、7,468,452、7,517,939，和7,521,572中，这些专利的全部公开内容通过引用合并入本文中。
在本发明的一个方面中，至少一种过渡金属或茂金属化合物可以包括具有下式的非桥联茂金属：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中：
M1为Ti、Zr或Hf；
(X1)和(X2)独立地为取代的或未取代的Cp、Ind或Flu基团；和
(X3)和(X4)独立地为卤根(例如，氟根、氯根、溴根、碘根)、氢负离子、氨基、烷氧基(alkoxide)或烃基基团，它们的任意一个具有至多20个碳原子。
在本发明的另一个方面，至少一种过渡金属或茂金属化合物可以包括具有下式的桥联茂金属：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2，其中
M2为Ti、Zr或Hf；
(X5)和(X6)独立地为取代的Cp、Ind或Flu基团；
(X5)和(X6)通过取代的或未取代的桥连基团、或碳、硅、锗、锡、硼、氮或磷桥连原子连接，所述桥连基团包含2-5个碳原子的桥连链；和
(X7)和(X8)独立地为卤根、氢负离子、氨基、烷氧基或烃基基团，它们的任意一个具有至多20个碳原子。
由上式代表的非桥联和桥联茂金属可以包含多种取代基。在各种情况下，取代的Cp、取代的Ind、取代的Flu和取代的桥连基团上的任何取代基可以独立地是烃基团、氧基团、硫基团、氮基、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团、或其取代的衍生物，其具有1-20个碳原子；卤根；或氢。
烃基团在本文中用来特指烃的基团，其包括，但不限于，芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)等，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的、直链的、和/或杂原子取代的衍生物。适合的烃基团可以包括但不限于，甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、环戊基、环己基等。
卤根的实例包括氟根、氯根、溴根和碘根。
氧基团是含氧的基团，其实例包括，但不限于，烷氧基或芳氧基(-ORA)、-OC(O)RA、-OC(O)H、-OSiRA 3、-OPRA 2、-OAlRA 2等，包括其取代的衍生物，其中在每种情况下，RA选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。烷氧基或芳氧基(-ORA)的实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基等。
硫基团是含硫的基团，其实例包括，但不限于，-SRA、-OSO2RA、-OSO2ORA、-SCN、-SO2RA等，包括其取代的衍生物，其中在每种情况下，RA选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
氮基团是含氮的基团，其包括，但不限于，-NH2、-NHRA、-NRA 2、-NO2、-CN等，包括其取代的衍生物，其中在每种情况下，RA选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
磷基团是含磷的基团，其包括，但不限于，-PH2、-PHRA、-PRA 2、-P(O)RA 2、-P(ORA)2、-P(O)(ORA)2等，包括其取代的衍生物，其中在每种情况下，RA选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
砷基团是含砷的基团，其包括，但不限于，-AsHRA、-AsRA 2、-As(O)RA 2、-As(ORA)2、-As(O)(ORA)2等，包括其取代的衍生物，其中在每种情况下，RA选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
碳基团是含碳的基团，其包括，但不限于，烷基卤基团，其包括具有1-约20个碳原子的卤取代的烷基；具有1-约20个碳原子的芳烷基、-C(O)H、-C(O)RA、-C(O)ORA、氰基、-C(NRA)H、-C(NRA)RA、-C(NRA)ORA等，包括其取代的衍生物，其中在每种情况下，RA选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
硅基团是含硅的基团，其包括，但不限于，甲硅烷基诸如烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基、硅氧烷基等，其在每种情况下具有1-20个碳原子。例如，硅基团包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基。
锗基团是含锗的基团，其包括，但不限于，甲锗烷基诸如烷基甲锗烷基、芳基甲锗烷基、芳烷基甲锗烷基、甲锗烷氧基等，其在每种情况下具有1-20个碳原子。
锡基团是含锡的基团，其包括，但不限于，甲锡烷基诸如烷基甲锡烷基、芳基甲锡烷基、芳烷基甲锡烷基、锡烷氧基(stannoxy)(“甲锡烷氧基”)等，其在每种情况下具有1-20个碳原子。因此，锡基团包括，但不限于，锡烷氧基。
铅基团是含铅的基团，其包括，但不限于，烷基铅基、芳基铅基、芳烷基铅基等，其在每种情况下，具有1-20个碳原子。
硼基团是含硼基团，其包括，但不限于，-BRA 2、-BXA 2、-BRAXA，其中XA是单阴离子基团诸如卤根、氢负离子、烷醇离子、烷基硫醇盐离子等，并且其中在每种情况下，RA选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
铝基团是含铝的基团，其包括，但不限于，-AlRA 2、AlXA 2、-AlRAXA，其中XA是单阴离子基团诸如卤根、氢负离子、烷醇离子、烷基硫醇盐离子等，并且其中在每种情况下，RA选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基。
可以用作取代基的无机基团包括，但不限于，-SO2XA、-OAlXA 2、-OSiXA 3、-OPXA 2、-SXA、-OSO2XA、-AsXA 2、-As(O)XA 2、-PXA 2等，其中XA是单阴离子基团诸如卤根、氢负离子、烷醇离子、烷基硫醇盐离子等，并且其中任何烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基或这些配体上的取代基具有1-20个碳原子。
可以用作取代基的有机金属基团包括，但不限于，有机硼基团、有机铝基团、有机镓基团、有机硅基团、有机锗基团、有机锡基团、有机铅基团、有机-过渡金属基团等，其具有1-20个碳原子。
还可考虑至少一种过渡金属或茂金属化合物可以包括一种或多种二核茂金属化合物。适当的二核茂金属包括，但不限于，美国专利申请号12/489,630和美国专利公开号2009/0170690、2009/0170691和2009/0171041中公开的那些化合物，这些申请的全部公开内容通过引用合并入本文中。
有机铝化合物
在一些方面，本发明的催化剂组合物可以包含一种或多种有机铝化合物。这些化合物可以包括，但不限于，具有下式的化合物：
(RB)3Al；
其中RB是具有1-10个碳原子的脂族基团。例如，RB可以是甲基、乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
可以用于本文公开的催化剂组合物中的其他有机铝化合物可以包括，但不限于，具有下式的化合物：
Al(X9)m(X10)3-m，
其中X9是烃基；X10是烷氧基或芳氧基(aryloxide)、卤根或氢负离子；并且m为1-3，包含1和3。烃基在本文中用来特指烃的基团，并且包括，但不限于，芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的、直链的、和/或杂原子取代的衍生物。
在一个方面，X9是具有1-约20个碳原子的烃基。在本发明的另一个方面，X9是具有1-10个碳原子的烷基。例如，在本发明的另一个方面，X9可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或己基等。
根据本发明的一个方面，X10是烷氧基或芳氧基，其任意一个具有1-20个碳原子；卤根或氢负离子。在本发明的另一个方面，X10独立地选自氟或氯。然而，在另一个方面，X10是氯。
在式Al(X9)m(X10)3-m中，m是从1-3的数，包含1和3，并且典型地，m为3。m的值不限于是整数；因此，此式包括倍半卤化物化合物或其他有机铝簇合物。
根据本发明适合使用的有机铝化合物的实例包括，但不限于，三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、二烷基铝烷醇化合物、氢化二烷基铝化合物，及其组合。适当的有机铝化合物的具体的非限制性实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二异丁基铝或其任意组合。
本发明考虑使过渡金属和/或茂金属化合物与有机铝化合物和烯烃单体预接触，以形成预接触混合物，之后使该预接触混合物与活化剂-载体接触以形成催化剂组合物的方法。当以这种方式制备催化剂组合物时，典型地，尽管不必要地，将一部分有机铝化合物加入到预接触混合物中，而将另一部分有机铝化合物加入到当该预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触时制备的后接触混合物中。但是，可以在预接触步骤或者在后接触步骤中使用全部有机铝化合物制备催化剂组合物。可选地，所有的催化剂组分在一个步骤中接触。
此外，可以在预接触或者后接触步骤中使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，本文中公开的有机铝化合物的量包括在预接触和后接触混合物中使用的有机铝化合物以及被加入到聚合反应器中的任何附加有机铝化合物的总量。因此，无论是使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物，有机铝化合物的总量被公开。
铝氧烷化合物
本发明考虑可以包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。如本文所用，术语“铝氧烷(aluminoxane)”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或者分离的种类，而不管这种铝氧烷是如何被制备、被形成或以其他方式被提供的。例如，可以制备包括铝氧烷化合物的催化剂组合物，其中铝氧烷作为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))被提供，或者其中铝氧烷作为烷基铝化合物(aluminum alkyl compound)和活性质子源例如水的组合被提供。铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。
其它催化剂组分典型地在饱和烃化合物溶剂中与铝氧烷进行接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本上是惰性的任何溶剂。以这种方式形成的催化剂组合物可以通过合适的方法例如过滤来收集。可选地，催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。
本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线型结构、环状结构或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：
Figure BSA00000288163700481
其中，R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且p是从3到20的整数。此处所示的AlRO部分也构成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：
Figure BSA00000288163700491
其中，R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且q是从1到50的整数。
此外，铝氧烷可以具有式Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r的笼形结构，其中Rt是具有1到10个碳原子的末端直链或支链烷基基团；Rb是具有1到10个碳原子的桥连直链或支链烷基基团；r是3或4；并且α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目。
因此，可以用于本发明的催化剂组合物中的铝氧烷一般由式诸如(R-Al-O)p、R(R-Al-O)qAlR2及类似式表示。在这些式中，R基团一般为直链或支链C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的例子包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷及类似物或它们的任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。与三烷基铝组合使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如在美国专利号4,794,096中所公开的，其通过引用以其全部并入本文。
本发明分别考虑在铝氧烷式子(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中p和q的许多值。在一些方面中，p和q至少为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，p和q的值可变，并且有机铝氧烷的这样的组合被本文考虑在内。
在包含铝氧烷的催化剂组合物的制备中，组合物中铝氧烷(一种或多种)中的铝的总摩尔数与过渡金属和/或茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比通常在大约1∶10和大约100,000∶1之间。另一方面，该摩尔比在从大约5∶1到大约15,000∶1范围内。任选地，被加入到聚合区的铝氧烷在从大约0.01mg/L到大约1000mg/L，从大约0.1mg/L到大约100mg/L，或者从大约1mg/L到大约50mg/L的范围内。
有机铝氧烷可以通过各种方法制备。有机铝氧烷制备的例子在美国专利3,242,099和4,808,561中被公开，它们中的每一个通过引用整体并入本文。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物比如(RB)3Al反应，以形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管并非意欲被该陈述所限制，但认为，该合成方法能够提供线型和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物，两种均被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物比如(RB)3Al与水合物盐比如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，来制备有机铝氧烷。
有机硼/有机硼酸盐化合物
根据本发明的另一方面，提供了进一步包含有机硼或有机硼酸盐化合物的催化剂组合物。这种化合物包括中性硼化合物、硼酸盐和类似物或者其组合。例如，考虑氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。
在本发明，可以使用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用在本发明中的氟有机硼酸盐化合物的例子包括但不限于，氟化芳基硼酸盐，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳铺四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳铺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及类似物，或它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼及类似物，或它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，但氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子被认为当与有机金属或茂金属化合物结合时形成了“弱配位”阴离子，如在美国专利号5,919,983中所公开的，其公开内容通过引用以其全部并入本文。申请人还考虑了在化学结构中包含两个或更多个硼原子的二硼或双硼化合物或其它双官能化合物的使用，诸如在J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768中公开的，它们的内容通过引用以其全部并入本文。
一般而言，可以使用任何数量的有机硼化合物。根据本发明的一个方面，在催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔数与过渡金属和/或茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比在大约0.1∶1到大约15∶1的范围内。典型地，使用的氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量是每摩尔过渡金属和/或茂金属化合物(一种或多种)大约0.5摩尔到大约10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一方面，氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量是每摩尔过渡金属和/或茂金属化合物(一种或多种)大约0.8摩尔到大约5摩尔硼/硼酸盐化合物。
离子化离子化合物
本发明提供可以进一步包括离子化离子化合物的催化剂组合物。离子化离子化合物是可以用作助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子化合物。尽管不期望束缚于理论，但认为，离子化离子化合物能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化成一种或者多种阳离子茂金属化合物，或者初期(incipient)阳离子茂金属化合物。再次，尽管不期望束缚于理论，但认为，该离子化离子化合物能够通过完全地或者部分地从茂金属提取阴离子配体，可能是非链二烯基配体，起到离子化合物的作用。然而，离子化离子化合物是活化剂或助催化剂，无论它是否电离茂金属，以形成离子对的方式夺取配体，削弱茂金属中的金属-配体键，简单地与配体配位，还是通过一些其它机理活化茂金属。
此外，离子化离子化合物不必仅仅活化过渡金属和/或茂金属化合物。当与不包含离子化离子化合物的催化剂组合物相比时，离子化离子化合物的活化功能在增强作为整体的催化剂组合物的活性上是明显的。
离子化离子化合物的实例包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure BSA00000288163700511
四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure BSA00000288163700512
四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure BSA00000288163700513
四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳铺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、
Figure BSA00000288163700523
四(对甲苯基)硼酸盐、
Figure BSA00000288163700524
四(间甲苯基)硼酸盐、
Figure BSA00000288163700525
四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、
Figure BSA00000288163700526
四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、
Figure BSA00000288163700527
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、
Figure BSA00000288163700528
四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物、或其组合。在本发明中有用的离子化离子化合物并不限于这些；离子化离子化合物的其它例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，它们的公开内容通过引用以其全部并入本文。
烯烃单体
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合过程的不饱和反应物一般包括烯烃化合物，其每分子具有2至约30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及使用烯烃单体与至少一种不同的烯烃化合物的共聚合、三聚等反应。例如，所产生的乙烯共聚物、三元共聚物等通常包括较大量的乙烯(＞50摩尔百分比)和较少量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在其分子链中常具有3至20个碳原子。
无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链的、支链的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normaloctenes)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the fivenormal decenes)等等或这些化合物的两种或多种的混合物。环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物，也可以被如上所述聚合。在本发明中苯乙烯也可以被用作单体。在一方面，烯烃单体是乙烯；可选地，烯烃单体是丙烯。
当期望共聚物(可选地，三元共聚物)时，烯烃单体可以包括例如乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体共聚。根据本发明的一方面，聚合方法中的烯烃单体包括乙烯。在这方面，合适的烯烃共聚单体的实例包括但不限于：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等，或其组合。根据本发明的一个方面，共聚单体可以包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其组合。
通常，被引入到反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量是大约0.01到大约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一方面，被引入到反应器区的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量是大约0.01到大约40重量百分比的共聚单体。仍然另一方面，被引入到反应器区的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量是大约0.1到大约35重量百分比的共聚单体。还有，在另一方面，引入到反应器区的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量是大约0.5到大约20重量百分比的共聚单体。
尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳-碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物是乙烯，因此聚合是仅包括乙烯的均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支链的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
聚合方法
本发明的催化剂组合物可以用来聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。一种此类烯烃聚合方法包括将催化剂组合物与至少一种烯烃单体和任选地与至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中该催化剂组合物包含至少一种过渡金属或茂金属化合物和至少一种活化剂-载体。至少一种活化剂-载体包括用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，其中至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝通常具有约1∶1至约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比。至少一种吸电子阴离子可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根等，或其任意组合。
在烯烃聚合方法中采用的本发明的催化剂组合物可以经常地进一步包含至少一种有机铝化合物。适当的有机铝化合物可以包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二异丁基铝或其任意组合。
本发明的催化剂组合物意在用于使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所使用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或一种以上的共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括可以称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器或高压釜反应器的那些。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所公知的。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式或水平回路。高压反应器可以包括高压釜或管状反应器。例如，聚合反应可以在气相反应器、环管反应器、搅拌罐反应器，或其组合中进行。反应器类型可以包括分批的或连续的过程。连续的过程可以使用间歇的或者连续的产品排放。过程也可以包括部分地或完全地直接再循环未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂。
本发明的聚合反应器体系可以包括一个体系内的一个类型的反应器或者相同类型或不同类型的多个反应器。在多个反应器中的聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备而相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多个反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器体系可以包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或者高压反应器与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联或并行操作。
根据本发明的一个方面，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器，该反应器包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可以被连续进料至聚合发生的回路反应器中。通常，连续过程可以包括连续引入单体/共聚单体、催化剂和稀释剂至聚合反应器并从该反应器连续除去包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移走固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；通过旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用分离；或者通过离心分离。
典型的淤浆聚合方法(也被称为粒形过程(particle form process))被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每一个通过引用以其全部并入本文。
用在淤浆聚合中的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃类。适合的稀释剂的实例包括但不限于烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件(bulk condition)下发生。一个实例是如在美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体聚合，其通过引用以其全部并入本文。
根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类体系可以使用连续的循环流，该循环流含有一种或多种单体，在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中退出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，它们的每一个通过引用以其全部并入本文。
根据本发明的又一方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或者高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体/共聚单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。
适合本发明的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本发明的合适的反应器体系可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出(extrusion)、反应器冷却、聚合物回收、分级(fractionation)、再循环、贮存、输出(load out)、实验室分析和过程控制的体系。
为了聚合效率和提供期望的聚合物性能所控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是在解聚温度之下的任何温度。典型地，这包括例如从大约60℃至大约280℃，或从大约60℃至大约110℃，这取决于聚合反应器的类型。在一些反应器系统中，聚合温度可以为约70℃至约100℃，或约75℃至约90℃。
根据反应器和聚合类型，适合的压力也将改变。回路反应器的液相聚合的压力典型在1000psig以下。气相聚合的压力通常在大约200到500psig。在管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在大约20,000到75,000psig下运行。聚合反应器也可在通常更高温度和压力下发生的超临界区域操作。压力/温度图的临界点之上(超临界相)的操作可提供优点。
根据本发明的一个方面，在聚合过程中可以控制氢与烯烃单体的比值。此重量比可以为基于烯烃单体的重量从0ppm至约10,000ppm的氢。例如，反应物或氢与烯烃单体的加料比可以控制在下面范围内的重量比，该范围为10ppm至约7500ppm，约10ppm至约5000ppm，或约10ppm至约1000ppm。
也考虑单体、共聚单体(或多种共聚单体)和/或氢可以定期地脉冲地加至反应器中，例如，以类似于美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中所采用的方式，上述专利和专利申请的全部内容通过引用合并入本文中。
在乙烯聚合中，氢与乙烯单体的加料比，不管采用何种(多种)共聚单体，通常控制在约0ppm至约1000ppm范围内的重量比，但具体的重量比目标可以取决于所需的聚合物分子量或熔体流动指数(MI)。对于MI为1g/10min左右的乙烯聚合物(均聚物、共聚物等)，氢与乙烯的重量比典型地可以为约5ppm至约300ppm的范围内，诸如，例如，约10ppm至约250ppm，或约10ppm至约200ppm。
进入聚合反应器的反应物的浓度可以被控制为产生具有特定物理和机械性能的树脂。将由该聚合物树脂和形成产品的方法形成的建议的终端产品最终可以确定所需的聚合物性能和属性。机械性能包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体规则性、裂纹扩展、长链支化和流变性测量。
本发明还涉及并且包括由本文所公开的任意一种聚合方法产生的烯烃聚合物。制造可以形成自，并且可以包括，根据本发明产生的烯烃聚合物。
聚合物和制品
如果根据本发明产生的聚合物生成物是例如乙烯的聚合物或共聚物，则其特性可以通过聚烯烃工业中已知和使用的各种分析技术来表征。制品可以形成自，和可以包括，本发明的乙烯聚合物，其典型特性提供如下。
根据本发明产生的乙烯聚合物(均聚物、共聚物、三元共聚物等)通常具有约0.01至约100g/10min的熔体流动指数。在本发明的一些方面中考虑约0.1至约50g/10min，或约0.3至约20g/10min的熔体流动指数。例如，本发明的聚合物可以具有约0.5至约10，或约0.5至约6g/10min的熔体流动指数。
使用一种或多种本发明的过渡金属和/或茂金属化合物和活化剂-载体产生的基于乙烯的聚合物的密度典型地在约0.87至约0.97g/cm3的范围内。在本发明的一个方面，乙烯聚合物的密度在约0.89至约0.96g/cm3的范围内。然而，在另一个方面，密度在约0.90至约0.95g/cm3的范围内，诸如，例如，约0.91至约0.94g/cm3。
在一个方面，本发明的聚合物(例如，基于乙烯的均聚物、共聚物等)可以具有低水平的长链支化，典型地小于约10个长支链(LCB)每百万个总碳原子。在一些方面，每百万个总碳原子长支链数小于约9；可选地，小于约8；可选地，小于约7；可选地，小于约6；或可选地，小于约5个LCB每百万个总碳原子。此外，在本发明的其他方面，本发明的聚合物可以具有小于约4、小于约3或小于约2个LCB每百万个总碳原子。例如，本发明的烯烃聚合物可以具有约1个LCB每百万个总碳原子，或小于约1个LCB每百万个总碳原子。
根据本发明另一个方面，使用采用二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体(例如，氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝)的催化剂组合物产生的聚合物可以导致LCB含量的显著降低，例如，与使用采用常规的二氧化硅-氧化铝活化剂-载体(例如，其氧化铝与二氧化硅的重量比为约0.05∶1至约0.25∶1的氟化的二氧化硅-氧化铝)的催化剂组合物产生的聚合物相比。使用本发明的催化剂组合物产生的聚合物中的LCB数可以小于使用包含常规的二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的可比较的催化剂组合物(即，在相同的反应条件下，使用相同的其他催化剂组分，相同的阴离子化学处理，等)产生的聚合物中的LCB数的约70％。例如，使用本发明的催化剂组合物产生的聚合物中的LCB数可以小于使用包含常规的二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的可比较的催化剂组合物产生的聚合物中的LCB数的约50％，或小于约35％。
每百万个总碳原子的LCB数可以从log(η0)相对于log(Mw)的作图中测量。观察到直链聚乙烯聚合物遵循其零剪切粘度η0和其重均分子量Mw之间的幂律关系，其幂非常接近3.4。此关系显示为当η0的对数相对于Mw的对数作图时斜率为3.4的直线。与此线性聚合物直线的偏离通常被认为是由LCB的存在所引起的。Janzen和Colby提出了一个模型，其预测对于给定频次的作为聚合物的Mw的函数的LCB，从log(η0)vs.log(Mw)的线性图的预期偏离。参见“Diagnosing long-chainbranching in polyethylenes(判断聚乙烯中的长链支化)”J.Mol.Struct.485-486，569-584(1999)，其全部内容通过引用合并入本文中。本发明的聚合物可以仅稍稍地偏离公知的3.4幂律“Arnett线”，该线用来指示直链聚合物(参见J.Phys.Chem.1980，84，649，其全部内容通过引用合并入本文中)。
本文公开的基于烯烃的聚合物(例如，基于乙烯的均聚物、共聚物等)的CY-a参数可以在约0.3至约0.8的范围内。在一个方面，聚合物具有约0.35至约0.75的CY-a参数。在另一个方面，聚合物具有约0.4至约0.7的CY-a参数。还在另一个方面，聚合物具有约0.45至约0.65的CY-a参数。还在另一个方面中，聚合物具有约0.5至约0.6的CY-a参数。
根据本发明的另一个方面，使用采用二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体(例如，氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝)的催化剂组合物产生的聚合物可以导致CY-a参数的显著增加，例如，与使用采用常规的二氧化硅-氧化铝活化剂-载体(例如，其氧化铝与二氧化硅的重量比为约0.05∶1至约0.25∶1的氟化的二氧化硅-氧化铝)的催化剂组合物产生的聚合物相比。使用本发明的催化剂组合物产生的聚合物的CY-a参数可以比使用包含常规的二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的可比较的催化剂组合物(即，在相同的反应条件下，使用相同的其他催化剂组分，相同的阴离子化学处理，等)产生的聚合物的CY-a参数大至少约10％。例如，使用本发明的催化剂组合物产生的聚合物的CY-a参数可以比使用包含常规的二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的可比较的催化剂组合物产生的聚合物的CY-a参数大至少约20％，大至少约30％，或大至少约50％。
乙烯的聚合物，无论均聚物、共聚物、三元共聚物等，可以形成为各种制品。可以包含本发明的聚合物的制品可以包括，但不限于，农用薄膜、汽车零件、瓶、圆桶、纤维或织物、食品包装膜或容器、饮食服务制品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗器械或材料、管道、板材或带子、玩具等。可以采用多种工艺来形成这些制品。这些工艺的非限制性实例包括注塑、吹塑、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤塑、热成型等。另外，添加剂和改性剂经常加入至这些聚合物中以便提供有益的聚合物加工特性或终端产品特性。
实施例
本发明进一步通过下面的实施例进行说明，这些实施例不应以任何方式解释为对本发明的范围施加了限制。在阅读了本文的描述后，本领域普通技术人员可以理解本发明的各种其他的方面、实施方式、改动和等价形式，而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
如下进行熔体流变学表征。在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上使用平行板几何学(parallel-plate geometry)进行小应变(10％)振动剪切测量。所有流变学测试均在190℃下进行。然后使用改良的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频次(ω)的数据，从而获得零剪切粘度-η0，特征粘性松弛时间-τη，和宽度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
| η * ( ω ) | = η 0 [ 1 + ( τ η ω ) a ] ( 1 - n ) / a ,
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的大小；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性松弛时间；
a＝“宽度”参数；
n＝固定最终的幂律斜率，固定为2/11；和
ω＝振动剪切变形的角频率。
CY模型和衍生的参数的意义和解释的细节可以参见：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume l，Fluid Mechanics，第二版，John Wiley & Sons(1987)；每篇文献的全部内容通过引用合并入本文中。对于本文中产生的一些聚合物树脂报告CY“a”参数(CY-a)。
使用PL 220 SEC高温色谱装置(Polymer Laboratories)，以三氯苯(TCB)作为溶剂，1mL/分钟的流速在145℃的温度下获得分子量和分子量分布。使用处于0.5g/L的浓度的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为TCB中的稳定剂。使用200μL的进样体积，标称聚合物浓度为1.5mg/mL。通过在150℃下加热5小时并偶尔轻轻搅拌而将样品溶解在稳定的TCB中。使用的柱为三个PLgel Mixed A LS柱(7.8×300mm)，并且用宽范围的其分子量已经确定的直链聚乙烯标准品(Phillips
Figure BSA00000288163700612
BHB 5003)对其标定。
乙烯为获自Union Carbide Corporation的聚合级乙烯。然后该乙烯进一步通过含有1/4-英寸Alcoa A201氧化铝珠的柱纯化，在约250℃下在氮中活化。异丁烷为获自Phillips Petroleum Company的聚合级产品，其通过蒸馏进一步纯化并且然后也通过含有1/4-英寸Alcoa A201氧化铝珠的柱，在约250℃下在氮中活化。1-己烯为获自ChevronChemical Company的聚合级产品，其通过氮吹扫进一步纯化，并且在13X分子筛上保存，在约250℃下活化。三异丁基铝(TIBA)作为庚烷中的1摩尔浓度溶液获自Akzo Corporation。
所有聚合反应在1加仑搅拌反应器中进行。首先，反应器用氮吹扫并加热至约120℃。在冷却至约40℃以下并用异丁烷蒸汽吹扫后，将茂金属化合物加料至处于氮中的反应器中。茂金属量基于茂金属与活化剂-载体的比值而变化，但通常为0.1-3.5毫克。约100mg活化剂-载体(A-S)然后加入至反应器中，紧接着加入约0.3mL 1M三异丁基铝(TIBA)助催化剂。然后关闭反应器，并且，如果需要，将约48g 1-己烯注入至反应器中。加压加入2升异丁烷，并且随后将反应器加热至约90℃。反应器内容物在700rpm下混合。然后将乙烯加入至反应器中，并且按需加料以保持约420psig的恒定总压力。在聚合的60分钟运行时间期间反应器保持并控制在90℃下。结束时，异丁烷和乙烯从反应器中排出，打开反应器，并且收集和干燥聚合物产物。
实施例1
氟化的二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的合成
二氧化硅-氧化铝获自W.R.Grace Company，其含有约13重量％氧化铝，表面积为约400m2/g，且孔体积为约1.2mL/g。此物质作为平均粒度为约70微米的粉末获得。约100克此物质用含有约200mL水和约10克氟化氢铵的溶液进行浸渍，生成具有湿砂的稠度的潮湿粉末。然后将此混合物放在平底锅中，并且使其在约110℃下真空干燥约16小时。
为了煅烧载体，将约10克此粉末状混合物放置在底部装有烧结石英圆片的1.75-英寸石英管中。在将粉末负载在圆片上的同时，通过13X分子筛柱而干燥的空气(可以用氮气替代)以约1.6-1.8标准立方英尺每小时的线速度通过该圆片向上吹。然后打开该石英管周围的电炉，并且将温度以每小时约400℃的速率升高至约450℃的所需煅烧温度。在此温度下，使该粉末在干燥空气中流化约3小时。之后，收集氟化的二氧化硅-氧化铝并保存在干燥氮气中，并且在不暴露于大气的条件下使用。实施例1的氟化的二氧化硅-氧化铝活化剂-载体缩写为A-S1。A-S1中氧化铝与二氧化硅的重量比为约0.15∶1。
实施例2
硫酸化的氧化铝活化剂-载体的合成
勃姆石获自W.R.Grace Company，其名称为“氧化铝A”，并具有约300m2/g的表面积和约1.3mL/g的孔体积。此物质作为平均粒度为约100微米的粉末获得。此物质用等于大约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍至初湿(incipient wetness)。然后将此混合物放在平底锅中，并且使其在约110℃下真空干燥约16小时。
为了煅烧载体，将约10克此粉末状混合物放置在底部装有烧结石英圆片的1.75-英寸石英管中。在将粉末负载在圆片上的同时，通过13X分子筛柱而干燥的空气(可以用氮气替代)以约1.6-1.8标准立方英尺每小时的线速度通过该圆片向上吹。然后打开该石英管周围的电炉，并且将温度以每小时约400℃的速率升高至约600℃的所需煅烧温度。在此温度下，使该粉末在干燥空气中流化约3小时。之后，收集硫酸化的氧化铝并保存在干燥氮气中，并且在不暴露于大气的条件下使用。实施例2的硫酸化的氧化铝活化剂-载体缩写为A-S2。
实施例3
氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂载体的合成
二氧化硅涂敷的氧化铝获自Sasol Company，其名称为“Siral 28M”，含有约72重量％氧化铝，具有约340m2/g的表面积和约1.6mL/g的孔体积。此物质作为平均粒度为约70微米的粉末获得。关于Siral物质的其他信息可见W.Daniell等，“Enhanced surface acidity in mixedalumina-silicas：a low temperature FTIR study(复合氧化铝-二氧化硅中增加的表面酸性：低温FTIR研究)”Applied Catalysis A：General 196(2000)247-260，其全部公开内容通过引用合并入本文中。该Siral 28M首先在约600℃下煅烧约6小时，然后使用甲醇中的10％氟化氢铵溶液浸渍至初湿。然后将此混合物放在平底锅中，并且使其在约110℃下真空干燥约16小时。
为了煅烧载体，将约10克此粉末状混合物放置在底部装有烧结石英圆片的1.75-英寸石英管中。在将粉末负载在圆片上的同时，通过13X分子筛柱而干燥的空气(可以用氮气替代)以约1.6-1.8标准立方英尺每小时的线速度通过该圆片向上吹。然后打开该石英管周围的电炉，并且将温度以每小时约400℃的速率升高至约600℃的所需煅烧温度。在此温度下，使该粉末在干燥空气中流化约3小时。之后，收集氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝并保存在干燥氮气中，并且在不暴露于大气的条件下使用。实施例3的氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体缩写为A-S3。A-S3中氧化铝与二氧化硅的重量比为约2.6∶1。
实施例4
使用MET 1和实施例1-3的活化剂-载体比较聚合催化剂活性
实施例4的茂金属化合物，缩写为“MET 1，”具有下面的结构(Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
Figure BSA00000288163700641
MET 1茂金属化合物可以根据任何适当的方法制备。一种此类技术描述在美国专利公开号2007-0179044中，该申请的全部公开内容通过引用合并入本文中。
在分开的实验中实施例1-3的活化剂-载体装料至具有不同水平的MET 1以及恒量的TIBA助催化剂的反应器中。不引入己烯。图1图示了对于三种活化剂-载体所得到的聚合催化剂活性，作为MET1与活化剂-载体的比值的函数。该活性以每克A-S每小时产生的聚乙烯的克数为单位测量。MET 1浓度为从每克A-S约5变化至约20微摩尔MET1。图1表明A-S3在较低MET 1水平下提供较好的催化剂活性，远远优于A-S1并且几乎为A-S2的两倍。因此，为提供与使用A-S2活化剂-载体采用较高的茂金属负载量所达到的催化剂活性相同的催化剂活性，在采用A-S3的催化剂体系中需要较少的茂金属。由于在聚合催化剂体系中采用的茂金属化合物是昂贵的组分，减少茂金属的量会是显著的益处。图1还表明使用A-S3的活性与处于最高茂金属负载量的A-S2的活性是相当的。
图2图示了相同的聚合催化剂活性数据，但不同的是，活性以每克MET 1每小时产生的聚乙烯的克数为单位测量。在MET 1浓度从每克A-S约5变化至约20微摩尔MET 1变化时，使用A-S2的催化剂活性是相对恒定的。在图2中也证明了在较低MET 1负载量下采用A-S3的体系的较高催化剂活性。
在下面的表I中，在每100克活化剂-载体3.5mg的Met 1负载量下，使用A-S3产生的聚合物树脂的分子量和其他特性与使用A-S2产生的特性进行比较。使用A-S3产生的聚合物具有比使用A-S2产生的聚合物更低的分子量。
表I.使用A-S2和A-S3产生的聚合物特性比较
  A-S Type   Mn/1000   Mw/1000   Mz/1000   PDI   η0   CY-a
  AS-2   87.3   212   385   2.42   5.86E+04   0.4615
  AS-3   67.7   194   346   2.86   4.36E+04   0.4930
表I上的注释：
-Mn-数均分子量。
-Mw-重均分子量。
-Mz-z-平均分子量。
-PDI-多分散指数，Mw/Mn。
-η0-190℃下零剪切粘度。
-CY-a-Carreau-Yasuda宽度参数。
实施例5
使用MET 2和实施例1-3的活化剂-载体比较聚合催化剂活性
实施例5的茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(缩写为“MET 2”)，其可以根据用于合成茂金属化合物的任何适当的方法制备。
在分开的实验中实施例1-3的活化剂-载体装料至具有不同水平的MET 2以及恒量的TIBA助催化剂的反应器中。对于实施例5，在聚合反应的整个60分钟运行时间期间反应器保持并控制在95℃。不引入己烯。图3比较了对于三种活化剂-载体所得到的聚合催化剂活性，作为MET 2与活化剂-载体的比值的函数。该活性以每克A-S每小时产生的聚乙烯的克数为单位测量。MET 2浓度为从每克A-S约5变化至约40微摩尔MET 2。图3证明当与使用A-S1或A-S2所达到的催化剂活性比较时，在所有茂金属负载水平上A-S3均提供2倍以上的催化剂活性。
图4图示了相同的聚合催化剂活性数据，但不同的是，活性以每克MET 2每小时产生的聚乙烯的克数为单位测量。对于包含A-S3的催化剂体系不仅在所有MET 2负载量(每克A-S的微摩尔MET 2)上催化剂活性均较高，而且在最低茂金属负载量时的活性比使用A-S1或A-S2的催化剂体系的活性高100,000克聚乙烯(每克MET 2每小时)。因此，为提供与使用A-S1或A-S2活化剂-载体采用非常高的茂金属负载量所达到的催化剂活性相同的催化剂活性，在采用A-S3的催化剂体系中可以使用较少的茂金属。
实施例6
预接触对包含MET 2和A-S3的催化剂体系的聚合催化剂活性的作用
图5比较了对于预接触催化剂体系和未预接触的催化剂体系每小时产生的聚乙烯的克数。用于未预接触的催化剂体系的聚合步骤基本上与实施例5中所采用的步骤相同。然而，在此情况下，使用固定量的约0.3毫克的MET 2。对于预接触的催化剂体系，MET-2，A-S3和TIBA首先在单独的容器中混合约30分钟，然后被引入至反应器中并接触乙烯。如图5中所示，预接触的催化剂体系与未预接触的催化剂体系相比在聚合活性方面获得了显著的提高。
实施例7
使用MET 3和实施例2-3的活化剂-载体比较聚合催化剂活性
实施例7的茂金属化合物，缩写为“MET 3”，具有下面的结构：
Figure BSA00000288163700671
MET 3茂金属化合物可以根据任何适当的方法制备。一种此类技术描述在美国专利7,064,225中，该专利的全部公开内容通过引用合并入本文中。
在分开的实验中实施例2-3的活化剂-载体装料至具有不同水平的MET 3以及恒量的TIBA助催化剂的反应器中。不引入己烯。图6比较了对于A-S2和A-S3所得到的聚合催化剂活性，作为MET 3与活化剂-载体的比值的函数。该活性以每克A-S每小时产生的聚乙烯的克数为单位测量。MET 3浓度为从每克A-S约5变化至约120微摩尔MET3。图6表明当与使用A-S2比较时，在活化剂-载体上较低的茂金属负载量时A-S3提供较高的催化剂活性。
图7图示了相同的聚合催化剂活性数据，但不同的是，活性以每克MET 3每小时产生的聚乙烯的克数为单位测量。在约60和以上(每克A-S的微摩尔MET 3)的茂金属负载量时，包含A-S2和A-S3的催化剂体系的活性似乎非常相似。然而，在低茂金属负载量时，采用A-S3的催化剂体系的催化剂活性大大增加。如上所述，为提供与使用A-S2活化剂-载体采用非常高的茂金属负载量所达到的催化剂活性相同的催化剂活性，在采用A-S3的催化剂体系中可以使用较少的茂金属。
实施例8-10
氟化物浓度对氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的活性的作用
实施例8-10中使用的二氧化硅涂敷的氧化铝载体与实施例3中采用的高氧化铝含量的二氧化硅涂敷的氧化铝相同，含有约72重量％。对于实施例8-10，以实施例3中所述的方式，此未煅烧的物质使用甲醇中的5％、10％或15％氟化氢铵溶液浸渍至初湿，然后在约600℃的温度下煅烧约3小时。
如实施例7中所述进行乙烯聚合，不同之处在于在本例中，MET 3的负载量固定在每100g活化剂-载体3.5毫克。
表II总结了实施例8-10的催化剂活性数据。对于此组条件，处于约10重量％NH4HF2的氟化物水平提供最高的催化剂活性。表II中的结果还表明在氟化物处理之前预先煅烧二氧化硅涂敷的氧化铝载体也可以提供活性的提高。例如，图6-7中使用预先煅烧的载体的催化剂活性显著高于实施例9所达到的活性，实施例9在氟化物处理之前没有预先煅烧载体。
表II.使用MET 3茂金属化合物的实施例8-10
Figure BSA00000288163700681
表II上的注释：
-添加的氟化物为NH4HF2溶液的重量百分比。
-基于A-S的活性是以每克A-S每小时的聚乙烯克数为单位。
-基于MET 3的活性是以每克MET 3每小时的聚乙烯千克数为单位。
实施例11-17
氧化铝与二氧化硅的重量比对氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝载体的活性的作用
表III列举了实施例11-17中采用的具有不同的氧化铝与二氧化硅比值的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂敷的氧化铝载体。实施例16中使用的二氧化硅-氧化铝的级别与实施例1中采用的相同，实施例11中采用的氧化铝的级别与实施例2中采用的相同。实施例17中使用的二氧化硅的级别为W.R.Grace Company 952级二氧化硅。实施例12-15中使用的二氧化硅涂敷的氧化铝获自Sasol，每种均通过相同的技术制成，但具有不同的氧化铝与二氧化硅的重量比。
以与实施例3中所述的方式，每种载体首先在约600℃下煅烧，然后使用甲醇中的10％氟化氢铵溶液浸渍，然后再次在600℃下煅烧。如实施例7中所述进行乙烯聚合(例如，100mg A-S，0.3mmol TIBA)，不同之处在于在本例中，MET 3的负载量固定在约3.5mg，并且约48克1-己烯装料至反应器中。
如表III中所示，实施例12-15的催化剂活性优于实施例11和16-17的催化剂活性。由于使用过量的MET 3，采用的以每克MET 3每小时的聚乙烯千克数为单位的基于MET 3量的活性较低。
表III.使用MET 3茂金属化合物的实施例11-17
表III上的注释：
-氧化铝与二氧化硅的比值是二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂敷的氧化铝载体中的重量比。
-基于A-S的活性是以每克A-S每小时的聚乙烯克数为单位。
-基于MET 3的活性是以每克MET 3每小时的聚乙烯千克数为单位。
实施例18-24
包含MET 3和带有单阴离子和双阴离子的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物
茂金属化合物，MET 3用于实施例18-24中。表IV列举了实施例18-24中采用的活化剂-载体，以及各自的催化剂活性，每个实施例的CY-a参数和损耗角正切值(损耗因子，Tan Delta)(以0.1/sec)。实施例18中的硫酸化的氧化铝以与实施例2中相同的方式制备。实施例19中的氟化的氧化铝如实施例1所述制备，不同之处在于载体为获自W.R.Grace Company的“氧化铝A”。
实施例20中的氯化的氧化铝如下制备。将约10克获自W.R.GraceCompany的“氧化铝A”放置在悬浮在烧结玻璃料上的2-英寸石英管中。氮气以0.1ft/sec的速率向上通过氧化铝床。打开该石英管周围的电炉，并且将温度在1.5小时内升高至约600℃，然后注入约1mL的CCl4液体并蒸发至氮气流中，并且与氧化铝床接触。煅烧步骤持续2小时，然后冷却氯化的氧化铝，并且在不暴露于大气的条件下保存。
实施例21中的氟化的二氧化硅-氧化铝如实施例1中所述制备。实施例22中的氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝如实施例3中所述制备。实施例23-24中的双阴离子二氧化硅涂敷的氧化铝如下制备。实施例3的Siral 28M二氧化硅涂敷的氧化铝首先在600℃下在空气中煅烧后，然后用于实施例23-24。对于硫酸化-氟化的活化剂-载体，约10克煅烧的二氧化硅涂敷的氧化铝在含有约0.5克氟化氢铵和约0.8克硫酸的甲醇中制成淤浆。然后将甲醇蒸发掉，并且干燥的载体在氮气中在600℃下煅烧3小时。磷酸化-氟化的活化剂-载体使用相同的步骤制备，不同之处在于使用0.8克磷酸代替硫酸。
如实施例7中所述进行乙烯聚合(例如，100mg A-S，0.3mmolTIBA)，不同之处在于在本例中，MET 3的负载量固定在约3.5mg，并且约48克1-己烯装料至反应器中。
如表IV中所示，实施例22-24的催化剂活性优于实施例18-21的催化剂活性。表IV中的CY-a参数可以是LCB含量的指标。实施例22-24显示与实施例21相比CY-a参数显著增加。
损耗角正切值是损耗模量除以剪切频率下的储能模量。表IV中的数据是在0.1/sec的低剪切频率下获取的。损耗角正切值可以对LCB的作用敏感。通常，损耗角正切值越高，意味着聚合物容易松弛，应变的储能很小，并且假设所有其他考虑因素(例如分子量、分子量分布等)均等同，则聚合物具有相对较小的LCB。
表IV.使用MET 3茂金属化合物的实施例18-24
Figure BSA00000288163700711
表IV上注释：
-氧化铝与二氧化硅的比值是二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂敷的氧化铝载体中的重量比。
-基于A-S的活性是以每克A-S每小时的聚乙烯克数为单位。
-CY-a-Carreau-Yasuda宽度参数。
实施例25-32
包含MET 4和带有单阴离子和双阴离子的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的催化剂组合物
实施例25-32的茂金属化合物为乙烯双-茚基二氯化锆(缩写为“MET 4”)，其可以根据用于合成茂金属化合物的任何适当的方法制备。，
表V列举了实施例25-32中采用的活化剂-载体，以及各自的催化剂活性，每个实施例的CY-a参数和损耗角正切值(以0.1/sec)。实施例25-27和29-32的活化剂-载体如实施例18-24中对各种活化剂-载体所列举的那样制备。实施例28的磷酸化-氟化的氧化铝以与实施例23-24类似的方式制备，不同之处在于获自W.R.Grace Company的“氧化铝A”为原料。
以与实施例18-24所述相似的方式进行乙烯聚合(例如，100mg A-S，0.3mmol TIBA)，不同之处在于在本例中，MET 4的负载量固定在约3.5mg，并且约48克1-己烯装料至反应器中。
如表V中所示，实施例30-32的催化剂活性优于实施例25-29的催化剂活性。实施例30-32还表明与实施例29相比在损耗角正切值(以0.1/sec)和CY-a参数方面显著增加。
表V.使用MET 4茂金属化合物的实施例25-32
Figure BSA00000288163700721
表V上的注释：
-氧化铝与二氧化硅的比值是二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂敷的氧化铝载体中的重量比。
-基于A-S的活性是以每克A-S每小时的聚乙烯克数为单位。
-CY-a-Carreau-Yasuda宽度参数。
实施例33-39
具有不同的氧化铝与二氧化硅的重量比的氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的合成
实施例33-39的氟化的活化剂-载体如下制备。实施例33如实施例26中所述制备。对于实施例34-39，获自W.R.Grace的“氧化铝A”具有约300m2/g的表面积和1.3mL/g的孔体积，其用作原料。氧化铝首先在600℃下煅烧。然后，10克煅烧氧化铝的样品如下用不同量的四乙氧基(正)硅烷处理。每种10克氧化铝样品在50mL甲醇中制成淤浆，其含有目标量的Si(OEt)4。蒸发甲醇，然后加入溶解在30mL甲醇中的1克氟化氢铵，从而生成湿砂稠度。再次蒸发甲醇，并且化学处理的固体氧化物在600℃下在氮气中煅烧3小时。冷却后，冷却氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝，并且在不暴露于大气的条件下保存。
使用3mg MET 3和1mL处于庚烷中的1M TIBA(实施例35使用1.8mg MET 3)测试这些氟化的氧化铝或氟化的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体的聚合活性。活化剂-载体的量为25mg至55mg的范围。在80℃、450psig反应器压力下和以40mL 1-己烯的装料，在1L异丁烷中进行聚合约30分钟。
实施例33-39中使用的氟化的活化剂-载体的氧化铝与二氧化硅的重量比和得到的聚合催化剂活性显示在表VI中。由于使用过量的MET3，采用的以每克MET 3每小时的聚乙烯千克数为单位的基于MET 3量的活性较低——比较实施例35(1.8mg MET 3)和实施例36(3mgMET 3)。
表VI.使用MET 3茂金属化合物的实施例33-39。
Figure BSA00000288163700741
表VI上的注释：
-氧化铝与二氧化硅的比值是二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂敷的氧化铝载体中的重量比。
-基于A-S的活性是以每克A-S每小时的聚乙烯克数为单位。
-基于MET 3的活性是以每克MET 3每小时的聚乙烯千克数为单位。

Claims (20)

1.一种催化剂组合物，其包含：
(a)至少一种过渡金属化合物或茂金属化合物；和
(b)至少一种活化剂-载体；
其中所述至少一种活化剂-载体包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，其中：
所述至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有约1∶1-约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比，以及
所述至少一种吸电子阴离子包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任意组合。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述氧化铝与二氧化硅的重量比为约2∶1-约20∶1。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体包括用至少两种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，并且其中所述至少两种吸电子阴离子包括氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根。
4.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有约100-约1000m2/g的表面积，大于约0.5mL/g的孔体积，和约5微米-约150微米的粒度。
5.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝通过包括下列的方法产生：
提供至少一种氧化铝源，所述至少一种氧化铝源包括氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、勃姆石，或其组合；
将所述至少一种氧化铝源与包含至少一种溶剂和至少一种能够在煅烧时产生二氧化硅的含硅化合物的溶液或悬浮液接触；
将所述至少一种含硅化合物的涂层沉积在所述至少一种氧化铝源的至少一部分上；以及
去除所述溶剂。
6.如权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包含至少一种具有下式的有机铝化合物：
Al(X9)m(X10)3-m；
其中：
X9是烃基；
X10是烷氧基或芳氧基、卤根或氢负离子；和
M是1-3，包括1和3。
7.如权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包含至少一种任选的助催化剂，其中所述至少一种任选的助催化剂是至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、至少一种离子化离子化合物或其任意组合。
8.如权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包含至少一种任选的活化剂-载体，其中所述至少一种任选的活化剂-载体是氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛或其任意组合。
9.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的催化剂活性为在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，采用90℃的聚合温度和420psig的反应器压力，每克活化剂-载体每小时大于约1000克聚乙烯。
10.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的催化剂活性为在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，采用90℃的聚合温度和420psig的反应器压力，每克过渡金属化合物或茂金属化合物每小时大于约25,000克聚乙烯。
11.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种过渡金属化合物或茂金属化合物包括柄型茂金属化合物。
12.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种过渡金属化合物或茂金属化合物包括非桥联茂金属化合物。
13.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含：
(a)至少一种过渡金属化合物或茂金属化合物；
(b)至少一种活化剂-载体；和
(c)至少一种有机铝化合物；
其中所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二异丁基铝或其任意组合；
其中所述至少一种活化剂-载体包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，其中：
所述至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有约2∶1-约20∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比，以及
所述至少一种吸电子阴离子包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任意组合。
14.一种烯烃聚合方法，该方法包括：
将催化剂组合物与至少一种烯烃单体以及任选的至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含至少一种过渡金属化合物或茂金属化合物，和至少一种活化剂-载体，其中：
所述至少一种活化剂-载体包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，其中：
所述至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有约1∶1-约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比，以及
所述至少一种吸电子阴离子包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其组合。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述至少一种烯烃单体是乙烯，并且所述至少一种烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意组合。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述烯烃聚合物的每百万个总碳原子的长链支化度(LCB)为小于约5。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有约0.4-约0.7的CY-a参数。
18.一种烯烃聚合物，其由权利要求14所述的方法产生。
19.一种制品，其包含权利要求18所述的烯烃聚合物。
20.一种活化剂-载体，其包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝，其中：
所述至少一种二氧化硅涂敷的氧化铝具有约1∶1-约100∶1的氧化铝与二氧化硅的重量比，以及
所述至少一种吸电子阴离子包括氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根、三氟甲磺酸根和磷酸根或其组合。
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