CN101809753A - 光电池正面基板和基板用于光电池正面的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有吸收性光电材料的光电池，所述电池包含正面基板(10)，尤其是透明玻璃基板，其在主表面上具有由包括金属功能层(40)，尤其是基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层(20，60)的薄层叠层构成的透明电极涂层(100)，其特征在于其特征在于在基板方向上位于金属功能层(40)下方的减反射涂层(20)的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长的大约1/8，和在与基板相对侧的位于金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长的大约1/2。
Description
本发明涉及光电池正面基板，尤其是透明玻璃基板。
在光电池中，具有在入射辐射作用作用下产生电能的光电材料的光电系统被置于背面基板和正面基板之间，这种正面基板是入射辐射在到达光电材料之前穿过的第一基板。
在光电池中，当入射辐射的主要到达方向被认为是自顶向下时，该正面基板在朝向光电材料的主表面的下方通常包括与位于下方的光电材料电接触的透明电极涂层。
这种正面电极涂层因此构成例如光电池的负端。
当然，该光电池在背面基板方向上也包含随后构成光电池正端的电极涂层，但背面基板的电极涂层一般不是透明的。
在本发明意义中，术语“光电池”应被理解为是指通过太阳辐射转换而在其电极之间产生电流的任何部件组装件，无论这种组装件的尺寸如何且无论生成的电流的电压和强度如何，特别是无论这种部件组装件是否具有一个或多个内部电连接(串联和/或并联)。本发明意义中的“光电池”概念因此在本文中等于“光伏模块”或“光伏板”。
常用于正面基板的透明电极涂层的材料通常是基于透明导电氧化物(英语为TCO)的材料，例如基于铟锡氧化物(ITO)或基于铝掺杂的氧化锌(ZnO:Al)或硼掺杂的氧化锌(ZnO:B)或基于氟掺杂的氧化锡(SnO2:F)的材料。
这些材料化学沉积，例如通过化学气相沉积(CVD)、任选等离子体增强的CVD(PECVD)，或物理沉积，例如通过阴极溅射，任选磁场增强的溅射(即磁控管溅射)真空沉积。
但是，为了获得所希望的电导或更恰当地所希望的低电阻，必须以大约500至1000纳米且甚至有时更高的相对大的物理厚度来沉积由TCO基材料制成的电极涂层，当它们沉积为这种厚度的层时，考虑到这些材料的成本，这是昂贵的。
当沉积法需要供热时，这进一步提高制造成本。
由TCO基材料制成的电极涂层的另一主要缺点在于下述事实：对所选材料而言，其物理厚度始终是最终获得的电导与最终获得的透明度之间的折衷，因为物理厚度越高，电导率越高，但透明度越低，相反，物理厚度越低，透明度越高，但电导率越低。
因此，对于由TCO基材料制成的电极涂层，不可能独立地优化电极涂层的电导率及其透明度。
国际专利申请WO 01/43204的现有技术教导制造光电池的方法，其中透明电极涂层不是由TCO基材料制成，而是由沉积在正面基板主表面上的薄层叠层构成，这种涂层包含至少一个金属功能层，尤其是基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层，所述减反射涂层各自包含至少一个减反射层，所述功能层位于这两个减反射涂层之间。
该方法的特征在于，当考虑其从上方进入电池的入射光方向时，其在金属功能层下方和光电材料上方沉积至少一个由氧化物或氮化物制成的高折射层。
该文献提供示例性实施方案，其中包围金属功能层的两个减反射涂层，即在基板方向上位于金属功能层下方的减反射涂层和在与基板相对侧的位于金属功能层上方的减反射涂层，各自包含至少一个由高折射材料，在这种情况下为氧化锌(ZnO)或氮化硅(Si3N4)制成的层。
但是，这种解决方案可以进一步改进。
观察到普通光电材料的吸收彼此不同，本发明人试图确定用于定义上述类型的薄层叠层以形成光电池正面的电极涂层所需的基本光学特性。
本发明因此，对于光电池正面基板，包括根据所选光电材料确定可获得最好光电池效率的光程。
本发明的主题因此，在其最广意义中，是如权利要求1所述的具有吸收性光电材料的光电池。这种电池包含正面基板，尤其是透明玻璃基板，其在主表面上包含由包括金属功能层，尤其是基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层的薄层叠层构成的透明电极涂层，所述减反射涂层各自包含至少一个减反射层，所述功能层位于这两个减反射涂层之间。在基板方向上位于金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长λm的大约1/8，在与基板相对侧的位于金属功能层上方的减反射涂层的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长λm-的大约1/2。
在一个优选变型中，该光电材料的最大吸收波长λm然而用太阳光谱加权。
在此变型中，该光电池的特征在于，在基板方向上位于金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/8，在与基板相对侧的位于金属功能层上方的减反射涂层的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/2。
因此，根据本发明，作为该光电材料的最大吸收波长λm的函数，或优选作为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的函数，确定最佳光程，以获得光电池的最好的效率。
本文提到的太阳光谱是由ASTM标准规定的AM1.5太阳光谱。
在本发明意义中，术语“涂层”应被理解为是指在该涂层中可以有单个或几个不同材料的层。
在本发明意义中，“减反射层”应被理解为：从其性质的角度看，该材料是非金属的，即不是金属。在本发明范围中，这一术语应理解为不引入对该材料的电阻率的限制，其可以是导体材料(通常ρ＜10-3Ω.cm)或绝缘体材料(通常ρ＞109Ω.cm)或半导体材料(通常在上面两个值之间)。
完全令人惊讶地和与其它任何特征无关地，具有功能单层薄层的叠层的电极涂层的光程能够获得改进的光电池效率，以及改进的对电池运行过程中产生的应力的耐受性，其中该叠层具有位于金属功能层下方的减反射涂层，该减反射涂层的光学厚度等于位于金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度的大约四倍。
位于金属功能层上方的所述减反射涂层的光学厚度因此优选为位于金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度的3.1至4.6倍，包括这些端点值，甚至，该位于金属功能层上方的减反射涂层的光学厚度为位于金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度的3.2至4.2倍，包括这些端点值。
围绕金属功能层的涂层的目的是使这种金属功能层“减反射”。因此它们被称作“减反射涂层”。
实际上，尽管该功能层可独自获得对于该电极涂层的所希望的电导率，但即使在小的物理厚度(大约10纳米)时，所述层将强烈阻碍光通过。
在不存在这种减反射系统的情况下，光透射这时将是非常低的，光反射太强(在可见光和近红外线中，因为其涉及制造光电池)。
术语“光程”在本文中具有特定含义并用于表示由此制成的干涉滤波器的功能金属层的下邻和上邻的各种减反射涂层的不同光学厚度的总和。要提醒的是，涂层的光学厚度在涂层中只有单层时等于该材料的物理厚度乘以其指数的乘积，或在存在多层时等于各层的材料的物理厚度乘以其指数的乘积的总和。
根据本发明的光程在绝对意义上是金属功能层的物理厚度的函数，但实际上，在能够获得所希望的电导率的功能金属层的物理厚度范围内，其可谓不变。因此，当该功能层基于银、是单层并具有5至20纳米的物理厚度(包括这些端点值)时，本发明的解决方案合适。
本发明的薄层叠层的类型在建筑或汽车窗玻璃领域中是已知的用于制造“低发射率(bas-émissif)”和/或“日光控制”类型的具有提高的隔热性的窗玻璃。
本发明人因此注意到，用于低发射率窗玻璃的那些类型的某些叠层特别适合用于制造光电池用的电极涂层，特别是被称作“可淬火的”叠层或“待淬火的”叠层的叠层，即在希望使该叠层的支撑基板经受淬火热处理时所用的那些。
因此，本发明的还一主题是具有本发明的特征的建筑窗玻璃用的薄层叠层，尤其是“可淬火的”或“待淬火”的这类叠层，尤其地低发射率叠层，特别是“可淬火的”或“待淬火”的低发射率叠层用于制造光电池正面基板的用途。
因此，本发明的还一主题是经过淬火热处理的这种薄层叠层的用途，和已经受从法国专利申请FR 2 911 130中获知的类型的表面热处理的具有本发明的特征的建筑窗玻璃用的薄层叠层的用途。
术语“可淬火的”叠层或基板在本发明意义中应被理解为是指在热处理过程中保持基本光学性质和热性质(以与发射率直接相关联的方电阻表示)。
因此，可以例如在建筑物的同一正面上将包含都用相同叠层覆盖的淬火基板和未淬火基板的窗玻璃板彼此靠近放在一起，不可能通过反射颜色和/或光反射/透射的简单目测来彼此区分。
例如，在热处理之前/之后具有下列变化的叠层或覆盖有叠层的基板被视为可淬火的，因为这些变化不可被肉眼察觉：
-小于3％或甚至小于2％的低光透射变化ΔTL(可见光)；和/或
-小于3％或甚至小于2％的低光反射变化ΔRL(可见光)；和/或
-小于3或甚至小于2的低颜色变化(在Lab系统中)
“待淬火的”叠层或基板在本发明意义中应被理解为是指经覆盖的基板的光学性质和热性质在热处理后是可接受的，而之前是不可接受的，或无论如何不是都可接受的。
例如，在热处理后具有下列特性而在热处理之前不满足这些特性中的至少一个的叠层或覆盖有叠层的基板在本发明内被视为“待淬火的”：
-至少65％或70％或甚至至少75％的高的光透射TL(在可见光中)；和/或
-小于10％或小于8％或甚至小于5％的低的光吸收(在可见光中，通过1-TL-RL确定)；和/或
-与常用的导电氧化物至少一样好的方电阻(résistance par carré)R□，特别是小于20Ω/□，甚至小于15Ω/□，甚至等于或小于10Ω/□。
因此，该电极涂层必须是透明的。其因此在安装在基板上后必须具有65％或甚至75％，更优选85％，更尤其至少90％的在300至1200纳米之间的最小平均光透射。
如果该正面基板在沉积薄层后和在其装配到光电池中之前经受热处理，尤其是淬火热处理，覆盖有充当电极涂层的叠层的基板完全可能在这种热处理之前具有低透明度。例如，其在这种热处理之前可具有小于65％或甚至小于50％的在可见光中的光透射。
重要的是，该电极涂层在热处理之前是透明的，并在热处理后具有如至少65％，甚至75％，更优选85％，或更尤其至少90％的在300至1200纳米之间(在可见光中)的平均光透射。
此外，在本发明范围中，该叠层并非绝对地具有尽可能最好的光透射，但在本发明的光电池的背景中具有尽可能最好的光透射。
在一个具体实施方案中，无关乎下述事实：
-一方面，在基板方向上位于金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长λm的大约1/8，在与基板相对侧的位于金属功能层上方的减反射涂层的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长λm的大约1/2；
-或另一方面，在基板方向上位于金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/8，在与基板相对侧的位于金属功能层上方的减反射涂层的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/2，
本发明的电极涂层优选包括最远离基板(并与光电材料接触)的导电终端层，尤其是基于透明导电氧化物(TCO)的层。因此，可以容易地控制电极涂层和光电材料之间的电荷传输并可因此改进电池效率。
这种导电终端层由电阻率ρ(其相当于该层的方电阻R□乘以其厚度)如2×10-4Ω.cm≤ρ≤10Ω.cm或甚至如1×10-4Ω.cm≤ρ≤10Ω.cm的材料制成。这种导电终端层优选具有为离基板最远的减反射涂层的光学厚度的50至98％的光学厚度，尤其是为离基板最远的减反射涂层的光学厚度的85至98％的光学厚度。
尽管这不推荐，但在与基板相对侧的位于金属功能层上方的整个减反射涂层并非不可能由这种导电终端层构成，从而通过减少要沉积的不同层的数量来简化沉积法。
相反，位于金属功能层上方的减反射涂层不能完全(在其整个厚度中)电绝缘。
适用于实施具有导电终端层的这一实施方案的透明导电氧化物选自：ITO、ZnO:Al、ZnO:B、ZnO:Ga、SnO2:F、TiO2:Nb、锡酸镉、混合锡锌氧化物SnxZnyOZ(其中x、y和z是数值)，任选例如用锑Sb掺杂，且通常所有透明导电氧化物由至少一种下列元素获得：Al、Ga、Sn、Zn、Sb、In、Cd、Ti、Zr、Ta、W和Mo，尤其是由这些元素之一获得并被这些元素中的至少另一种掺杂的氧化物，或这些元素中的至少两种获得的并任选被这些元素中的至少第三种掺杂的混合氧化物。
优选地，位于金属功能层上方的所述减反射涂层的光学厚度为该光电材料的最大吸收波长λm的0.45至0.55倍，包括这些端点值，更优选地，位于金属功能层上方的所述减反射涂层的光学厚度为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的0.45至0.55倍，包括这些端点值。
位于金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度为该光电材料的最大吸收波长λm的0.075至0.175倍，包括这些端点值，优选地，位于金属功能层下方的所述减反射涂层的光学厚度为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的0.075至0.175倍，包括这些端点值。
位于金属功能层下方的减反射涂层也可以具有对扩散，特别是对来自基板的钠的扩散的化学阻隔功能，因此保护电极涂层，更特别功能金属层，尤其是在任选的热处理，尤其淬火热处理过程中。
在另一具体实施方案中，该基板在电极涂层下方包括具有与该基板低折光指数接近的低折光指数的底部减反射层(couche antireflet debase)，所述底部减反射层优选基于氧化硅或基于氧化铝或基于两者的混合物。
此外，这种介电层可以构成扩散化学阻隔层，特别是来自基板的钠的扩散阻隔层，因此保护电极涂层，更特别功能金属层，尤其是在任何热处理，尤其淬火热处理过程中。
在本发明背景中，介电层是不参与电荷位移(电流)的层或其参与电荷位移的作用与该电极涂层的其它层相比可被视为0的层。
此外，这种底部减反射层优选具有10至300纳米或35至200纳米，再更优选50至120纳米的物理厚度。
金属功能层优选以结晶形式沉积在薄介电层上，该薄介电层也优选是结晶的(因此被称作“润湿层”，因为其促进沉积在其上的金属层的合适的结晶取向)。
这种金属功能层可以基于银、铜或金，并可以任选被这些元素中的至少另一种掺杂。
以普通方式，“掺杂”被理解为是指元素以按摩尔质量计小于该层中金属元素的10％的量存在，术语“基于”以普通方式被理解为是指主要含有该材料，即按摩尔质量计含有至少50％这种材料的层。术语“基于”因此覆盖掺杂。
制造该电极涂层的薄层叠层是功能单层涂层，即具有单个功能层；其不能是功能多层。
该功能层因此优选沉积在基于氧化物，尤其基于氧化锌的任选掺杂的，任选被铝掺杂的润湿层上方，或甚至直接沉积在其上。
该润湿层的物理(或实际)厚度优选为2至30纳米，更优选3至20纳米。
这种润湿层是介电的，并且是优选具有如0.5Ω.cm＜ρ＜200Ω.cm或如50Ω.cm＜ρ＜200Ω.cm的电阻率ρ(是指该层的方电阻R□乘以其厚度的乘积)的材料。
该叠层通常通过使用真空的技术，如阴极溅射(任选磁场增强的)进行一系列沉积来获得。也可以提供一个或甚至两个极薄的被称作“阻隔涂层”的涂层，其不构成减反射涂层的一部分，直接位于该功能金属层(尤其是银基)的下方、上方或每个面上，该在基板方向上与该功能层下邻的涂层在沉积后进行的可能的热处理过程中充当粘结、成核和/或保护涂层，和在该功能层上邻的涂层充当保护或“牺牲”涂层以防止该功能金属层由于设置在其上的层的氧的侵袭和/或迁移而受损害，尤其是在任选的热处理过程中，甚至如果设置在其上的层通过在氧存在下的阴极溅射进行沉积，由于氧迁移产生的损害。
在本发明意义中，当明确指出层或涂层(包含一层或多层)直接沉积在另一沉积层或涂层的下方或上方时，在这两个沉积层或涂层之间不能有另一层插入。
优选地，至少一个阻隔涂层基于Ni或Ti或基于Ni基合金，尤其基于NiCr的合金。
优选地，在基板方向上在金属功能层下方的涂层和/或在金属功能层上方的涂层包含基于混合氧化物，特别地基于锌锡混合氧化物或铟锡混合氧化物(ITO)的层。
此外，在基板方向上在金属功能层下方的涂层和/或在金属功能层上方的涂层可以包含具有高折光指数的层，尤其是高于或等于2.2的折光指数，例如基于任选地例如用铝或锆掺杂的氮化硅的层。
此外，在基板方向上在金属功能层下方的涂层和/或在金属功能层上方的涂层可以包含具有极高折光指数的层，尤其是等于或高于2.35的折光指数，例如基于氧化钛的层。
该基板可以在与正面基板相对侧的在电极涂层上方包括基于光电材料的涂层。
本发明的正面基板的优选结构因此具有下述类型：基板/(任选的底部减反射层)/电极涂层/光电材料，或下述类型：基板/(任选的底部减反射层)/电极涂层/光电材料/电极涂层。
在一个具体实施方案中，该电极涂层由建筑窗玻璃用的叠层，尤其地“可淬火的叠层”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的叠层，和特别地低发射率叠层，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”低发射率叠层构成，这种薄层叠层具有本发明的特征。
本发明还涉及本发明的光电池用的基板，尤其是具有本发明的特征的覆盖有薄层叠层的建筑窗玻璃用的基板，尤其是具有本发明的特征的建筑窗玻璃用的“可淬火的”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的基板，特别是低发射率基板，尤其是具有本发明的特征的“可淬火的”或“待淬火的”低发射率基板。
因此，本发明的主题还为这种具有本发明的特征并经过淬火热处理的覆盖有薄层叠层的建筑窗玻璃用的基板，以及这种具有本发明的特征并经过从法国专利申请FR 2 911 130中获知的类型的热处理的覆盖有薄层叠层的建筑窗玻璃用的基板。
该电极涂层的所有层都优选通过真空沉积技术进行沉积，但无论如何不排除该叠层的第一层或前几层可通过其它技术进行沉积，例如通过热解型热分解技术或通过CVD，任选在真空下，并任选通过等离子体增强。
有利地，具有薄层叠层的本发明的电极涂层的机械抗性也远高于TCO电极涂层。因此，可提高光电池的寿命。
有利地，具有薄层叠层的本发明的电极涂层还具有与常用的TCO导电氧化物至少一样好的电阻。本发明的电极涂层的方电阻R□为1至20Ω/□，或甚至2至15Ω/□，例如大约5至8Ω/□。
有利地，具有薄层叠层的本发明的电极涂层还具有与常用的TCO导电氧化物至少一样好的在可见光中的光透射。本发明的电极涂层的可见光中的光透射为50至98％，甚至65至95％，例如大约70至90％。
通过借助附图进行说明的下列非限制性实施例突出本发明的细节和有利特征：
-图1显示现有技术的光电池正面基板，覆盖有由透明导电氧化物制成的电极涂层并具有底部减反射层；
-图2显示本发明的光电池正面基板，覆盖有由功能单层薄层叠层构成的电极涂层并具有底部减反射层；
-图3显示三种光电材料的量子效率曲线；
-图4显示与这三种光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积对应的实际效率曲线；
-图5显示光电池的耐久性试验的原理；和
-图6显示光电池的横截面图。
在图1、2、5和6中，为使它们更容易查看，不同涂层、层和材料的厚度之间的比例不是严格遵守的。
图1显示具有吸收性光电材料200的现有技术的光电池正面基板10′，所述基板10′在主表面上包含由TCO导电层66构成的透明电极涂层100′。
将正面基板10′置于光电池中以使所述正面基板10′是入射辐射R在到达光电材料200之前穿过的第一基板。
基板10′还包括，在电极涂层100′下方，即直接在基板10′上，具有接近于该基板的低折光指数n15的底部减反射层15。
图2显示本发明的光电池正面基板10。
正面基板10也在主表面上包含透明电极涂层100，但在此，这种电极涂层100由包含基于银的金属功能层40和至少两个减反射涂层20，60的薄层叠层构成，所述涂层各自包含至少一个薄减反射层24，26；64，66，所述功能层40位于这两个减反射涂层(其一在基板方向上位于该功能层下方的被称为下邻减反射涂层20，和另一在基板相反方向上位于该功能层上方的被称为上邻减反射涂层60)之间。
构成图2的透明电极涂层100的薄层叠层是低发射率基板类型的叠层结构，任选是可淬火的或待淬火的，具有功能单层，如商业上可用于建筑物的建筑窗玻璃领域的那样。
基于所示具有功能单层的叠层结构制造12个实施例，标号为1至12：
-对于实施例1、2；5、6；9、10，基于图1；和
-对于实施例3、4；7、8；11、12，基于图2，除了该叠层不合阻隔上涂层(revêtement de sur-blocage)。
此外，在下列所有实施例中，该薄层叠层沉积在由厚度4毫米的透明钠钙玻璃4制成的基板10上。
根据图1的实施例的电极涂层100′基于导电的铝掺杂的氧化锌。
构成根据图2的实施例的电极涂层100的各叠层由薄层叠层构成，该薄层叠层包含：
-减反射层24，其是基于氧化钛的介电层，指数n＝2.4；
-减反射层26，其是基于氧化物基润湿层，尤其基于氧化锌，任选地掺杂的，介电的，指数n＝2；
-任选地，可直接位于功能层40下方但在此处没有提供的下邻阻隔涂层(未标示)，例如基于Ti或基于NiCr合金；如果没有润湿层26，该涂层通常是必要，但不是必不可少的；
-银制单功能层40因此在此处直接位于润湿涂层26上；
-基于Ti或基于NiCr合金的上邻阻隔涂层50可直接位于功能层40上，但在这些实施例中没有提供；
-基于氧化锌的介电减反射层64，指数n＝2且电阻率为大约100Ω.cm，这种层在此由陶瓷靶直接在阻隔涂层50上沉积；和随后
-还提供导电层66，其是减反射层和终端层，基于铝掺杂的氧化锌，指数n＝2，其电阻率基本接近1100μΩ.cm。
在偶数号实施例中，光电材料200基于微晶硅(其微晶尺寸为大约100纳米)，而在奇数号实施例中，光电材料200基于无定形(即非晶)硅。
这些材料以及碲化镉(在本发明中也适用的另一光电材料)的量子效率QE显示在图3中。
在此提醒的是，量子效率QE如已知的那样表示具有沿横坐标的波长的入射光子被转化成电子-空穴对的概率(0至1)。
在图3中可以看出，最大吸收波长λm，即量子效率最大(即处于其最高值)时的波长：
-非晶硅a-Si，即λma-Si为520纳米；
-微晶硅μc-Si，即λmμc-Si为720纳米；且
-碲化镉CdTe，即λmCdTe为600纳米。
在一次近似下，这种最大吸收波长λm是足够的。
在基板方向上位于金属功能层40下方的减反射涂层20那么具有等于该光电材料的最大吸收波长λm的大约1/8的光学厚度，在与基板相对侧的位于金属功能层40上方的减反射涂层60那么具有等于该光电材料的最大吸收波长λm的大约1/2的光学厚度。
下表1概括了对于各涂层20、60，根据这三种材料的以纳米计的光学厚度的优选范围。
表1
但是，已经发现，可以通过考虑量子效率(以通过将这种概率与地表的太阳光波长分布卷积(convoluant)来获得改进的实际收率)来改进该叠层的光学定义。在此，我们使用归一化太阳光谱AM1.5。
在这种情况下，在基板方向上位于金属功能层40下方的减反射涂层20的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/8，和在与基板相对侧的位于金属功能层40上方的减反射涂层60的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/2。
如图4中可以看出，该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM，即效率最大(即最高值)时的波长：
-非晶硅a-Si，即λM a-Si为530纳米；
-微晶硅μc-Si，即λMμc-Si为670纳米；且
-碲化镉CdTe，即λMCdTe为610nm。
下表2概括了各涂层20，60根据这三种材料的以纳米计的光学厚度的优选范围。
表2
在所有实施例中，在基板和电极涂层100之间沉积了基于氧化硅的底部减反射层15。由于其折光指数n15低且接近基板的折光指数，在本发明的叠层的光程的定义中不考虑其光学厚度。
这些层的沉积条件是本领域技术人员已知的，因为它涉及以与用于低发射率或日光控制应用的那些层类似的方式获得叠层。
在这方面，本领域技术人员可以参考专利申请EP 718 250、EP 847 965、EP 1 366 001、EP 1 412 300或EP 722 913。
下表3、5和7概括了实施例1至12中的每个的各层的材料和以纳米测得的物理厚度，表4、6和8列出这些实施例的主要特性。
通过所谓的“TSQE”方法计算性能特征P，在该方法中使用在整个所考虑的辐射范围内的光谱积分与电池的量子效率QE的乘积。
对所有实施例1至12施以根据图5所示进行的测量电极涂层对电池运行过程中(尤其是在静电场存在下)产生的应力的耐受性的试验。
用于这种试验，基板片10、10’(例如5厘米×5厘米并覆盖有电极涂层100，100′，但没有光电材料200)被沉积在置于大约200℃热源6上的金属板5上。
该试验涉及对覆盖有电极涂层100、100′的基板10、10’施加电场20分钟，其通过在所述涂层表面上制造电触点102并将该触点102和金属板5连接到输送大约200V直流电的电源7的端子上进行。
在该试验结束时，一旦将样品冷却，就在试样的整个表面上测量残留涂层比例。
耐受性试验后留下的涂层的这种比例被表示为PRT。
第一系列实施例
表3
| 层/材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 200：μc-Si(实施例1和3)或a-Si(实施例2和4) | 1500 | 710 | 720 | 1500 |
| 66：ZnO:Al | 1020.6 | 1020.6 | 129.3 | 129.3 |
| 64：ZnO | 6 | 6 | ||
| 40：Ag | 7 | 7 | ||
| 26：ZnO | 7 | 7 | ||
| 24：TiO2 | 24.3 | 24.3 | ||
| 15：SiO2 | 110 | 110 | 110 | 110 |
表4
在此第一系列中，在功能金属层上方的涂层60的光学厚度为270.6纳米(＝(129.3+6)×2)，在功能金属层下方的涂层20的光学厚度为72.32纳米(＝24.3×2.4+7×2)。
在这一系列中，减反射涂层60的光学厚度等于减反射涂层20的光学厚度的3.74倍。
此第一系列表明，可以获得由薄层叠层构成并覆盖有非晶硅的电极涂层(实施例4)，其与覆盖有相同非晶材料的TCO电极涂层(实施例2)相比具有更好(低3.5欧姆/□)方电阻R□和更好(高4.8％)性能P。实施例4的涂层20和60的光学厚度在根据表1和表2的a-Si光电材料200的可接受范围内。但是，涂层20和60的光学厚度与表2中的λM/8和λM/2值的接近程度分别高于与表1中的λm/8和λm/2值的接近程度。
在此系列中，由薄层叠层构成并覆盖有微晶硅的电极涂层(实施例3)与覆盖有相同微晶材料的TCO电极涂层(实施例1)相比具有更好方电阻R□，但性能P较差(低1.8％)。实施例3的涂层60的光学厚度270.6纳米不在根据表1的μc-Si光电材料200的可接受范围324-396纳米内，也不在根据表2的μc-Si光电材料200的可接受范围302-369纳米内。
此外，耐受性试验后残留的具有薄层叠层的电极涂层的比例(实施例3和4)比耐受性试验后残留的TCO电极涂层的比例(实施例1和2)高得多，无论光电材料如何。
第二系列实施例
表5
| 层/材料 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 200：μc-Si(实施例5和7)或a-Si(实施例6和8) | 1490 | 690 | 1510 | 700 |
| 66：ZnO:Al | 1094.6 | 1094.6 | 166.6 | 166.6 |
| 64：ZnO | - | - | 6 | 6 |
| 40：Ag | - | - | 7 | 7 |
| 26：ZnO | - | - | 7 | 7 |
| 24：TiO2 | - | - | 39 | 39 |
| 15：SiO2 | 110 | 110 | 110 | 110 |
表6
在此第二系列中，在功能金属层上方的涂层60的光学厚度为345纳米(＝(166.6+6)×2)，在功能金属层下方的涂层20的光学厚度为107.6纳米(＝39×2.4+7×2)。
在这一系列中，减反射涂层60的光学厚度等于减反射涂层20的光学厚度的3.2倍。
与第一系列不同，第二系列表明，可以获得覆盖有微晶硅的由薄层叠层构成的电极涂层(实施例7)，其与覆盖有相同微晶材料的TCO电极涂层(实施例5)相比具有更好(低3欧姆/□)方电阻R□和更好(高6％)性能P。实施例7的涂层20和60的光学厚度在根据表1和表2的μc-Si光电材料200的可接受范围内。但是，涂层60的光学厚度与表2中的μc-SiλM/2值的接近程度高于与表1中的λm/2值的接近程度。
在此系列中，由薄层叠层构成并覆盖有非晶硅的电极涂层(实施例8)与覆盖有相同非晶材料的TCO电极涂层(实施例6)相比具有更好方电阻R□，但性能P较差(低13.1％)。实施例8的涂层60的光学厚度345纳米和涂层20的光学厚度107.6纳米分别不在根据表1的a-Si光电材料200的可接受范围234-286纳米和39-91纳米内，也分别不在根据表2的a-Si光电材料200的可接受范围239-292纳米和40-93纳米内。
此外，耐受性试验后残留的含薄层叠层的电极涂层的比例(实施例7和8)比耐受性试验后残留的TCO电极涂层的比例(实施例5和6)高得多，无论光电材料如何。
第三系列实施例
表7
| 层/材料 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| 200：μc-Si(实施例9和11)或a-Si(实施例10和12) | 1460 | 720 | 1480 | 702 |
| 66：ZnO:Al | 1117.4 | 1117.4 | 107 | 107 |
| 64：ZnO | - | - | 6 | 6 |
| 40：Ag | - | - | 7.2 | 7.2 |
| 26：ZnO | - | - | 7 | 7 |
| 24：TiO2 | - | - | 21.5 | 21.5 |
| 15：SiO2 | 110 | 110 | 110 | 110 |
表8
在此第三系列中，在功能金属层上方的涂层60的光学厚度为266纳米(＝(107+6)×2)，在功能金属层下方的涂层20的光学厚度为65.6纳米(＝21.5×2.4+7×2)。
在这一系列中，减反射涂层60的光学厚度等于减反射涂层20的光学厚度的4.05倍。
如对于第一系列，第三系列表明，可以获得由薄层叠层构成并覆盖有非晶硅的电极涂层(实施例12)，其与覆盖有相同非晶材料的TCO电极涂层(实施例10)相比具有更好(低2.9欧姆/□)方电阻R□和更好(高9.6％)性能P。实施例12的涂层20和60的光学厚度在根据表1和2的a-Si光电材料200的可接受范围内。但是，涂层20和60的光学厚度与表2中的λM/8和λM/2值的接近程度分别高于与表1中的λm/8和λm/2值的接近程度。实施例12的涂层20和60的这些光学厚度也几乎分别等于表2的λm/8和λm/2值。
在此系列中，由薄层叠层构成并覆盖有微晶硅的电极涂层(实施例11)与覆盖有相同微晶材料的TCO电极涂层(实施例9)相比具有更好方电阻R□，但性能P较差(低11.6％)。实施例11的涂层60的光学厚度266纳米不在根据表1的μc-Si光电材料200的可接受范围324-396纳米内，也不在根据表2的μc-Si光电材料200的可接受范围302-369纳米内。
此外，耐受性试验后残留的薄层叠层电极涂层的比例(实施例11和12)比耐受性试验后残留的TCO电极涂层的比例(实施例9和10)高得多，无论光电材料如何。
通过将此第三系列与第一系列进行比较，各自可以看到，实施例12的涂层20和60的光学厚度(分别65.6纳米和266纳米)比实施例4(分别72.3纳米和270.6纳米)更接近a-Si的理想理论值(考虑λm分别为65纳米和260纳米，考虑λM分别为66纳米和265纳米)，在几乎相同的方电阻R□和几乎相同的PRT(即耐受性试验后残留的含薄层叠层的电极涂层的比例)下，实施例12的性能更高(高4.8％)。
此第三系列因此证实下述事实：优选地，在基板方向上位于金属功能层40下方的减反射涂层20的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/8，和在与基板相对侧的位于金属功能层40上方的减反射涂层60的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/2。
此外，值得注意的是，形成本发明范围内的电极涂层的薄层叠层不必须绝对具有极高透明度。
因此，在实施例3的情况下，仅覆盖有形成电极涂层的叠层且没有光电材料的基板的在可见光中的光透射为75.3％，而使用TCO电极涂层且无光电材料的同等实施例，即实施例1的在可见光中的光透射为85％。
ZnO/Ag/ZnO类型或SnxZnyOz/Ag/SnxZnyOz型(其中x、y和z各自是指数值)或ITO/Ag/ITO类型的具有本发明的特征的足够简单的叠层(尤其因为它们不合阻隔涂层)据推断似乎技术上适用于预期用途，但第三种具有比前两种更昂贵的风险。
图6显示横截面视图的带有本发明的正面基板10(入射辐射R穿透该正面基板)以及带有背面基板20的光电池1。
例如由非晶硅或结晶或微晶硅或碲化镉或二硒化铜铟(CuInSe2或CIS)或铜铟镓硒制成的光电材料200位于这两个基板之间。其由n-掺杂的半导体材料层220和p-掺杂的半导体材料层240构成，产生电流。分别插入一方面正面基板10和n-掺杂的半导体材料层220之间以及另一方面p-掺杂的半导体材料240和背面基板20之间的电极涂层100，300完成了该电结构。
电极涂层300可以基于银或铝，或其也可以由包含至少一个金属功能层并符合本发明的薄层叠层构成。
上文已经举例描述了本发明。当然，本领域技术人员能够在不由此脱离如权利要求书确定的专利范围的情况下制造本发明的各种变型。
Claims (20)
1.具有吸收性光电材料的光电池(1)，所述电池包含正面基板(10)，尤其是透明玻璃基板，其在主表面上包含由包括金属功能层(40)，尤其是基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层(20，60)的薄层叠层构成的透明电极涂层(100)，所述减反射涂层各自包含至少一个减反射层(24，26；64，66)，所述功能层(40)位于这两个减反射涂层(20，60)之间，其特征在于在基板方向上位于金属功能层(40)下方的减反射涂层(20)的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长λm的大约1/8，和在与基板相对侧的位于金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长λm的大约1/2。
2.如权利要求1所述的光电池(1)，其特征在于在基板方向上位于金属功能层(40)下方的减反射涂层(20)的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/8，和在与基板相对侧的位于金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)的光学厚度等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的大约1/2。
3.如权利要求1或2所述的光电池(1)，其特征在于该电极涂层(100)包含最远离基板的导电层(66)，该导电层具有2×10-4Ω.cm至10Ω.cm的电阻率ρ，尤其是基于TCO的层。
4.如权利要求3所述的光电池(1)，其特征在于所述导电层具有的光学厚度为离基板最远的减反射涂层(60)的光学厚度的50至98％，尤其为离基板最远的减反射涂层(60)的光学厚度的85至98％。
5.如权利要求1至4任一项所述的光电池(1)，其特征在于位于金属功能层(40)上方的所述减反射涂层(60)的光学厚度为该光电材料的最大吸收波长λm的0.45至0.55倍，包括这些端点值，优选地，位于金属功能层(40)上方的所述减反射涂层(60)的光学厚度为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的0.45至0.55倍，包括这些端点值。
6.如权利要求1至5任一项所述的光电池(1)，其特征在于位于金属功能层(40)下方的所述减反射涂层(20)的光学厚度为该光电材料的最大吸收波长λm的0.075至0.175倍，包括这些端点值，优选地，位于金属功能层(40)下方的所述减反射涂层(20)的光学厚度为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λM的0.075至0.175倍，包括这些端点值。
7.如权利要求1至6任一项所述的光电池(1)，其特征在于所述基板(10)在电极涂层(100)下方包括具有与该基板的折光指数接近的低折光指数n15的底部减反射层(15)，所述底部减反射层(15)优选基于氧化硅或基于氧化铝或基于这两者的混合物。
8.如权利要求7所述的光电池(1)，其特征在于所述底部减反射层(15)具有10至300纳米的物理厚度。
9.如权利要求1至8任一项所述的光电池(1)，其特征在于功能层(40)沉积在基于任选地掺杂的氧化物，尤其基于任选地掺杂的氧化锌的润湿层(26)上方。
10.如权利要求1至9任一项所述的光电池(1)，其特征在于功能层(40)直接位于至少一个下邻阻隔涂层(30)的上方和/或直接位于至少一个上邻阻隔涂层(50)的下方。
11.如权利要求10所述的光电池(1)，其特征在于至少一个阻隔涂层(30，50)基于Ni或Ti或基于Ni基合金，尤其基于NiCr合金。
12.如权利要求1至11任一项所述的光电池(1)，其特征在于在基板方向上在金属功能层下方的涂层(20)和/或在金属功能层上方的涂层(60)包含基于混合氧化物，特别基于锌锡混合氧化物或铟锡混合氧化物(ITO)的层。
13.如权利要求1至12任一项所述的光电池(1)，其特征在于在基板方向上在金属功能层下方的涂层(20)和/或在金属功能层上方的涂层(60)包含具有极高折光指数，尤其等于或高于2.35的折光指数的层，如，例如基于氧化钛的层。
14.如权利要求1至13任一项所述的光电池(1)，其特征在于其在与正面基板(10)相对侧的在电极涂层(100)上方包括基于光电材料的涂层(200)。
15.如权利要求1至14任一项所述的光电池(1)，其特征在于所述电极涂层(100)由建筑窗玻璃用的叠层，尤其是“可淬火的”叠层或“待淬火的”建筑窗玻璃用的叠层，特别是低发射率叠层，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”低发射率叠层构成。
16.如权利要求1至15任一项所述的光电池(1)用的覆盖有薄层叠层的基板(10)，尤其是建筑窗玻璃用的基板，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的基板，特别是低发射率基板，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”低发射率基板，所述薄层叠层包含金属功能层(40)，尤其是基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层(20，60)，所述减反射涂层各自包含至少一个减反射层(24，26；64，66)，所述功能层(40)位于这两个减反射涂层(20，60)之间，其特征在于在基板方向上位于金属功能层(40)下方的减反射涂层(20)的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长λm的大约1/8，和在与基板相对侧的位于金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长λm的大约1/2。
17.覆盖有薄层叠层的基板用于制造光电池(1)，特别是如权利要求1至15任一项所述的光电池(1)的正面基板(10)的用途，所述基板包含由包括金属功能层(40)，尤其是基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层(20，60)的薄层叠层构成的透明电极涂层(100)，所述减反射涂层各自包含至少一个薄的减反射层(24，26；64，66)，所述功能层(40)位于这两个减反射涂层(20，60)之间，在基板方向上位于金属功能层(40)下方的减反射涂层(20)的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长的大约1/8，和在与基板相对侧的位于金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)的光学厚度等于该光电材料的最大吸收波长的大约1/2。
18.如权利要求17所述的用途，其中包含电极涂层(100)的基板(10)是建筑窗玻璃用的基板，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的基板，特别是尤其为“可淬火的”或“待淬火的”低发射率基板。
19.如权利要求17或18所述的用途，其中所述电极涂层(100)包含最远离基板的导电层(66)，该导电层具有2×10-4Ω.cm至10Ω.cm的电阻率ρ，尤其是基于TCO的层。
20.如权利要求19所述的用途，其中所述导电层具有的光学厚度为离基板最远的减反射涂层(60)的光学厚度的50％至98％，尤其为离基板最远的减反射涂层(60)的光学厚度的85％至98％。
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