CN102016655A - 采用形状记忆材料的具有浮动图像的微透镜片材 - Google Patents

Abstract

本发明的一种片材包括形状记忆聚合物材料层，其具有由微透镜形成的表面，其中所述微透镜中的每一个分别与所述片材内的多个图像中的一个相关。所述形状记忆聚合物材料层通过从第一状态转变到第二状态而对外部刺激(如温度、溶剂或水分)做出反应，所述微透镜的光学性质在第一状态中具有第一值，所述微透镜的光学性质在第二状态中具有第二值。所述微透镜具有折射表面，当所述形状记忆聚合物材料层处于所述第一状态和所述第二状态中的一种时，所述折射表面将光线透射到所述片材内的位置处，从而产生合成影像，所述合成影像来自在所述片材内形成的图像。所述图像中的至少一个图像为部分完整的图像，并且所述图像中的每一个图像分别与所述微透镜中的一个不同的微透镜相关。

Description

采用形状记忆材料的具有浮动图像的微透镜片材

相关专利申请的交叉引用

此专利申请涉及于2006年7月28日提交的名称为“Shape MemoryPolymer Articles with Microstructured Surface(具有微结构化表面的形状记忆聚合物制品)”的共同转让、共同待审的美国专利申请No.11/460,685；以及于2006年7月28日提交的名称为“Methods forChanging the Shape of a Surface of a Shape Memory PolymerArticle(改变形状记忆聚合物制品的表面形状的方法)”的共同转让、共同待审的美国专利申请No.11/460,682。

技术领域

本发明涉及提供一个或多个合成影像的片材。

背景技术

具有图形图像或其他标记的片材已被广泛使用，尤其是用作鉴别制品或文档的标签。例如，一种常规成像的片材使用外露透镜类型的高增益逆向反射片材，其中通过透过掩膜或图案对片材进行激光照射来形成图像。该片材包括多个透明玻璃微球，所述微球的一部分嵌入粘结剂层内并且另一部分暴露在粘结剂层上，并且多个微球中的每个微球的嵌入表面上都涂覆有金属反射层。粘结剂层含有炭黑，据说炭黑在片材成像时使入射到片材上的任何杂散光线的影响减至最小程度。

嵌入粘结剂层内的微透镜的聚焦效应使激光束的能量进一步集中。当且仅当从与激光辐射被引向片材的角度大致相同的角度观察片材时，可以观察到在这种逆向反射片材中形成的图像。换句话说，这意味着只有在非常有限的观测角内才能看见图像。

发明内容

总体来讲，本发明描述了由具有形状记忆特征的形状记忆聚合物材料形成的片材，该特征导致片材在第一状态和第二状态之间转变来对外部刺激做出反应。该片材在形状记忆聚合物材料的一个表面上具有微透镜层。因为形状记忆聚合物材料具有形状记忆特征，所以在暴露于外部刺激时，可以以受控和可重复的方式改变微透镜的光学性质。例如，可使片材成像以在合适的视角观察时呈现合成影像。对外部刺激做出反应时，合成影像可在视觉上表现为“出现”或“消失”。这个实例效果是由于微透镜的光学性质发生了改变，而这种改变的原因是由于形状记忆聚合物材料的转变导致了微透镜层的物理形状发生改变。例如，当片材暴露于外部刺激(例如热、溶剂或水分)时，该片材从第一物理状态转变到第二物理状态。对形状记忆聚合物材料经历的物理转变做出响应时，微透镜的光学性质(如焦距)从第一值改变成第二值。

本文所描述的片材可用于多种应用中。作为一个实例，片材可用作在视觉上指示出暴露于给定温度的无源传感器。又如，片材可以起湿度传感器、压力传感器的作用，或可以检测溶剂的存在。片材也可用作安全特征物，该安全特征物对外部刺激做出反应时在视觉上发生改变，从而确认其上附连该片材的制品的真实性。作为安全特征物，片材可用于多种应用中，例如钞票、护照、驾驶执照、身份证、信用卡或其他安全文件。

在一个实施例中，片材包括形状记忆聚合物材料层，其具有由微透镜形成的表面，其中微透镜中的每一个微透镜分别与片材内的多个图像中的一个图像相关。形状记忆聚合物材料层通过从第一状态转变到第二状态来对外部刺激做出反应，第一状态中的微透镜的光学性质具有第一值，第二状态中的微透镜的光学性质具有第二值。

在另一个实施例中，一种方法包括：使包括形状记忆聚合物材料层的片材形成永久形状，其中该层具有由微透镜形成的表面；并且使片材成像，从而使得所述由微透镜形成的表面在片材内的位置处形成图像。该方法还包括使形状记忆聚合物材料层变形成暂时形状。

在另一个实施例中，制品具有附连于其上的片材，其中该片材包括形状记忆聚合物材料层，其具有由微透镜形成的表面，所述由微透镜形成的表面在视觉上产生合成影像，所述合成影像来自在片材内的位置处形成的一个或多个图像。形状记忆聚合物材料层通过从第一状态转变到第二状态来对外部刺激做出反应，第一状态中的微透镜的光学性质具有第一值，第二状态中的微透镜的光学性质具有第二值。

在附图和下文的说明中示出了本发明的一个或多个实施例的细节。本发明的其他特征、目的和优点从说明书、附图及权利要求书中将显而易见。

附图说明

图1A-1B为由形状记忆材料形成的实例微透镜片材的放大剖视图。

图2为示出制备片材的实例方法的流程图，该片材具有由形状记忆材料形成的微透镜层。

图3为示出示例片材的温度对时间特性的坐标图，该片材具有由形状记忆材料形成的微透镜层。

图4为示出设计片材的实例方法的流程图，该片材具有由形状记忆材料形成的微透镜层。

图5为示出另一示例片材的温度对时间特性的坐标图，该片材具有由形状记忆材料形成的微透镜层。

图6A-6C为示出实例微透镜阵列的原子力显微镜法(AFM)图像。

图7A-7B为示出铸态透镜(as-cast lens)和整平透镜(flattenedlens)的光线跟踪模型的结果的光线跟踪图。

图8A-8B为铸态透镜和整平透镜的光学显微图。

图9为坐标图，其示出对铸态微透镜的表面轮廓(用AFM测量)和变形后又热恢复的微透镜的表面轮廓(用AFM测量)的比较。

图10A为示出示例压印微透镜的AFM显微图。

图10B为示出根据本发明的原理将膜恢复为其原有平坦状态之后的压印透镜的AFM显微图。

图11A-11C为样品片材的照片，该片材通过成像处理，具有当片材在高温下被压缩时消失并且当片材被加热时又重新出现的浮动图像。

具体实施方式

图1A为实例片材10的放大剖视图。在此实例中，片材10包括具有第一和第二表面的平凸或非球面基片11，第一表面具有基本上为半球体或半非球体的微透镜14的阵列，并且第二表面12基本上为平面。如以下更为详细的描述，基片11由形状记忆聚合物材料形成。在第一个实施例中，选择微透镜的形状和基片11的厚度，使得入射到阵列的准直光束大致聚焦在第二面12处。在片材10的第二面上设置材料层16。在一些实施例中，材料层16可以为辐射敏感型材料。基片11可以为透明的、半透明的或半暗的。

图1B为包含单一一层微透镜的微透镜片材20的放大剖视图。在图1B的图示实施例中，片材20包括具有第一表面和第二表面的透明的平凸或非球面片材，第一表面具有在其上形成的、基本上为半球体或半非球体的微透镜24的阵列，并且第二表面22基本上为平面。如以下更为详细的描述，层26由形状记忆聚合物材料形成。在该第二个实施例中，选择微透镜24的形状和层26的厚度，以使入射到阵列的准直光束聚焦在单一一层26内部的区域28处。层26的厚度至少部分取决于微透镜24的光学特征，例如微透镜聚焦光线的距离。例如，可以使用在距离透镜前面60微米处聚焦光线的微透镜。在一些实施例中，层26的厚度可以在20-100微米之间，从而使得微透镜将光线聚焦在层26内部。

图1A-1B的片材10、20的微透镜优选地具有成像折射表面以进行成像；一般来讲，这由弯曲的微透镜表面形成。对于弯曲的表面，微透镜将优选地具有一致的折射率。浸入空气中的球形折射表面的图像焦距f由以下表达式给定：

$f=\frac{\mathrm{nR}}{n-1},---\left(1\right)$

式中n为构成表面的材料的折射率，以及R为表面的曲率半径。折射率取决于材料的组成原子的电子性质，因此，如果原子的电子构型不可改变，则对于具体波长的光而言折射率为固定的。在这种情况下，一种控制折射表面的成像特性的方法是通过改变球形折射表面的曲率半径(即形状)。本发明的技术提供下面的机理：在暴露于外部刺激或环境变化时，由形状记忆聚合物材料形成的微透镜14、22的折射表面的形状产生受控的变化。

环境敏感型微透镜可用作2006年4月6日提交的、名称为“SHEETINGWITH COMPOSITE IMAGE THAT FLOATS”(具有浮动合成影像的片材)的美国专利申请No.11/399,695中描述的“浮动图像”片材中的透镜层，该专利申请为2001年7月3日提交的美国专利申请No.09/898,580(其为2000年2月22日提交的美国专利申请No.09/510,428的部分继续申请，其中美国专利申请No.09/510,428现为美国专利No.6,288,842)的部分继续申请，其中每项专利申请的全部内容以引用方式并入本文中。由于在暴露于不同外部刺激时可改变微透镜的光学性质(例如改变曲率半径从而改变焦距)，因此可制备在视觉上形成浮动图像的片材，所述图像具有根据环境因素发生可预测的变化的外观。

虽然由微透镜形成的表面优选地在本质上为球形的，但是非球形表面也可以接受。只要通过材料降解、烧蚀、组成变化或相变等方法，折射表面在材料层16内(图1A)或在区域26处(图1B)形成实像，则微透镜就可以具有任何对称性形状(例如圆柱形或球形)。微透镜可通过复制或压印方法形成，其中改变片材表面的形状以形成具有成像特征的重复外形。

根据本发明的原理，微透镜由形状记忆聚合物材料形成。也就是说，在图1A和1B的实例中，图1A的基片11或图1B的层28由形状记忆聚合物材料形成。一般来讲，形状记忆聚合物材料为通过以物理方式改变形状来对外部刺激做出反应的聚合物。值得注意的是，形状记忆聚合物材料可形成“永久”形状(本文称为第二物理“状态”)，在温度为转变温度T_{转 变}以上时可变形为暂时形状(第一物理“状态”)，并且在保持变形的形状时被冷却。释放时，材料将保持其暂时形状直到暴露于T_转变以上的温度，材料在这个温度点转变到第二物理状态并恢复其永久形状。形状记忆材料的被称为“切换”链段的一种组分确定聚合物的永久形状和暂时形状。在切换链段的T_转变以上时，切换链段为柔性的，聚合物可以变形。在切换链段的T_转变以下时，切换链段失去其柔性。

通过使聚合物结构交联可以使所需形状变成永久性的。这些交联可以为化学交联或物理交联。例如，通过加入三或四官能的反应物、电子束交联或过氧化物(其分解形成自由基，自由基引出侧链并最终使聚合物交联)来使橡胶交联，从而防止流动。交联点之间的平均分子量优选地相当于或小于缠结分子量，以便在没有因流动发生畸变的情况下使该结构循环。

优选的共价交联体系的实例可基于乙烯共聚物。能减小聚乙烯晶体结构尺寸以使光散射最小化，从而获得更清晰虚像的任何共聚单体都是适合的。可采用电子束照射或过氧化物交联，接下来加热并冷却成暂时形状。在将材料加热到熔融温度以上时，其将恢复永久形状。

物理交联聚合物为热塑性弹性体的基础。与共价交联橡胶不同，这些橡胶状材料可以注塑模制，甚至是通过重新熔融来再次模制。嵌段共聚物可以是优选的。某些实例为具有多元醇或聚酯软链段的聚氨酯硬链段，或为具有聚烯烃软链段的聚苯乙烯硬链段。对于可用于本发明的这些类型的聚合物，切换链段的转变温度应低于硬链段的T_g或T_m。例如，聚酯切换链段可基于聚己内酯，并且在60℃附近熔融，而聚氨酯硬链段可以具有约130℃的玻璃化转变温度。用于形成永久形状的实用温度范围是在130℃和分解阈值温度之间。用于形成暂时形状的实用范围为65℃至125℃，并使该形状冷却到50℃以下，从而允许聚酯切换链段结晶。此后重新加热到60℃以上将使聚酯链段熔融，并允许再次形成永久形状。

因此，外部刺激可以是温度的变化。作为另外一种选择，可以将材料设计成在暴露于溶剂、暴露于水分、暴露于压力变化或其他环境变化时改变状态。例如，暴露于溶剂可使材料的有效T_转变降到室温以下。形状记忆材料的转变温度可以是形状记忆材料的熔融温度T_m或玻璃化转变温度T_g。虽然转变温度在本公开全文中通称为玻璃化转变温度T_g，但应当理解该转变温度也可以是材料的熔点T_m。另外，在一些实施例中，形状记忆聚合物材料还可以具有一个以上的转变温度。

以举例的方式，形成微透镜的形状记忆聚合物可以是：具有聚(ε-己内酯)切换链段的聚氨酯；具有聚(四氢呋喃)切换链段的聚氨酯；聚降冰片烯；使用电离辐射共价交联的聚乙烯、乙烯共聚物或其他聚合物(热缩型聚合物)；甲基丙烯酸酯端基官能化的低聚(ε-己内酯)二醇；或其他形状记忆聚合物。又如，形状记忆聚合物可由具有不同官能度和分子量范围的远螯硅氧烷以硅氧烷与丙烯酸酯的不同比率与(甲基)丙烯酸酯单体共反应而形成。例如，远螯硅氧烷可以是甲基丙烯酰氧基脲硅氧烷(MAUS)、丙烯酰氨基酰氨基硅氧烷(ACMAS)、甲基丙烯酰氨基酰氨基硅氧烷(MACMAS)或甲基苯乙烯基脲硅氧烷(MeStUS)。另外以举例的方式，(甲基)丙烯酸酯单体可以是丙烯酸异冰片酯(IBA)、丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酸叔丁酯。

在可见光和红外光波长处具有1.35和3.0之间的均匀折射率的微透镜可以为最可用的。合适的微透镜材料应具有最小的可见光吸收率，并且在用能量源使得辐射敏感型层成像的实施例中，材料还应呈现出对能量源的最小吸收率。在图1A示出的实例实施例中，微透镜14的折射率优选使得入射到折射表面上的光线折射并聚焦在每个微透镜的相背侧上，即光线不是聚焦在微透镜的背面12上，就是聚焦在与微透镜14相邻的材料16上。在材料层16为辐射敏感型材料的实施例中，微透镜14优选地在该层上的适当位置处形成缩小的实像。图像缩小大约100到800倍对形成具有良好分辨率的图像特别有用。

在片材内(如微透镜层中或与微透镜相邻的材料层上)提供图像图案的一种方式是使用辐射源使得片材成像。据信能提供波长在200纳米至11微米之间的辐射线的设备是尤其优选的。本发明可用的高峰值功率辐射源的实例包括准分子闪光灯、无源Q开关微芯片激光器和Q开关掺钕的钇铝石榴石(缩写为Nd:YAG)激光器、掺钕的氟化钇锂(缩写为Nd:YLF)激光器、以及掺钛的蓝宝石(缩写为Ti:sapphire)激光器。对于通过烧蚀方法(即移除材料)或在多光子吸收方法中形成图像的辐射敏感型材料而言，这些高峰值功率源最为有用。可用辐射源的其他实例包括提供低峰值功率的设备，诸如激光二极管、离子激光器、非Q开关固态激光器、金属蒸气激光器、气体激光器、弧光灯和高功率白炽光源。当使用非烧蚀方法来使辐射敏感型介质成像时，这些辐射源尤其有用。

为使图1A的片材10或图1B的片材20成像，将来自辐射源的能量分别导向微透镜14或22，并加以控制以提供高度发散的能量束。根据本发明的示例成像方法包括将来自激光器的准直光束通过透镜导向微透镜片材。如以下所进一步描述，为制造具有浮动图像的片材，在一个实施例中，使光通过具有高数值孔径(NA)的发散透镜来进行传输，以产生高度发散的光锥。例如，数值孔径等于或大于0.3的透镜可以用于某些实施例中。

可以通过跟踪要成像的“物体”轮廓或使用掩膜并利用强光源来形成该“物体”。为了让如此记录的图像具有复合层面，来自该物体的光在宽泛的角度范围内辐射。当从物体辐射的光来自物体的单个点、并且在宽泛的角度范围内辐射时，所有光线都携带了有关该物体(但仅来自该单个点)的信息，但是该信息与光线的角度相关。由于每个单独的微透镜相对于光学轴线占据着特有位置，因此入射到每个微透镜上的光相对于入射到每个其他微透镜上的光而言具有特有的入射角。因此，光将由每个微透镜透射到片材的独特位置，并产生独特的图像。

更精确地，在跟踪物体轮廓的实例中，单个光脉冲仅在片材中产生单个成像点，所以为了提供与每个微透镜相邻的图像，使用多个光脉冲以从多个成像点产生该图像。对每个脉冲而言，其光学轴线相对于上一个脉冲周期的光学轴线位置来说是位于一个新的位置上的。光学轴线相对于微透镜的位置的连续变化导致每个微透镜上的入射角的相应变化，并且因此导致由该脉冲在片材中产生的成像点的位置发生相应变化。因此，通过微透镜聚焦的入射光在辐射敏感型层中使所选图案成像。由于每个微透镜的位置相对于每个光学轴线是独特的，因此每个微透镜在辐射敏感型材料(或在微透镜本身)中形成的图像将不同于与每个其他微透镜相关的图像。

形成浮动合成影像的另一种方法使用透镜阵列来产生高度发散的光，从而使片材成像。透镜阵列由多个小透镜组成，所有小透镜均具有高数值孔径并且以平面几何形状布置。当该阵列被光源照射时，该阵列将产生多个高度发散的光锥，每个单独的光锥以阵列中与其对应的透镜为中心。通过一定尺寸的阵列，小透镜形成的各个能量光锥将使片材暴露，就像接收光脉冲时单独的透镜按顺序布置在阵列的所有点处一样。通过使用反射掩膜来选择哪些透镜接收入射光，该掩膜具有与待暴露的合成影像的片段相对应的透明区和不应暴露图像的反射区。通过使入射能量完全辐射掩模，掩膜的允许能量通过的那些部分将形成多个描绘浮动图像轮廓的高度发散光的单独光锥，就像图像是由单个透镜勾画出轮廓一样。因此，仅需要单个光脉冲就能在微透镜片材中形成整个合成影像。

当观察者在反射或透射光下观察时，片材中形成的各个图像形成看起来悬浮或浮动在片材上方、片材平面内和/或片材下方的合成影像。通过上述成像技术形成的合成影像可被认为是多个(部分和完整)图像合计在一起的结果，这些图像都具有不同的实物透视角度。通过微缩透镜阵列可形成多个特有的图像，所有透镜均从不同的有利位置处“看见”物体或图像。在各个微缩透镜后面，取决于图像形状和接收成像能量源的方向，图像的透视图产生在片材中。然而，并不是透镜看到的一切都记录在片材中。只有透镜看见的、有足够能量来改变片材的图像或物体的部分才被记录。

可以使用光学成像技术来产生浮动在片材上方的合成影像，该技术包括使用发散透镜，使得其行迹为从材料层通过每个微透镜并且返回通过发散透镜的一组假想“图像光线”会在片材上方的位置处相遇。同样，使用光学成像技术产生浮动在片材下方的合成影像，该技术包括使用会聚透镜，使得其行迹为从材料层通过每个微透镜并且返回通过会聚透镜的一组假想“图像光线”会在片材下方的位置处相遇。

可以用来形成浮动合成影像的其他方法不要求材料层16(图1A)是辐射敏感型材料。作为实例，可使用高分辨率的基于油墨的印刷技术、照相平版印刷技术或纳米复制所需结构的技术，在材料层16上形成各个图像。各个图像可以是完整或部分完整的图像，其中每个单独的图像都与不同微透镜相关，当通过微透镜观察时，它们形成合成影像。例如，片材可以采用莫尔(Moiré)放大原理。参见(例如)郡克沃特(Drinkwater)等人的、1998年1月27日授权的美国专利No.5,712,731。例如，片材可以包括各个图像，所述图像具有使用油墨印刷的部分以及使用上述方法成像的部分。在一些片材涉及莫尔放大的实施例中，与微透镜相关的各个图像均可以相同。又如，可使用高强度源通过使每个微透镜后面的材料层发生光降解或焦化来形成各个图像。

根据本发明的原理产生的合成影像可以显现为二维(具有长度和宽度)的，并且显现于片材下方、片材平面内和/或片材上方；或显现为三维(具有长度、宽度和高度)的。根据需要，三维合成影像可仅仅显现于片材的下方或上方，或以片材下方、片材平面内以及片材上方的任何组合方式显现。

图1A和1B的片材10、20可用于多种应用中。作为一个实例，具有形状记忆聚合物材料并且按所述方法成像的片材可用作在视觉上指示出暴露于给定温度的无源传感器。又如，片材可用作湿度传感器、压力传感器，或可以检测溶剂的存在。片材也可用作安全特征物，该特征物在视觉上发生变化以对外部刺激做出反应，从而确定附连该片材的制品的真实性。作为安全特征物，片材可用于多种应用中，例如钞票、护照、驾驶执照、身份证、信用卡或其他安全文件。

图2为示出制备片材的实例方法的流程图，该片材具有由形状记忆材料形成的微透镜层，当暴露于一个或多个外部刺激时，该形状记忆材料可预测地改变微透镜的光学性质。最初，用形状记忆聚合物材料形成包含微透镜阵列的片材(30)。例如，可以通过在具有凹陷阵列的模具上浇铸溶液，然后通过使溶液暴露于紫外线(UV)以进行固化来制备具有微透镜阵列的片材。所得片材可与图1A、1B中分别示出的片材10或片材20类似。这种构型(或第二状态)在本文中被称为片材的“永久”形状。接下来，使图像形成于片材中(32)。该图像可以是使用上述方法之一形成的合成影像，该图像被称为“虚”像或“浮动”图像。

在制造期间，随后可将片材加热到形状记忆聚合物的T_g以上的温度，然后以某些方式进行物理变形(34)。作为一个实例，可通过向片材施加压力来将其整平。变形导致微透镜的光学性质(例如微透镜的焦距)发生改变。例如，当片材被整平时，微透镜的曲率半径以及焦距增加。由于光学性质的改变，虚像不再可见或在视觉上发生了变化。然后，在保持片材的变形后的形状的同时使其冷却(36)。这个过程使片材固定为暂时的变形后的形状(其被称为第一状态)。将片材固定成暂时形状的过程被称为“编程”。

片材保持整平的形状直到片材再次被加热到形状记忆聚合物的T_g以上的温度(38)，片材在这个温度点恢复其永久形状(第二状态)(40)，并且虚像重新出现或返回到其初始视觉外观。例如，当在第一状态时，微透镜可以具有的曲率半径在50-70微米之间，当在第二状态时，微透镜可以具有的曲率半径在20-35微米之间。又如，当在第一状态时，微透镜可以具有的焦距在450-600微米之间，当在第二状态时，微透镜可以具有的焦距在65-85微米之间。

图3为示出符合本发明原理的示例片材的温度对时间特性的坐标图，该片材具有由形状记忆材料形成的微透镜层。如图3所示，在时间t₁处，在室温T_r下用形状记忆聚合物浇铸成永久形状的片材。永久形状包括微透镜阵列。在时间t₂处，使片材成像，从而包括上述虚像。在时间t₃处，将片材加热至形状记忆聚合物的T_g以上的温度，并且通过整平的方式来变形成暂时形状。结果，虚像不再显现。在t₃和t₄之间，将片材冷却回室温T_r。此时，片材保持其暂时形状。在时间t₅处，将片材加热至T_g以上的温度。片材随后重新获得其永久形状，并且虚像重新出现。因此，在这个实例中，虚像在t₂和t₃之间是可见的，在t₃和t₅之间是不可见的，而在时间t₅之后重新出现。

作为另外一种选择，也可以使用除了上述简易整平微透镜法之外的暂时成形法。例如，也许可以采用具有不同于微透镜的设计的压印辊，或具有尺寸比例大于微透镜的文字的压印辊。在微透镜在各处都被整平而且图案甚至更深的情况下，物体也许显现像刻有字母的信息或大图标，而没有浮动图像。加热时，大图像在很大程度上(或可能完全)会消失，而浮动图像出现。如果压印之间的区域不干扰微透镜，有可能同时出现压印图像和浮动图像(取决于被干扰的微透镜的比例而具有多种透明度)，浮动图像变成更加明显的浮动图像，而压印图像仅仅是虚幻图像或可能完全消失。

图4为示出制备片材的另一示例方法的流程图，该片材具有由形状记忆材料形成的微透镜层。最初，用形状记忆聚合物材料形成片材(44)。在这个实例中，片材可以形成为基本上平坦的形状。平坦的形状是该片材的永久形状。然后，将片材加热到形状记忆聚合物的T_g以上的温度，并且通过以微透镜阵列图案来进行压印，从而使之变形(46)。在片材保持压印形状的情况下对其进行冷却(48)。压印的结果是，片材保持具有微透镜阵列的暂时形状。

然后，用上述方法使片材成像，使得当从适当的视角观察时，片材产生虚像(50)。片材将保持微透镜阵列形状，直到将片材再次加热到形状记忆聚合物的T_g以上的温度(52)，在这个温度点，片材基本上恢复其永久平坦的形状(54)，并且虚像消失或在视觉上发生变化。例如，当片材返回到其平坦的形状时，由于微透镜光学性质的变化(即曲率半径发生变化，从而焦距发生变化)，虚像可能不再是可见的。

例如，在第一状态时，微透镜可以具有的曲率半径在20-35微米之间；而在第二状态时，微透镜可以具有的曲率半径大于250微米；又如，在第一状态时，微透镜可以具有的焦距在75-95微米之间，而在第二状态时，微透镜可以具有的焦距在750-950微米之间。

图5为示出另一个符合本发明原理的示例性片材的温度对时间特性的坐标图，该片材具有由形状记忆材料形成的微透镜层。如图5所示，在时间t₁处，在室温T_r下用形状记忆聚合物浇铸成永久形状的片材。在时间t₂处，将片材加热至形状记忆聚合物的T_g以上的温度，并且在其上压印图案，以在片材表面形成微透镜阵列，从而将其变形为暂时形状。在t₂和t₃之间，将片材冷却回室温T_r。此时，片材保持其暂时形状。在时间t₄处，使片材被成像，从而包括上述虚像。

在之后的时间t₅处，将片材加热至T_g以上。该片材随后基本上重新获得其永久的平坦形状。因此，虚像消失。这样，在这个实例中，虚像在t₄至t₅之间显现，而在时间t₅之后消失。在一些实施例中，在加热至T_g以上之后，片材可能不会完全返回到其原有形状，而是可能保持模糊的微透镜阵列形状。然而，虚像仍可基本上消失，因为任何残余的微透镜形状都不会有足够小的曲率半径来使得虚像可见。

在图3和图5中描述的实例中，片材可用作传感器以检测并产生该片材暴露于T_g以上的温度的视觉指示。例如，片材可应用于制品，并且用作温度传感器以在产品暴露于特定温度时提供指示。作为一个实例，制品可以是不应暴露于高温的药品或食物。片材可以由形状记忆材料形成，其具有接近制品可能受损的温度的T_g。在图3的实例中，片材可以包括具有指示出制品已暴露于高温并可能已被损坏或不适于消费的信息或警告的虚像。在此实例中，因为片材返回到其永久物理状态时虚像是显现的，所以即使片材后来返回到T_g以下的温度，该虚像依然继续存在。虚像可包括文字和/或图形。在图5的实例中，片材可包括虚像，该虚像包括指示出制品还没有暴露于不良条件(如高温)的文字和/或图形。在这种情况下，当片材暴露于高温时，虚像消失。因为片材已返回其永久物理状态，所以即使片材后来返回到T_g以下的温度，虚像也不会重新出现。

在一些实施例中，片材可起到指示出制品已暴露于某温度范围达相应的时间累计量范围的时间/温度指示器的作用。例如，形状记忆聚合物可以为这样的，其暴露于稍高于T_g的温度达较长时间与暴露于显著高于T_g的温度达较短时间会产生相同的效果。在累积暴露于T_g以上的温度之后，形状记忆效应将出现。

在其他实例实施例中，片材可指示出暴露于溶剂。例如，当片材与溶剂接触时，溶剂可导致微透镜溶胀，这可改变微透镜的尺寸或形状，从而使虚像改变或消失。此外，溶剂可降低形状记忆材料的有效T_g，在某些情况下使其降到室温以下的温度。在此实例中，暴露于溶剂时，片材可表现为好像已处于形状记忆材料的T_g以上，并产生上述形状记忆效应。溶剂蒸发时，形状记忆材料可基本上恢复其以前的尺寸和/或形状。优选地，溶剂基本上不会损坏或溶解形状记忆材料。

在进一步的实例实施例中，片材可指示出暴露于水分。例如，片材可由亲水性材料(例如亲水性丙烯酸酯)形成。又如，片材可由亲水性水凝胶材料(例如聚环氧乙烷或聚乙烯醇)形成。在另一个实例中，片材可由与聚氨酯交联的水性聚合物形成。例如，当片材与水分接触时，材料的光学性质(如折射率n)可以改变。又如，当暴露于水分时，微透镜的曲率半径也可以改变。

如以上所表明，具有多种多样的T_g的多种形状记忆材料可用于形成本发明的片材。可根据片材的具体应用来选择适当的形状记忆材料及其对应的T_g。例如，片材可以由具有高的转变温度的形状记忆材料形成，所述转变温度例如为大于80℃，更具体地讲，在80-90℃之间或在100-110℃之间。在本发明原理的另一个示例性应用中，当片材由具有稍高于室温的T_g的形状记忆聚合物形成时，可以通过施加压力和体温使虚像消失和/或重新出现。在这种情况下，形状记忆聚合物可具有在25-35℃之间的转变温度。这种片材可用作安全特征物；例如，可用作钞票、身份证、驾驶执照、信用卡、护照以及其他安全文件的验证特征物。

现通过本文所述方法制备的三个实例片材来示出本发明的原理。

实例1

图6A-6C为示出第一实验结果的原子力显微镜法(AFM)图像，其中微透镜阵列是根据本文所述的技术来制备的。将5,000MW的远螯硅氧烷(甲基丙烯酰氧基脲封端的聚二甲基硅氧烷)(5K MAUS)以40/60重量比溶解于丙烯酸异冰片酯(IBA)中形成溶液。接下来，将0.5重量％的光引发剂Darocur^TM1173加入该溶液中。

在5密耳厚的聚酰亚胺模具上用这种溶液铸膜。该模具包含由准分子激光平面加工(ELMoF)工艺制备的凹陷的六边形阵列(间距为34微米)。有关ELMoF工艺的细节，参见(例如)2001年9月4日授予弗莱明(Fleming)等人的美国专利No.6,285,001。凹陷具有30微米的直径，且为球形，通过28.7微米的曲率半径以及-0.745的锥体常量来表征。聚酰亚胺基底上的膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片覆盖并通过暴露于低强度紫外线(UV)10分钟来进行固化。图6A为示出由此方法制得的微透镜阵列的原子力显微镜法(AFM)图像。微透镜阵列表示膜(片材)的永久形状。

在110℃的温度下，通过在PET膜上压缩来将一片微透镜阵列膜整平，然后在压力下冷却到室温。图6B为示出变形的微透镜阵列膜的AFM图像。整平的微透镜阵列膜表示膜的暂时形状。对图6A和6B示出的微透镜形状的AFM分析表明，铸态微透镜的曲率半径为约23微米，而整平微透镜的曲率半径为约60微米。与铸态微透镜相比，曲率半径增加2.6倍对整平微透镜的光焦度产生显著的影响。

图7A-7B是光线跟踪图，其示出(A)铸态微透镜的透镜和(B)整平微透镜的整平透镜的光线跟踪模型(华盛顿州贝尔维尤市Zemax开发公司的Zemax光学设计程序(Zemax Optical Design Program，ZemaxDevelopment Corporation，Bellevue，WA))的结果。图8A-8B是(A)铸态微透镜和(B)整平微透镜的光学显微图。模型表明铸态透镜应将可见光(λ＝550nm)聚焦在距透镜前表面74.4微米处的近衍射极限点。相反，如图7B所示，整平透镜在这个距离的焦斑尺寸比铸态透镜在这个距离的焦斑尺寸大七倍。这与图8A-8B中的光学显微图相符合，所述显微图示出由铸态透镜阵列中的透镜形成的焦平面为轮廓鲜明的亮点，而整平透镜阵列的相同平面的图像包含大得多的暗点。

随后以结构不受约束的方式将整平膜加热到110℃，从而导致其恢复图6C中所示的结构。图9为示出对铸态微透镜的表面轮廓(用AFM测量)和变形后又热恢复的微透镜的表面轮廓(用AFM测量)进行比较的坐标图。注意，在这两种透镜的30微米的直径上，它们的表面轮廓的差异至多为大约200nm，这表明初始形状恢复极好。这些结果表明，该材料可以结合到光学设备中，所述光学设备能够根据其热历史被动地和可逆地改变其光学性能。在此实例中，热和压力破坏微透镜的光学性能，然后通过加热恢复透镜的聚焦能力。

实例2

在第二实验中，通过在两片由垫片分开以控制厚度的PET膜之间使MAUS/IBA溶液(如实例1)聚合来制备平坦的40/605K MAUS/IBA膜。使用实例1中描述的聚酰亚胺模具在所得膜上压印出微透镜阵列图案。压印工序包括将模具布置在衬垫上(其设置在钢板上)。将MAUS/IBA膜布置在模具上，并用另一个PET膜和另一个钢板覆盖。然后将该层叠件布置在精密压机中，预热到110℃，压10分钟，然后在压力下冷却至室温。以结构不受约束的方式将复制膜的一部分在110°下加热10分钟，以使该膜恢复其初始形貌。

图10A示出这个实验中的压印微透镜的AFM显微图，而图10B示出膜“恢复”其初始平坦状态之后压印透镜的AFM显微图。透镜形状的AFM轮廓表明，压印透镜的曲率半径为大约29微米，而“恢复”后的透镜的曲率半径为该值的至少十倍。使用上述的公式1，压印透镜具有的焦距为大约87微米，相比之下，“恢复”到平坦状态的透镜的焦距为870微米。这些实例示出，通过使用MAUS/IBA膜，用热和压力可将功能微透镜压印到形状记忆材料上，而且在后续受热时，微透镜的光学能力产生引人注目的变化。

实例3

通过将形状记忆微透镜涂覆到7密耳厚的聚碳酸酯膜上而形成片材，该膜包含当暴露于来自Nd:YAG激光器的光(波长＝1064nm)时变黑的添加剂。用溶液涂覆该膜，所述溶液包含40重量％的硅氧烷树脂(5K甲基苯乙烯基脲硅氧烷(MeStUS))和60重量％的丙烯酸异冰片酯(IBA)。使用Darocur 1173(0.5％)作为光引发剂。用一片包含所需透镜图案的、采用ELMoF工艺经模具图案化的氟化聚酰亚胺(kapton)对涂层进行按压，并且使用在强度为31.4mW/cm²、峰值波长为371nm的微波驱动汞灯的输出下暴露4分钟的方式来透过基底使涂层固化。所得片材包含由形状记忆聚合物材料形成的直径为30μm、焦距为60μm的形状记忆透镜。使用以1瓦的平均输出功率(脉冲持续时间为1纳秒，脉冲频率为1kHz)工作的脉冲Nd:YAG激光器，将浮动图像通过微透镜显现在可激光雕刻的聚碳酸酯膜中。浮动图像由在每个微透镜后面产生的黑色缩微图像形成。

图11A是在上述片材的样品中显现出的三个示例性图像52的照片。这些图像是浮动/下沉的正方形和圆形。在280°F(137.8℃)的温度下，在两块大约3英寸×3英寸的抛光铬板之间，以16,000磅的力压制图11A中所示的成像的样品片材达一分四十五秒。将样品片材从压机上移除时，该片材保持整平构造，并且包含因微透镜的整平而获得的具有清晰外观的区域。在这些清晰区域中，浮动/下沉的圆形和正方形的浮动图像不再可见。

图11B是压缩的样品片材的清晰区域中的一个的照片。虽然浮动图像已经消失，但该样品片材保持示出正方形和圆形的模糊2D图像54。这是因为在浮动图像的写入过程中，在微透镜后面产生了黑色缩微图像。这些2D图像位于浮动图像形状中，所以它们产生2D图案的模糊外观，但是看起来不像浮动/下沉的浮动图像。当将样品片材重新加热到透镜配制物中IBA组分的T_g以上的温度时，重新获得初始微透镜形状，并且重新出现浮动图像52。图11C是将样品片材重新加热之后的照片。

本文描述了本发明的多种实施例。上述及其他实施例均在所附权利要求书的范围内。

Claims (31)

1.一种片材，包括：

形状记忆聚合物材料层，其具有由微透镜形成的表面，其中每个所述微透镜分别与所述片材内的多个图像中的一个相关，

其中所述形状记忆聚合物材料层通过从第一状态转变到第二状态来对外部刺激做出反应，所述微透镜的光学性质在所述第一状态中具有第一值，所述微透镜的光学性质在所述第二状态中具有第二值。

2.根据权利要求1所述的片材，其中所述微透镜具有折射表面，当所述形状记忆聚合物材料层处于所述第一状态或所述第二状态中的一种时，所述折射表面将光线透射到所述片材内的位置处，从而产生合成影像，所述合成影像来自在所述片材内形成的所述图像。

3.根据权利要求1所述的片材，其中所述图像中的至少一个图像为部分完整的图像，并且所述图像中的每一个图像分别与所述微透镜中的一个不同的微透镜相关。

4.根据权利要求1所述的片材，其中与所述微透镜相关的所述图像中的每一个都是相同的。

5.根据权利要求1所述的片材，其中所述外部刺激为大于所述形状记忆聚合物材料的转变温度的温度。

6.根据权利要求5所述的片材，其中所述转变温度为玻璃化转变温度。

7.根据权利要求1所述的片材，其中所述外部刺激为溶剂或水分。

8.根据权利要求1所述的片材，其中所述形状记忆聚合物材料为具有聚(甲基)丙烯酸酯切换链段的聚硅氧烷。

9.根据权利要求8所述的片材，其中所述形状记忆聚合物材料为远螯硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体的共反应物。

10.根据权利要求9所述的片材，其中所述远螯硅氧烷为甲基丙烯酰氧基脲硅氧烷(MAUS)、丙烯酰氨基酰氨基硅氧烷(ACMAS)、甲基丙烯酰氨基酰氨基硅氧烷(MACMAS)和甲基苯乙烯基脲硅氧烷(MeStUS)中的一种。

11.根据权利要求9所述的片材，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸叔丁酯中的一种。

12.根据权利要求1所述的片材，其中所述形状记忆聚合物材料为具有聚(ε-己内酯)切换链段的聚氨酯、具有聚(四氢呋喃)切换链段的聚氨酯、聚降冰片烯、共价交联的聚乙烯或乙烯共聚物、和用甲基丙烯酸酯端基官能化的低聚(ε-己内酯)二醇中的一种。

13.根据权利要求1所述的片材，

其中所述光学性质为所述微透镜的焦距，并且

其中当所述形状记忆聚合物材料层从第一物理状态转变到第二物理状态时，所述微透镜的曲率半径改变。

14.根据权利要求13所述的片材，

其中所述微透镜具有折射表面，当所述形状记忆聚合物材料层处于所述第二状态时，所述折射表面将光线透射到所述片材内的位置处，从而产生合成影像，所述合成影像来自在所述形状记忆聚合物材料层内形成的所述图像，

其中所述焦距的第一值在450-600微米之间，并且

其中所述焦距的第二值在25-85微米之间。

15.根据权利要求13所述的片材，

其中所述微透镜具有折射表面，当所述形状记忆聚合物材料层处于所述第一状态时，所述折射表面将光线透射到所述片材内的位置处，从而产生合成影像，所述合成影像来自在所述形状记忆聚合物材料层内形成的所述图像，

其中所述焦距的第一值在25-125微米之间，并且

其中所述焦距的第二值在750-950微米之间。

16.根据权利要求1所述的片材，其中所述合成影像包括文字或图形中的至少一种。

17.根据权利要求1所述的片材，其中所述合成影像包括指示出制品可能已被损坏的警告，其中所述片材应用于所述制品上。

18.根据权利要求1所述的片材，其中所述形状记忆聚合物材料的转变温度为大于80℃。

19.根据权利要求1所述的片材，其中所述形状记忆聚合物材料的转变温度在25-35℃之间。

20.根据权利要求1所述的片材，还包括与所述由微透镜形成的表面相背并且与所述形状记忆聚合物材料层相邻设置的材料层，其中所述微透镜在所述材料内形成所述的一个或多个图像，并且其中所述微透镜具有折射表面，所述折射表面将光线透射到所述材料的位置处，从而产生合成影像，所述合成影像来自在所述材料内形成的所述图像。

21.根据权利要求20所述的片材，其中所述材料层为辐射敏感型材料。

22.根据权利要求1所述的片材，其中所述微透镜在所述形状记忆聚合物材料层内形成所述的一个或多个图像，并且其中所述微透镜具有折射表面，所述折射表面将光线透射到所述形状记忆聚合物材料层的位置处，从而产生所述合成影像，所述合成影像来自在所述形状记忆聚合物材料层内形成的所述图像。

23.一种方法，包括：

使包括形状记忆聚合物材料层的片材形成永久形状，其中所述形状记忆聚合物材料层具有由微透镜形成的表面；

使所述片材成像，从而使得所述由微透镜形成的表面在所述片材内的位置处形成图像；以及

使所述形状记忆聚合物材料层变形成暂时形状。

24.根据权利要求23所述的方法，其中使所述片材成像包括：使所述片材成像，从而针对所述微透镜中的每一个微透镜分别形成所述图像中的一个图像，其中所述图像中的至少一个图像为部分完整的图像。

25.根据权利要求23所述的方法，其中使所述形状记忆聚合物材料层变形包括：

通过在高于所述形状记忆聚合物材料的转变温度的温度下整平所述由微透镜形成的表面，从而使所述形状记忆聚合物材料层变形成暂时形状；以及

在使所述片材变形时冷却所述片材。

26.根据权利要求23所述的方法，其中在冷却所述片材之后，将所述片材加热到所述形状记忆聚合物材料的所述转变温度以上的温度，所述片材从所述暂时形状转变为所述永久形状。

27.根据权利要求23所述的方法，其中使所述片材成像包括在使所述形状记忆聚合物材料层变形之前，使处于所述永久形状的所述片材成像。

28.根据权利要求23所述的方法，其中使所述片材成像包括在使所述形状记忆聚合物材料层变形之后，使处于所述暂时形状的所述片材成像。

29.一种其上附连片材的制品，其中所述片材包括：

形状记忆聚合物材料层，其具有由微透镜形成的表面，所述由微透镜形成的表面在视觉上产生合成影像，所述合成影像来自在所述片材内的位置处形成的一个或多个图像。

其中所述形状记忆聚合物材料层通过从第一状态转变到第二状态来对外部刺激做出反应，所述微透镜的光学性质在所述第一状态中具有第一值，所述微透镜的光学性质在所述第二状态中具有第二值。

30.根据权利要求29所述的制品，其中所述片材在视觉上指示出所述制品暴露于水分、压力或温度中的一种。

31.根据权利要求29所述的制品，其中所述制品为钞票、护照、驾驶执照、身份证、信用卡或安全文件中的一种。

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