CN101743491B - 具有交联图像层的棱柱形逆向反射制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种棱柱形逆向反射制品及其制备方法。所述逆向反射制品可包括透明的聚合物主体部分、连接至所述主体部分的光学层和相对于所述光学层连接至所述主体部分的图像层。所述图像层可限定所述棱柱形逆向反射制品的成像部分和非成像部分。所述图像层可包括在具有羟基官能团的聚合物树脂和具有异氰酸酯官能团的交联剂之间所形成的交联。所述图像层可具有至少80％并且小于200％的伸长百分比。所述方法可包括将图像层相对于所述光学层印刷或涂覆至所述逆向反射片材的所述主体部分上，然后使所述图像层交联以在所述聚合物树脂的羟基官能团和所述交联剂的异氰酸酯官能团之间形成交联。

Description

具有交联图像层的棱柱形逆向反射制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及棱柱形逆向反射制品，具体地讲，本发明涉及具有图像层的棱柱形逆向反射制品。 
背景技术
逆向反射制品可用于为各种刚性和柔性材料提供醒目性。一些逆向反射制品可为其涂覆的材料提供白天和夜间的可见性，从而在任何照明条件下增强醒目性。例如，一些逆向反射制品可包括至少在白天光照条件下可见的颜色和/或图形。除了改善白天可见性，此类颜色和/或图形还可用于定制逆向反射制品和涂覆该逆向反射制品的材料。例如，着色的或图形逆向反射制品可标明物品或服务的来源，可包括具有信息或广告语言的文字图形或可传递所需的视觉效果。 
发明概要
本发明的一些实施例提供了棱柱形逆向反射制品，其包括透明聚合物主体部分、连接至主体部分并包含内反射立体角光学元件的光学层，以及相对该光学层连接至主体部分的图像层，该主体部分具有小于13×108Pa(1.3GPa)的弹性模量。光学层可具有大于14×108Pa(1.4GPa)的弹性模量。图像层可限定具有成像部分和非成像部分的图像，使得该图像层在成像部分形成棱柱形逆向反射制品的外层。图像层可包括在具有羟基官能团的聚合物树脂和具有异氰酸酯官能团的交联剂之间所形成的交联。聚合物树脂可包括聚酯和乙烯基共聚物中的至少一种。 
在本发明的一些实施例中，提供了制备棱柱形逆向反射制品的方法。该方法可包括提供逆向反射片材。逆向反射片材可包括主体部分和连接至该主体部分并包含内反射立体角光学元件的光学层，该主体部分具有小于13×108Pa的弹性模量。光学层可具有大于14×108Pa的弹性模量。该方法 还可包括相对该光学层在逆向反射片材主体部分上印刷或涂覆图像层。该图像层可包含聚合物树脂和交联剂。其中聚合物树脂可包含具有羟基官能团的聚酯和具有羟基官能团的乙烯基共聚物中的至少一种，并且交联剂可具有异氰酸酯官能团。该方法还可包括将图像层交联以形成聚合物树脂的羟基官能团和交联剂的异氰酸酯官能团之间的交联。 
本发明的一些实施例提供了棱柱形逆向反射制品，其包括透明聚合物主体部分、包含内反射立体角光学元件并被连接至该主体部分的光学层，以及相对该光学层连接至主体部分的图像层，该主体部分具有小于13×108Pa(1.3GPa)的弹性模量。光学层可具有大于14×108Pa(1.4GPa)的弹性模量。图像层可具有至少80％并且小于200％的伸长百分比。图像层可包括在具有羟基官能团的聚合物树脂和具有异氰酸酯官能团的交联剂之间所形成的交联。聚合物树脂可包括聚酯和乙烯基共聚物中的至少一种。 
结合以下详细说明和附图，本发明的其他特征和方面将变得显而易见。 
附图说明
图1为根据本发明的一个实施例的棱柱形逆向反射制品的示意透视图。 
图2为图1的棱柱形逆向反射制品的后表面的平面图。 
图3为图1-2的棱柱形逆向反射制品的部分侧视图，其取自图1的左侧。 
图4示出了在多个洗涤周期后，实例1和实例2与对照相比的回射亮度保持性。 
图5示出了实例3-8在50个洗涤周期后的x、y色移。 
图6示出了实例3-8在50个洗涤周期之前和之后的光泽度。 
图7-10示出了根据实例9-12、17、19-21、24、25和28以及比较例G-J、K和N的各种交联和非交联图像层相对于对照基底的伸长百分比。 
具体实施方式
在详细说明本发明的任何实施例之前，应当理解本发明在其应用中并不受限于在下文描述中提及的或下列附图中所示的结构细节和部件布置。本发明能够具有其他实施例并能够以各种方式实践或实施。而且，应当理 解，本文中所用的措词和术语是用于描述，而不应认为是限制。本文使用“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变体旨在涵盖之后所列出的项目和它们的等同物以及另外的项目。除非指明或另外限定，否则术语“施加”和“连接”及其变体按广义使用，均涵盖直接和间接的施加和连接。此外，“施加”和“连接”不限于物理或机械连结或连接。在一些示例性具体实施中，这些术语可包括物理、机械和光学联结、施加或连接中的任何一种或多种。应当理解，在不脱离本发明的范围的前提下，可以利用其他实施例并且可以进行结构或逻辑改变。此外，诸如“前”、“后”、“顶部”、“底部”等术语仅用于描述元件相对于彼此的位置，而绝非意图说明装置的具体方位、明示或暗示装置必需或需要的方位，或指定在应用中如何使用、安装、展示或放置本文所述的发明。 
柔性逆向反射制品有时以紧凑方式折叠并保存以按需使用。在一些情况下，逆向反射制品保存于高温环境下，例如盛夏日光照射下的车辆后备箱中，其可为至少约60℃(140°F)，并且可达到约82℃(180°F)。在这些高温下，构成逆向反射制品中的一个或多个层的柔性材料(例如聚氯乙烯(PVC))可随着潜在的增塑剂迁移和染色问题而发生软化。如果在此类柔性层的表面上存在油墨，则油墨可发生软化并且自身结块、在逆向反射制品的其他层结块，或者可丧失成膜特性的完整性(例如由于增塑剂迁移所致)。 
一些柔性逆向反射制品上涂覆有阻挡层(例如聚氨酯层)以减少荧光染料、化学品和油状污染物的色斑迁移。虽然可将相容性油墨印刷于此类具有良好初始附着力的阻挡层上，但是油墨的性能和耐久性会在高温下或其他苛刻环境条件下减弱。 
此外，一些柔性逆向反射制品用于服装应用中并且需要能经受存在于各种洗烫技术中的温度、pH和磨损。 
因此，可用于向柔性并足以耐用以经受其可暴露于其中的一些苛刻环境条件的逆向反射制品(有或无阻挡层)提供所需(例如定制的)视觉效果的材料将是所需的。 
本发明整体涉及显示具有柔韧性和耐久性的协同组合、同时具有所需视觉效果的定制棱柱形逆向反射制品。本发明还涉及柔性的且耐用的定制棱柱形逆向反射制品的制备方法。 
“逆向反射”制品使入射的入射光沿着大致与入射方向平行或几乎平行的方向反射，以使该光源处或其附近的观察者或检测器能够看到或检测到反射光。词语“光”通常是指电磁光谱中的可见光辐射。 
当相对于逆向反射制品使用时，术语“棱柱形”通常是指立体角光学元件的阵列。“立体角光学元件”通常包括三面结构体，这种结构体具有相交于单个拐角(即立体角)的三个大约相互垂直的侧面以回射入射光。“棱柱形逆向反射制品”通常包括结构化的后表面(即与入射光直接导向穿过的表面相对的表面)，该结构化后表面包括多个几何结构体，这些几何结构体中的一些或全部包括构造为立体角光学元件的三个反射面。 
词语“聚合物”包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括无规和嵌段聚合物两者。 
术语“印刷”用于广泛指各种印刷方法，包括(但不限于)凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、平版印刷、电图、电子照相(包括激光印刷和静电复印)、离子沉积(也被称为电子束成像(EBI))、磁记录、喷墨印刷、染料升华印刷、网版印刷以及它们的组合。 
术语“涂覆”用于广泛指各种涂覆方法，包括(但不限于)缺口棒涂、线材棒涂、喷涂、刷涂、受控口模涂覆以及它们的组合。 
术语“透明的”按照其普通意义使用。在一些实施例中，其用于指能将入射至其上的指定波长的光强度的至少约50％透射(沿着法向轴测定)的材料或层。在一些实施例中，用于本发明逆向反射片材中的聚合物具有大于约70％、在一些实施例中大于约80％，并且在一些实施例中大于约90％的透光率。 
当相对于立体角光学元件使用时，本文中广泛使用的短语“内反射”是指这样的元件：由于立体角元件后表面上的空气界面或由于立体角元件后表面上的反射涂层(例如金属化涂层、包含反射颜料的涂层或具有折射指数失配的涂层叠堆层)而使入射光透过该元件反射回来。 
短语“耐污的”和“耐污性”是指物理特性，其中制品通过了实例部分所述的耐污性测试。具体地讲，如果制品在1个大气压(atm)和高达约40℃、特别是高达约60℃的高温下具有小于约0.05的x、y位移，则耐污。在一些实施例中，如果制品在这些条件下具有小于约0.03的x、y位移，则特别耐污。 
短语“抗结块”是指物理特性，其中制品通过了实例中所述的一种或所有两种结块测试。 
短语“耐洗的”和“耐洗性”是指物理特性，其中制品通过了实例中所述的一种或所有两种耐洗性测试。有时又将此描述为“耐洗涤的”。 
短语“耐化学的”和“耐化学性”是指物理特性，其中制品通过了实例中所述的一种或所有两种耐化学性测试。具体地讲，在一些实施例中，“耐化学的”可指耐(即根据实例中所述测试)以下溶剂中的一种或多种的制品：溶剂油、煤油、无铅汽油、甲醇和VM&P石脑油或它们的组合。 
图1示出了具有前表面12和后表面14的棱柱形逆向反射制品(有时也称为“逆向反射片材”)10，构成棱柱形逆向反射制品10的每层均具有各自的前表面和后表面。棱柱形逆向反射制品10包括透明主体部分16、连接至主体部分16后表面的光学层18、连接至主体部分16前表面的粘结层20、连接至粘结层20前表面的阻挡层22，以及连接至阻挡层22前表面的图像层24。 
阻挡层22和粘结层20为逆向反射制品10中的可选的层。在一些实施例中，将图像层24直接施加至主体部分16与光学层18相对。在一些实施例中采用阻挡层22，不使用粘结层20而将阻挡层22直接连接至主体部分16。 
构成逆向反射制品10的聚合物材料是可透光的，并且在一些情况下是透明的。逆向反射制品10的回射系数(RA)或回射率可根据成品所需的性质而变化。在一些实施例中，逆向反射制品10的回射系数在0度和90度的取向角下足以达到ANSI/ISEA 107-2004标准和EN471规范。在一些实施例中，对于着色的逆向反射层而言，当按照ASTM E-810测试方法或CIE54.2；2001测试方法采用0.2度观察角和+5度入射角测定逆向反射片材的回射系数时，回射系数在约5坎德拉/勒克斯/平方米(cd/(lux·m2))至约 1500cd/(lux·m2)的范围内。在一些实施例中，根据ASTM E-810测试方法或CIE 54.2；2001测试方法采用0.2度观察角和+5度入射角测定的逆向反射制品10的回射系数为至少约330cd/(lux·m2)，在一些实施例中，其为至少约500cd/(lux·m2)，并且在一些实施例中，其为至少约700cd/(lux·m2)。 
主体部分16由柔性透明聚合物材料形成，该聚合物材料具有小于约13×108Pa(1.3GPa)、在一些实施例中小于约10×108Pa、在一些实施例中小于约7×108Pa、在一些实施例中小于约5×108Pa，并且在一些实施例中小于约3×108Pa的弹性模量。主体部分16通常用于保护逆向反射制品10免受环境要素的影响和/或为逆向反射制品10提供重要的机械完整性。 
柔性主体部分16使得逆向反射制品10用于需要某种程度的柔韧性和/或适形能力的各种应用中，包括(但不限于)一种或多种拖车篷布；上卷标志；高可见度装饰物和服装(如衬衣、裤子、帽子、工作服和背心)；临时交通指示牌和分界；海洋应用，例如个人漂浮装置和救生筏。 
主体部分16可由多种聚合物材料形成，其包括(但不限于)氟化聚合物、乙烯共聚物、离子键乙烯共聚物、低密度聚乙烯、增塑乙烯基卤化物聚合物(例如增塑聚(氯乙烯))、聚乙烯共聚物、脂族和芳族聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、共聚酯中的一种或多种以及它们的组合。 
如图2所示，光学层18包括由多个立体角光学元件26所形成的结构化后表面。每个立体角光学元件26由被布置为形成三面锥体棱柱形的三个露天暴露的平面28和顶点30所限定。立体角光学元件26设置为逆向反射片材10一侧上的有序阵列中的匹配对(并且当从图2的角度看时，其显示为凸出纸面)。平面28可(例如)基本上彼此垂直(如房间的墙角)。对于该阵列中的每个立体角元件26而言，相邻立体角光学元件的面28之间的角度可基本上相同并且为约90°。然而，如(例如)美国专利No.4,775,219中所述，相邻立体角光学元件26之间的角度可偏离90°。虽然每个立体角光学元件26的顶点30可如(例如)美国专利No.3,684,348中所述与该立体角光学元件基部的中心垂直对齐，但是顶点30也可如(例如)美国专利No.4,588,258中所述为倾斜的。因此，本发明不受任何特别 的立体角几何形状所限，并且可采用目前已知或以后开发的任何几何形状。 
应用时，逆向反射制品10被布置为使其前表面12通常朝向预期观察者和入射光源的预计位置设置。如图3所示，光线经前表面12进入逆向反射制品10。然后光线经过主体部分16射在立体角光学元件26的平面28上，并且以通常平行于(即朝向)其入射的方向返回，如箭头33所示，使得立体角光学元件26进行内反射。在逆向反射制品10可能暴露于水分中的实施例中，可用密封膜(未示出)将立体角光学元件26封装。 
在一些实施例中，立体角光学元件26由透明聚合物材料形成，该透明聚合物材料具有大于约14×108Pa、在一些实施例中大于约16×108Pa、在一些实施例中大于约18×108Pa，并且在一些实施例中大于约20×108Pa的弹性模量。因此，立体角元件26可由这样的聚合物材料形成：其具有比主体部分16的聚合物材料大至少约1×108Pa，并且可比主体部分16的聚合物材料大至少约5×108、约9×108、约11×108、约13×108或甚至约17×108Pa的弹性模量。 
光学层18可由多种聚合物材料形成，其包括(但不限于)以下材料中的一种或多种：丙烯酸类聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚碳酸酯；纤维素，例如醋酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素、硝酸纤维素；环氧树脂；聚酯，例如聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)；含氟聚合物，例如聚(氟氯乙烯)、聚氯乙烯、聚(偏二氟乙烯)；聚酰胺，例如聚(己内酰胺)、聚(氨基己酸)、六甲基二胺-己二酸共聚物、酰胺-酰亚胺共聚物和酯-酰亚胺共聚物；聚醚酮；聚(醚酰亚胺)；聚烯烃，例如聚(甲基戊烯)；聚(聚苯醚)；聚(聚苯硫醚)；聚(苯乙烯)和聚(苯乙烯)共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物；聚砜；有机硅改性的聚合物(即包含小重量百分比(不超过10重量百分比)有机硅的聚合物)，例如有机硅聚酰胺和有机硅聚碳酸酯；氟改性的聚合物，例如全氟聚(对苯二甲酸乙二酯)；以及上述聚合物的组合，例如聚(酯)与聚(碳酸酯)的共混物、含氟聚合物与丙烯酸类聚合物的共混物、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及卤化环氧丙烯酸酯。 
适用于形成光学层18的其他材料为能够通过暴露于光化辐射(例如电子束、紫外光或可见光)发生的自由基聚合机理而交联的反应性树脂体系。此外，这些材料可通过加入热引发剂(例如过氧化苯甲酰)的热方法聚合。还可使用可辐射引发阳离子聚合的树脂。 
在一些实施例中，主体部分16和光学层18是由相同材料整体形成的立体角片材，该片材具有大致平的前表面和从其后表面突出的立体角光学元件26的阵列。此类立体角片材可通过浇铸、热压、挤出、注模或它们的组合形成。在一些实施例中，如图1和3所示并且如上所述，主体部分16和光学层18由不同材料形成以在不减弱回射率的情况下实现所需的柔韧性水平。在此类实施例中，仅以举例方式，可将主体部分16挤出并且可将光学层18浇铸并固化至主体部分16。 
在一些应用中，逆向反射片材被用于平坦的不可挠曲的制品上，例如交通标志和路障。然而，在一些应用中，该片材用于不规则或柔性表面上。例如，可将逆向反射片材粘附于需要该片材越过起皱和突出铆钉的卡车拖车的一侧，或者可将该片材粘附于柔性基底上，例如修路工的安全背心。在下垫表面不规则或为柔性的情况下，逆向反射片材可具有良好的适形能力和柔韧性(例如通过采用较柔性的主体部分16)，并且不以牺牲逆向反射性能(例如通过采用较刚性的光学层18以维持光学性能)为代价。 
无论是与主体部分16整体形成还是单独形成，光学层18均可包括大量刚性、互联的立体角光学元件(例如光学层18可包括基体区域)，或者光学层18可包括多个分立或独立的立体角光学元件26，如图1至3中所述的实施例中所示。相对于立体角光学元件26所用的术语“分立”是指各元件分离或独立于相邻的立体角光学元件26。使用分立的立体角光学元件26可增加逆向反射制品10的柔韧性，因为每个立体角光学元件26可独立于其他立体角光学元件26移动。例如以引用方式并入本文中的美国专利No.5,691,846中所述，可(例如)通过直接浇铸在膜(如主体部分16)上来制备分立的立体角光学元件26(如图1至3所示的那些)。 
采用由低弹性模量聚合物材料形成的主体部分和由较高弹性模量聚合物材料形成的立体角元件的逆向反射制品以及制备此类制品的方法在美国专利申请公开No.2007/0014011和美国专利No.7,185,993、 6,350,035、5,988,820、5,691,846和5,450,235中有更详细的描述，这些文献的公开内容以引用方式并入本文中。 
可在逆向反射制品10中采用阻挡层22来为逆向反射制品10提供柔性的、可印刷的耐污层。如下所述，这在采用限定图像(例如图1至3所示的实施例中)的图像层24的实施例中特别有用，其中图像层24没有形成整个逆向反射制品10的外(前)表面。 
如果采用阻挡层22，则该阻挡层可由交联聚氨酯化学品(例如聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯)、聚丙烯酸酯或它们的组合形成。具体地讲，阻挡层22可包括硬组件、软组件和交联剂的反应产物。在一些实施例中，所得固化阻挡层22具有至少约150％的伸长百分比，并且在一些实施例中，其具有至少约200％的伸长百分比。 
阻挡层22的硬组件和/或软组件可包括官能化端基或官能化侧链，使得组件可反应形成交联网络。在一些实施例中，硬组件可包括至少一种羟基官能化热塑性聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚合物多元醇或它们的混合物，并且可具有高达约150％的伸长百分比。在一些实施例中，软组件可包括至少一种羟基官能化热塑性聚氨酯、非反应性聚氨酯、聚合物多元醇或它们的混合物，并且可包括至少约200％的伸长百分比，具体地讲，交联后该伸长百分比在约200％至约800％的范围内。在一些实施例中，交联剂为二异氰酸酯或多异氰酸酯。 
如图1和图3所示，粘结层20连接至主体部分16的前表面，使得粘结层20被设置在主体部分16和阻挡层22之间。采用粘结层20时，选择粘结层20使得其不会减弱阻挡层22的柔韧性、可印刷性和耐污性，而是改善阻挡层22和主体部分16之间的粘附力。粘结层20可由各种材料形成，包括(但不限于)热塑性聚氨酯和/或压敏粘合材料。合适的压敏粘合材料的实例包括(但不限于)丙烯酸树脂、聚酯、橡胶或它们的组合。 
在一些实施例中，阻挡层22和/或粘结层20可包括一种或多种添加剂以赋予性质，例如涂层均匀性、醒目性、美观性、释放性、户外耐侯性或它们的组合。合适的添加剂的实例包括(但不限于)表面活性剂、流动控制剂、润湿剂、着色剂(例如颜料和/或染料)、紫外线(UV)稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)或它们的组合。 
在一些实施例中，将阻挡层22和/或粘结层20通过涂覆、转移层合、共挤出或采用它们的组合而形成到主体部分16上。在一些实施例中，阻挡层22和粘结层20一起预涂覆至衬底上以改善处理并允许随后的存储和层合至主体部分16。由阻挡层22和任选的粘结层20所构成的固化涂层或膜是透明的。 
在一些实施例中，没有将粘结层20作为单独的层来提供，而是通过将粘结层组合物或其主要组分与阻挡层组合物混合来将该粘结层掺入阻挡层22中。 
制备此类阻挡层(因其耐污性能，有时也称为“SR”层)和粘结层的配方和方法在美国专利No.6,660,390、6,723,433和6,953,624中有更详细的描述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文中。 
图像层24可形成为包括各种图形图像。例如，图1至图3所示实施例的图像层24为棋盘状图案形式。在一些实施例中，图像层24限定了可通过各种方法(包括印刷和涂覆方法)形成的图像。图像可被着色，并且可包括成像部分34和非成像部分36。在此类实施例中，如图1和图3所示，图像层24在成像部分34的区域形成逆向反射制品10的最外(前)层，而另一层可在非成像部分36的区域形成逆向反射制品10的外层。在图1至图3所示的实施例中，阻挡层22在非成像部分36的区域形成逆向反射制品10的外层。图像层24和任选的阻挡层22的布置方式可让使用者定制所需任何方式的逆向反射制品10。 
在一些实施例中，如图1至图3所述的实施例中所示，图像层24可限定具有所需图形或图案并且具有成像部分34和非成像部分36的着色图像。此类图像可定制特定供应商或应用特有的逆向反射制品10。在一些实施例中，图像层24可包括仅包括成像部分的连续层。此类连续层还可用于定制逆向反射制品10，并且可以各种方式增强逆向反射制品10的视觉效果，例如通过加入光泽(即透明涂层)和/或通过加入颜色(即填充颜色)。 
图像层24可由透光交联聚合物材料形成，并且在一些情况下，其可由透明交联聚合物材料形成。在一些实施例中，图像层24被着色并且其可包括这样的颜色：根据波长带通，该颜色透过至少约5％的较深颜色(例如深 褐色和深蓝色)并且透过至少约20％、约50％和约70％的较浅颜色(例如金色和黄色)。 
在一些实施例中，图像层24可通过将成膜性聚合物树脂(即包括两种或更多种相同或不同重复化学单元并且在干燥后形成基本上连续层的聚合物)和交联剂组合形成交联聚合物层(例如干燥后)来形成。例如，可通过将具有可用羟基官能团的成膜性聚合物树脂和具有可用异氰酸酯官能团的交联剂组合来形成图像层24。聚合物树脂可包括聚酯(例如得自Nazdar(Shawnee，KS)的以 9600系列聚酯丝网油墨( 
Figure G2008800246860D00112
9600Series Polyester Screen Ink)供应的聚酯)、乙烯基共聚物或它们的组合。 
合适的乙烯基共聚物树脂的实例包括(但不限于)包含乙烯基共聚物和醇酸的树脂(例如如得自3M公司(St.Paul，MN)的以3MTM SCOTCHLITETM印刷色系列990(3MTM SCOTCHLITETM Process Color Series 990)供应的)、包含乙烯基共聚物和丙烯酸类树脂的树脂(例如得自3M公司(St.Paul，MN)的以3MTM SCOTCHLITETM透明网版印刷油墨系列2900(3MTMSCOTCHLITETM Transparent Screen Printing Ink Series 2900)供应的)以及它们的组合。 
在一些实施例中，图像层24至少部分地由包括所需聚合物树脂和分散于该聚合物树脂中的着色剂(例如染料或颜料)的油墨形成。在一些实施例中，图像层24至少部分地由包括不含任何着色剂的所需聚合物树脂的透明油墨形成。 
合适的交联剂的实例包括(但不限于)脂族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI))、脂族多官能异氰酸酯(例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷、1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷)、脂环族多官能异氰酸酯(例如二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷)以及它们的组合。 
在采用多官能异氰酸酯的一些实施例中，官能度可为至少2，并且在一些实施例中，官能度不超过4。较大数的异氰酸酯官能度可降低所得图 像层24的柔韧性。可使用芳族异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI))，但是由于它们的耐侯性较弱，故通常不推荐使用。 
在一些实施例中，交联剂包括约50％至约100％的固体，具体取决于要使用的混合设备。在一些实施例中，图像层24包括油墨体系，该体系可包括聚合物树脂以及其他添加剂、着色剂和/或溶剂。在一些实施例中，油墨体系可包括约25％至约50％的固体以便于混合和改性从而形成透明涂层或彩色共混物。 
在一些实施例中，图像层24包括占图像层固体至少约3％的交联剂固体，在一些实施例中，其为至少约8％，并且在一些实施例中，其为至少约12％。在一些实施例中，图像层24包括占图像层固体不超过约45％的交联剂固体，在一些实施例中，其不超过约35％，并且在一些实施例中，其不超过约30％。在一些实施例中，交联剂固体在固体中的含量在约75％至约80％的范围内，图像层固体在固体中的含量在约25％至约50％的范围内，并且交联剂的含量在交联剂固体占图像层固体的约15％至约30％的范围内。 
在图像层至少部分地由油墨体系形成的一些实施例中，将交联剂以至少约2份交联剂/100份油墨体系的量加入。在一些实施例中，将交联剂以至少约5份交联剂/100份油墨体系的量加入，并且在一些实施例中，将其以至少约8份交联剂/100份油墨体系的量加入。在一些实施例中，将交联剂以不超过约15份交联剂/100份油墨体系的量加入，在一些实施例中，将其以不超过约12份交联剂/100份油墨体系的量加入，并且在一些实施例中，将其以不超过约10份交联剂/100份油墨体系的量加入。过量的交联剂是不可取的。例如，水分固化后过量的未反应的异氰酸酯会导致柔韧性下降。 
图像层24的合适的交联度可以是变化的，具体取决于用于形成图像层24的材料和逆向反射制品10所需的应用。在一些实施例中，图像层24交联至使得图像层24具有至少约80％的伸长百分比的程度，在一些实施例中，该伸长百分比为至少约100％，并且在一些实施例中，该伸长百分比为至少约125％。在一些实施例中，图像层24交联至使得图像层24具有小于 约200％的伸长百分比的程度，在一些实施例中，该伸长百分比小于约175％，并且在一些实施例中，该伸长百分比小于约150％。 
图像层24的厚度可根据所需应用和视觉效果变化。在一些实施例中，图像层24具有至少约0.05千分之一英寸(“密耳”)的厚度，在一些实施例中，其为至少约0.1密耳，并且在一些实施例中，其为至少约0.2密耳。在一些实施例中，图像层24具有小于约5密耳的厚度，在一些实施例中，其小于约2密耳，并且在一些实施例中，其小于约1密耳。 
在一些实施例中，图像层24可包含一种或多种添加剂以赋予性质，例如涂层均匀性、醒目性、美观性、释放性、户外耐侯性或它们的组合。合适的添加剂的实例包括(但不限于)表面活性剂、流动控制剂、润湿剂、着色剂(例如颜料和/或染料)、紫外线(UV)稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)或它们的组合。 
如上所述，在一些实施例中，图像层24形成逆向反射制品10的最外层的至少一部分。因此，能够经受各种环境条件的图像层24也是特别有用的。在本文中通常将经受所需环境条件组的总体能力描述为“耐用”。此类环境条件可包括(但不限于)暴露于高温(并且在一些情况下，与高压组合)、暴露于研磨剂或研磨材料、暴露于苛刻的化学品(例如低pH环境、溶剂、汽油等)以及它们的组合。因此，如果图像层24具有一种或多种以下性能：耐洗性、耐热性(例如抗结块和耐污性中的一种或所有两种)、耐磨性、耐化学性以及它们的组合，则图像层24在各种应用中特别有用。 
此类耐久性可使得图像层24也可用作逆向反射制品10的保护层(特别是在图像层24为连续层的实施例中)以降低色斑(例如从诸如主体部分16的基础层中的荧光染料)、化学品(例如基础层中的增塑剂)和/或来自任何基础层的油状污染物迁移至逆向反射制品10的外部暴露前表面12。 
例如，主体部分16可由增塑聚氯乙烯(PVC)或具有未反应单体或聚合物增塑剂的其他材料形成。增塑剂和溶解于增塑剂中的着色剂往往会随时间推移迁移而在主体部分16和接触层或基底之间的界面处达到平衡浓度。可通过主体部分16的暴露表面上存在的油或色斑发现内部迁移或染色。还 可通过与暴露表面接触的吸收材料(例如纸张)的最终染色发现内部迁移或染色。当增塑PVC与包含于颜色层、着色基底以及存在于清洗布中的织物染料着色剂中的其他可溶性染料接触时，可发生其他的外部染色。一般来讲，内部和外部染色趋势均随温度升高而加重。在一些实施例中，图像层24可在室温(即约25℃)下抗染色。在一些实施例中，图像层24可在高温(最高达约40℃，并且在一些情况下，高达约60℃)下抗外部和内部染色。在一些实施例中，已发现图像层24在室温至约60℃的温度范围内抵抗由着色主体部分16(例如具有荧光黄色染料的PVC主体部分)以及收缩织物染料所引起的染色。 
作为保护层，图像层24可与不一定具有与图像层24相同耐久性的其他装饰层组合使用。例如，可将另外的油墨层印刷至逆向反射制品上(例如直接印刷至主体部分16上)以限定图形图像或图案，并且可将图像层24作为保护和耐用层施加于该油墨层上，使得图像层24和油墨层一起提供具有所需视觉效果的耐用和柔性的逆向反射制品。 
尽管图像层24的耐久性很重要，但是如果其保持所需量的柔韧性和适形能力，则逆向反射制品10在各种应用中也是特别有用的。因此，本发明的逆向反射制品10为耐久性和柔韧性的协同组合，同时还具有所需的视觉效果。因此，使图像层24交联至这样的最佳水平：将实现所需的耐久性，同时保持所需柔韧性，从而使图像层24适用于可包括不规则和/或柔性表面的应用。 
如上所述，采用阻挡层22的实施例在定制逆向反射制品10的过程中会存在许多问题，因为与阻挡层22相容并且可具有对阻挡层22的良好初始粘附力的油墨不一定可以经受苛刻的环境条件(例如阻挡层22可能经受的)。然而，本发明的图像层24可为交联的从而耐用并且避免使由阻挡层22实现的耐久性减弱。 
图像层24可通过施加(例如通过印刷或涂覆)至逆向反射片材10的主体部分16与光学层18相对而形成。可将图像层24直接施加至主体部分16的前表面上，或者可将图像层24施加至另一个附加层上，例如阻挡层22和粘结层20中的一个或多个。如上所述，图像层24可形成具有成像部分34和非成像部分36的图像，或者图像层24可为一个连续层。当图像层 24已直接或间接地施用于主体部分16上后，将图像层24交联以形成聚合物树脂的羟基官能团和交联剂的异氰酸酯官能团之间的交联。 
将图像层24交联可包括将图像层24化学交联和/或通过辐射将图像层24交联。合适的化学交联技术的实例包括(但不限于)：在室温下使混合物反应、将图像层24加热至高于室温、将图像层24干燥或它们的组合。将图像层24加热至高于室温的实例包括将图像层24(例如在烘箱中)加热至至少约50℃、至少约60℃或至少约70℃的温度保持至少约90秒、至少约5分钟或至少约10分钟。合适的辐射类型的实例包括(但不限于)各种形式的光化辐射(例如紫外线辐射、可见光辐射、X射线辐射、红外线辐射)和电子束辐射。 
以下可用实例旨在说明本发明而不是限制本发明。 
实例
表1列出了实例中所采用成分和材料的缩写、一般描述、商品名、供应商以及供应商所在地。一般来讲，表1的“一般描述”列中仅指出了主要成分或活性成分，但是本领域的普通技术人员将理解，某些成分或材料可包括表1中未指出的其他添加剂或溶剂。表1
Figure G2008800246860D00151
Figure G2008800246860D00161
Figure G2008800246860D00171
实例1至8和比较例A至G的测试方法
粘附力
粘附力测试根据ASTM D3359来进行。使用锋利的剃刀刀片将逆向反射制品的图像层(即不管是交联还是未交联的)刻出十字划痕图案，平行刻痕间和垂直刻痕间的间隔为约1/8″(3mm)。将可以商品名“3M纤维胶带898(3M Filament Tape 898)”从3M(St.Paul，MN)商购获得的一块1″×6″(0.03m×0.15m)的胶带经橡皮扫帚重复接触至图像层的划痕区域，快速粘附1平方英寸(6.45cm2)的部分，然后在约每5至10秒重复一次的速率下以相对于图像层表面90度的取向将其快速移除。要“通过”该粘附力测试，必须在该胶带上观察不到图像层的任何部分。 
耐污性
通过将透明PVC膜层合至逆向反射片材的图像层侧上来形成2″×6″(0.05m×0.15m)的层合物。将该层合物在1个大气压下置于140°F(60℃)的烘箱中48小时，并且在将透明聚氯乙烯(PVC)膜层合至包含图像层的逆向反射片材之前(即单独测试2″×6″(0.05m×0.15m)的透明PVC膜样品)和将其如上所述层合并加热后，均在可以商品名“CopyPlus”从International Paper(Memphi s，TN)商购获得的标准白色20/50磅(9/22kg)复印纸上测量该透明聚氯乙烯(PVC)膜的颜色和光泽度。 
使用可以商品名“Hunterlab Labscan II”从Hunter AssociateLaboratory Inc.(Reston，VA)商购获得的色度计测量这两种状态下的颜色。“Hunterlab Labscan II”的操作条件包括D65照明和2度观察角、记录CIE Y的坐标x和y。CIE 1931色度图使用笛卡尔坐标定义颜色空间 中的颜色(CIE＝Commission Internationale d’Eclairage，国际照明委员会)。根据CIE 1931色度图，x和y坐标绘制出色彩饱和度和色调。通过计算将透明PVC膜样品层合至逆向反射片材的图像层侧之前和将样品如上所述层合并加热之后样品坐标之间的距离来确定透明PVC膜的颜色变化(即x、y色移)。透明PVC膜的x、y色移用于检测是否从逆向反射片材的主体部分发生了任何染色或增塑剂迁移。要通过耐污性测试(并且因此“耐污”)，透明PVC膜必须具有小于0.05的x、y色移。 
结块
图像层的结块测试这样进行：将4″×8″(0.10m×0.20m)的包括该图像层的逆向反射片材样品折叠，使得存在图像层与图像层接触以及图像层与基底(例如主体部分或阻挡层，具体取决于所用基底)接触的区域。将127g/in2(1.97×105g/m2)砝码置于折叠样品顶上，并将样品先在140°F(60℃)的烘箱中放置24小时(表示为“140°F 24h”)，然后将同一样品在160°F(71℃)的烘箱中放置额外24小时(表示为“+160°F 24h”)，最后将同一样品在180°F(82℃)的烘箱中放置额外24小时(表示为“+180°F24h”)。在该结块测试的每个24小时周期后观察每个样品。要通过结块测试的每个24小时周期(即要具有“抗结块”性能)，不可观察到任何图像层转移(图像层转移至图像层或图像层转移至基底)现象。 
耐化学品性
通过以下方法进行图像层的耐化学品性测试：用所关注的溶剂浸透布料(例如得自Kimberly-Clark Corporat ion(Dallas，TX)的具有 
Figure G2008800246860D00181
防静电气体阻隔聚酯树脂的KIMTECH SCIENCE 
Figure G2008800246860D00182
2层片精密擦布(KIMTECH SCIENCE 
Figure G2008800246860D00183
2-ply Delicate TaskWipers))，然后将该浸透布料在图像层的表面来回摩擦20次(即20次“双倍擦拭”)。测试如下溶剂中的每一种：矿物油、煤油、无铅汽油、甲醇和VM&P石脑油。要通过耐化学品性测试，图像层在20次双倍擦拭之后需保持完整并且不表现出具有任何可见的抹擦导致的拖尾(即通过视觉观察确定)。 
耐洗性
按照ISO 6330-2A测试方法进行耐洗性测试。使用 
Figure G2008800246860D00191
洗涤器(型号FOM71MP，Electrolux Laundry Systems Corporation(Copenhagen，Denmark))在60℃下进行12分钟的洗涤循环(具有如ISO6330-2A中规定的漂洗和脱水循环)。在每5个洗涤循环后使用UniDryer干燥机(型号UDS-50，UniMac/Alliance Laundry Systems(Ripon，WI))在50℃下进行45分钟的干燥循环。ANSI/ISEA 107-2004和EN 471标准规定，采用0.2度观察角和+5度入射角在0度和90度取向角下测定的最小技术参数为330cd/(lux·m2)。使用光泽计(微型光泽计，型号4502，BYK-Gardner(Columbia，MD))以60度测量了光泽度。 
实例1至2和比较例A至B
将根据表2中指定的配方形成的混合透明油墨在玻璃罐中用螺旋桨混合、真空脱气并使其静置1小时。实例1和2包括交联剂，该交联剂以10份交联剂/100份油墨体系(油墨包括聚合物树脂)的量加入。使用缺口棒涂将所得的混合透明油墨以0.001英寸厚涂覆于3MTM SCOTCHLITETM反光材料系列6287(3MTM SCOTCHLITETM Reflective Material Series 6287)酸橙黄逆向反射片材(得自3M公司(St.Paul，MN))的聚氯乙烯(PVC)顶部膜侧上以形成连续的透明图像层，并使其在室温(即约25℃)和大气压力(约1个大气压)下风干48小时。 
表2
Figure G2008800246860D00192
按照粘附力测试和结块测试对实例1至2和比较例A至B中的每一个进行了测试。粘附力测试(“粘附力”)、结块测试(“抗结块”)以及耐污性测试的结果记录于表3中。如表3所示，只有交联图像层(即实例1至2)通过了所有粘附力测试、耐污性测试和结块测试。 
表3
  实例/  比较例   交联   粘附力   抗结块  140F 24h   抗结块  +160F 24h   抗结块  +180F 24h   耐污性
  A   否   通过   未通过   未通过   未通过   通过，色移为0.007
  1   是   通过   通过   通过   通过   通过，色移为0.005
  B   否   通过   通过   未通过   未通过   未通过，色移为0.083
  2   是   通过   通过   通过   通过   通过，色移为0.023
仅进一步测试了实例1和2在亮度保持方面的耐洗性(有时也称为“耐洗涤性”)。耐洗性测试的结果(即单位为cd/(lux·m2)的回射系数(RA))列于表3中并且示于图4中。表3A和图4中示出了实例1、实例2以及单独基底(即单独的3MTM SCOTCHLITETM反光材料系列6287(3MTMSCOTCHLITETM Reflective Material Series 6287)酸橙黄逆向反射片材)相比较的亮度保持结果，该单独基底记为“对照物”。如图4所示，根据实例1和2形成的图像层即使在经过50次洗涤后也达到了最小亮度。 
表3A
  洗涤循环  次数   对照  RA(cd/(lux·m2))   实例1  RA(cd/(lux·m2))   实例2  RA(cd/(lux·m2))
  0   442   354   349
  5   714   590   583
  10   762   688   665
  15   677   644   639
  20   635   607   601
  25   732   715   709
  30   717   758   732
  35   753   811   725
  40   778   813   707
  45   700   816   710
  50   757   804   705
实例3至8和比较例C至F
将根据表4中指定的配方形成的混合透明油墨在玻璃罐中用螺旋桨混合、真空脱气并使其静置1小时。实例3至8包括交联剂，该交联剂以10份交联剂/100份油墨体系(油墨包括聚合物树脂)的量加入。使用缺口棒涂将所得的混合透明油墨以0.001英寸厚涂覆于3MTM SCOTCHLITETM反光材料系列6287(3MTM SCOTCHLITETM Reflective Material Series 6287)酸橙黄逆向反射片材(得自3M公司(St.Paul，MN))的聚氯乙烯(PVC)顶部膜侧上以形成连续的有色图像层，并使其在室温和大气压力下风干48小时。 
表4
  油墨   实例：  比较例：   C   3   D   4   E   5   F   6   7   8
  990-12   红色   40   40                
  990-5   黑色       40   40            
  2905   黑色           40   40        
  9624   黑色               40   40    
  96PB22   蓝色                   40  
  96PB60   红色                     40
  9631   缓凝剂               4   4   4   4
  HDI-80   异氰酸酯                 4   4   4
  HDI-75   异氰酸酯     4     4     4        
    总计   40   44   40   44   40   44   44   48   48   48
按照粘附力测试(“粘附力”)和结块测试对实例3至8和比较例C至F中的每一个进行测试。此外，按照耐化学品性测试对实例3至6以及8进行测试。粘附力测试(“粘附力”)、结块测试(“抗结块”)以及耐化学品性测试(“化学”)的结果记录于表5中。如表5所示，只有交联图像层(即实例3至8)同时通过了粘附力测试和结块测试。测试的交联图像层还通过了耐化学品性测试。 
表5
  实例/  比较例   交联   粘附力   抗结块  140F 24h   抗结块 +160F 24h   抗结块 +180F 24h   化学
  实例/  比较例   交联   粘附力   抗结块  140F 24h   抗结块  +160F 24h   抗结块  +180F 24h   化学
  C   否   通过   未通过   未通过   未通过   --
  3   是   通过   通过   通过   通过   通过
  D   否   通过   通过   未通过   未通过   --
  4   是   通过   通过   通过   通过   通过
  E   否   通过   通过   未通过   未通过   --
  5   是   通过   通过   通过   通过   通过
  F   否   通过   通过   未通过   未通过   --
  6   是   通过   通过   通过   通过   通过
  7   是   通过   通过   通过   通过   --
  8   是   通过   通过   通过   通过   通过
仅对实例3至8进一步测试了在x、y色移和光泽度保持方面的耐洗涤性。x、y色移方面的耐洗涤性测试结果列于表5A中并且示于图5中，光泽度保持方面的耐洗涤性测试结果列于表5B中并示于图6中。根据实例3至8的每个图像层具有无法检测的磨损(即人眼无法检测)并且根据仪器测量仅有轻微的光泽度损失。 
表5A
  实例   x、y色移  50次洗涤后  (四舍五入至最接近的千分位)
  3   0.005
  4   0.025
  5   0.029
  6   0.042
  7   0.015
  8   0.020
表5B
  实例   60度光泽度  初始值  (四舍五入至最接近的十分位)   60度光泽度  50次洗涤后  (四舍五入至最接近的十分位)
  3   101.5   71.4
  4   100.7   76.7
  5   97.1   71.8
  6   90.9   73.3
  7   96.3   67.4
  8   92.8   67.4
实例9至32和比较例G至R的测试方法
粘附力
粘附力测试根据ASTM D3359来进行。使用锋利的剃刀刀片将逆向反射制品的图像层刻出十字划痕图案，平行刻痕间和垂直刻痕间的间隔为约1/8″(3mm)。将可以商品名“3M纤维胶带610(3M Filament Tape 610)”从3M(St.Paul，MN)商购获得的1″×6″(0.03m×0.15m)的一块胶带经橡皮扫帚接触至图像层的划痕区域，随后以相对于图像层表面90度的取向将该胶带快速移除。要“通过”粘附力测试，需要得到4或5的等级(按照ASTM D3359-02测试方法)。 
结块
图像层的结块测试这样进行：将包括该图像层的逆向反射片材的4″×6″(0.10m×0.15m)样品折叠，使得存在图像层与图像层接触以及图像层与基底接触的区域。将200g砝码置于折叠样品顶上并将样品置于80℃的烘箱中72小时。要通过结块测试(即要具有“抗结块”性能)，不可观察到任何油墨转移(图像层转移至图像层或图像层转移至基底)现象。 
耐化学品性
通过以下方法进行图像层的耐化学品性测试：用所关注的溶剂浸透布料(例如得自Kimberly-Clark Corporation(Dallas，TX)的具有 
Figure G2008800246860D00231
防静电气体阻隔聚酯树脂的KIMTECH SCIENCE 
Figure G2008800246860D00232
2层片精密擦布(KIMTECH SCIENCE 
Figure G2008800246860D00233
2-ply Delicate TaskWipers))，然后用该浸透布料在图像层的表面来回摩擦20次(即20次“双倍擦拭”)。测试以下溶剂中的每一种：矿物油、煤油、和VM&P石脑油。要通过耐化学品性测试，图像层在20次双倍擦拭之后需保持完整并且不具有任何可见的抹擦导致的拖尾(即通过视觉观察确定)。 
耐洗性
将样品缝合至棉质毛巾，并使用具有4磅(1.8kg)压载的 顶装式洗涤器(型号A2550676KK，得自Maytag(Benton Harbor，MI))对该毛 巾实施日常洗涤。使用10分钟的洗涤循环在110°F(43℃)下洗涤样品，设置如下：“大”载荷、“普通”织物和“热/冷”温度。在每个洗涤循环过程中使用三十(30)g的标准清洁剂“AATCC 1993”(得自AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists Technical Center(Research Triangle，NC))。每个洗涤循环之后进入冷水漂洗循环。在每五个洗涤/漂洗循环之后，将每个样品在 
Figure G2008800246860D00241
DE308型烘干机中进行滚筒干燥直至所有的装载物干燥为止，使用的机器设置为“普通”温度和“普通”织物。然后将每个样品在烘干机加热功能关闭的冷却时段滚筒干燥5至10分钟。 
在视觉上确定耐洗性并将其记录为在发生图像层明显移除之前已发生的洗涤循环数，最多为75个循环。如果在75个洗涤循环后未观察到任何明显的图像层移除现象，则将耐洗性记录为“＞75”。如果在5个洗涤循环完成之前就发生了明显的图像层移除现象，则将耐洗性记录为“＜5”。一些实例/比较例仅经历了25次洗涤，其耐洗性被记录为“25”。 
柔韧性
通过测试图像层的伸长百分比来确定图像层的柔韧性。在测试期间将图像层连接至逆向反射片材，当图像层开始断裂时，使用前照明以使得可见。通过在 
Figure G2008800246860D00242
材料测试系统(型号5565，得自Instron(Norwood，MA))中测试样品单色部分的1″×4″(0.03m×0.10m)胶带(即不测试本体)来确定伸长百分比。将样品的每个末端安装在具有1″(0.03m)间距的胶面钳口中。夹头测试速度为12″/min(0.3048m/min.)。运行测试，直到观察到图像层中的第一个断裂迹象时为止，这时夹头停止移动。 
实例9至32和比较例G至R
将根据表6中指定的配方形成的混合彩色油墨在玻璃罐中用螺旋桨混合。将油墨制造商推荐量的稀释剂加入油墨中以降低其在丝网印刷时的粘度(即将25wt％的CGS-50稀释剂加入3M 2900系列油墨中；将10wt％的9630稀释剂加入 
Figure G2008800246860D00243
9600系列油墨中)。实例9至32包括交联剂，该交联剂以5或10份交联剂/100份油墨体系(包括聚合物树脂)的量加入。比较例G至R不包括交联剂。 
使用PE157网筛将3M公司提供的黑色油墨丝网印刷于12″×18″(0.30m×0.46m)的基底上以形成印有“3M ScotchliteTM”文字图像的图像层。使用PE157网筛将其他所得彩色油墨反向印刷在大小适应文本的18″×18″(0.46m×0.46m)基底上以形成印有“POLICE”(即得自3M公司的蓝色油墨)和/或“EMERGENCY”(即得自3M公司的红色油墨)文字图像(即将“POLICE”印刷于4″×12″(0.10m×0.30m)的区域上并将“EMERGENCY”印刷于4″×12″的区域上)的图像层。通过使用PE230网筛将得自Nazdar的黑色和彩色油墨丝网印刷至4 3/4″×7 1/2″(0.12m×0.19m)的基底上以形成具有4 1/4″×6 3/4″(0.11m×0.17m)尺寸的连续图像层。 
基底为3MTM SCOTCHLITETM反光材料系列6200(3MTM SCOTCHLITETMReflective Material Series 6200)逆向反射片材(得自3M公司，在表6和7以及图7至10中记为“PVC”)的PVC顶部膜侧或3MTM SCOTCHLITETM反光材料系列6100R(3MTM SCOTCHLITETM Reflective Material Series6100R)或7100逆向反射片材(特别地，使用的中间3MTM SCOTCHLITETM反光材料系列6100R(3MTM SCOTCHLITETM Reflective Material Series 6100R)或7100逆向反射片材不包括密封膜，在表6和7以及图7至10中记为“SR”)的阻挡层侧。PVC基底包括没有阻挡层或粘结层的PVC顶部膜，而SR基底包括连接至PVC顶部膜前表面的阻挡层和粘结层。特别地，3MTMSCOTCHLITETM反光材料系列6100R(3MTM SCOTCHLITETM ReflectiveMaterial Series 6100R)和7100逆向反射片材包括由交联聚氨酯化学品形成的阻挡层和由热塑性氨基甲酸酯形成的粘结层，该阻挡层和粘结层串联涂敷、干燥并热层合至棱柱形逆向反射片材的PVC主体部分。按照3M关于在3MTM SCOTCHLITETM反光材料系列6200(3MTM SCOTCHLITETM ReflectiveMaterial Series 6200)逆向反射片材上印刷的建议，在丝网印刷之前用异丙醇擦拭上述PVC基底。 
在测试之前，使已印刷的样品风干最少24小时，或者使已印刷的样品在烘箱中以150°F(66℃)干燥90秒。粘附力测试(“粘附力”)、结块测试(“结块”)和耐洗性测试(“洗涤”)的结果也记录于表6中。如表6所示，对实例9至12和比较例G至J各实施了一次粘附力测试(即不重复)，对实例9至16和比较例G至J实施了结块测试(除了实例10之 外，对各实例重复三次结块测试，仅测试了实例10的一个样品)，对实例17至32和比较例K至R各实施了一次耐洗性测试。还对实例24和28各实施了一次耐化学品性测试，并且两者均通过。 
在表6和7中，“交联剂”列中的值为“0”表示没有添加交联剂，“交联剂”列中的值为“5”表示加入5份交联剂(即HDI-80)/100份油墨体系，“交联剂”列中的值为“10”表示加入10份交联剂/100份油墨体系。 
如表6进一步所示，最佳的耐洗性通常是将交联图像层涂敷到SR基底的结果。然而，当2913为10％交联并且经烘箱干燥后，其在SR基底(参见实例24)和PVC基底(参见实例22)上均显示出优异的耐洗性，这表明一些实施例在只包括主体部分而没有附加阻挡层或粘结层的基底上表现出色。 
未交联的2915在SR上也显示出优异的耐洗性，这可归因于阻挡层的性能。丝网印刷油墨的溶剂往往具有对PVC的亲和力，并且可迁移至PVC基底的PVC主体部分中。此类溶剂会被困在PVC主体部分中，并且它们的存在可引起在其上印刷的任何油墨发生软化和/或结块。从不希望受到理论束缚的角度出发，对SR上未交联2915的耐洗性的一种可能解释可为SR层抑制了油墨溶剂向PVC的迁移，从而使得溶剂蒸发而不是迁移至PVC中并引起油墨软化或结块。 
溶剂从油墨迁移至PVC基底的PVC主体部分中的现象还可解释实例22(经烘箱干燥)当与其仅经历了25个洗涤循环的风干对照物(即实例21)相比时，具有更好的耐洗性的原因。烘箱干燥比风干更能迫使溶剂离开PVC主体部分，这可导致更好的耐洗性。经历25次洗涤的实例与大部分比较例相比仍具有改进之处。 
经历25次洗涤循环的实例的表现不如经历至少75次洗涤循环的那些实例，但是这可以至少部分地因为只经历了25次洗涤循环的实例是被印刷在PVC基底上而不是印刷在SR基底的保护阻挡层上。因此，由于PVC主体部分在印刷至PVC基底上的实例的非成像部分形成逆向反射制品的外层，故仅图像层的成像部分具有改善的耐久性是可能的。相反，由于阻挡层在 印刷至SR基底上的实例的非成像部分形成逆向反射制品的外层，故阻挡层还在非成像部分提供保护是可能的。 
一般来讲，如上所述，除了实例21和22之外，风干样品和烘箱干燥的样品之间的耐洗性差异并不显著。 
表6
  实例   油墨   颜色   交联剂   干燥   基底   粘附力   结块   洗涤
  G   2905   黑色   0   空气   PVC   通过   未通过  
  H   2905   黑色   0   烘箱   PVC   通过   未通过  
  I   2905   黑色   0   空气   SR   通过   未通过  
  J   2905   黑色   0   烘箱   SR   通过   未通过  
  9   2905   黑色   10   空气   PVC   通过   通过  
  10   2905   黑色   10   烘箱   PVC   通过   通过  
  11   2905   黑色   10   空气   SR   通过   通过  
  12   2905   黑色   10   烘箱   SR   通过   通过  
  13   9624   黑色   10   空气   PVC     通过  
  14   9624   黑色   10   空气   SR     通过  
  15   9652   黑色   10   空气   PVC     通过  
  16   9652   黑色   10   空气   SR     通过  
  17   2913   栗色   5   空气   PVC       25
  18   2913   栗色   5   烘箱   PVC       25
  19   2913   栗色   5   空气   SR       ＞75
  20   2913   栗色   5   烘箱   SR       ＞75
  21   2913   栗色   10   空气   PVC       25
  22   2913   栗色   10   烘箱   PVC       ＞75
  23   2913   栗色   10   空气   SR       ＞75
  24   2913   栗色   10   烘箱   SR       ＞75
  K   2915   青色   0   空气   PVC       ＜5
  L   2915   青色   0   烘箱   PVC       ＜5
  M   2915   青色   0   空气   SR       ＞75
  N   2915   青色   0   烘箱   SR       ＞75
  25   2915   青色   5   空气   PVC       25
  26   2915   青色   5   烘箱   PVC       25
  27   2915   青色   5   空气   SR       ＞75
  28   2915   青色   5   烘箱   SR       ＞75
  O   96PB60   红色   0   空气   PVC       ＜5
  P   96PB60   红色   0   烘箱   PVC       ＜5
  Q   96PB60   红色   0   空气   SR       ＜5
  R   96PB60   红色   0   烘箱   SR       ＜5
  29   96PB60   红色   10   空气   PVC       25
  实例   油墨   颜色   交联剂   干燥   基底   粘附力   结块   洗涤
  30   96PB60   红色   10   烘箱   PVC       25
  31   96PB22   蓝色   10   空气   SR       ＞75
  32   96PB60   红色   10   烘箱   SR       ＞75
进一步测试了(重复)实例9至12、17、19至21、24、25和28以及比较例G至J、K和N的柔韧性，并将其与基材(如上所定义的PVC基底或SR基底)进行了比较。这些测试的结果列于表7中并示于图7至10中。 
一般来讲，PVC基底或SR基底上具有小于200％、特别是小于150％的伸长百分比的交联图像层通过了结块测试。此外，一般来讲，PVC基底上具有小于200％、特别是小于175％的伸长百分比的交联图像层经历了至少25个洗涤循环。此外，一般来讲，SR基底上具有小于175％、特别是小于150％的伸长百分比的交联图像层经历了至少75个洗涤循环。最后，一般来讲，当交联图像层涂敷到SR基底上后，该交联图像层具有比涂敷到PVC基底上更低的伸长百分比和更好的耐洗性。然而，SR基底上的交联图像层保持至少80％的伸长百分比，并且更具体地讲，其为至少100％。 
表7
  实例   油墨   颜色   交联   干燥   基底   平均载荷；  lbf/in.(kg/m)   平均断裂位移；  in.(m)   断裂伸长百  分比(％)
  PVC   无   --   --   --   PVC   19.806  (353.69)   2.272  (0.0577)   227％
  G   2905   黑色   0   空气   PVC   19.503  (348.28)   2.378  (0.0604)   238％
  H   2905   黑色   0   烘箱   PVC   19.557  (349.25)   2.230  (0.0566)   223％
  9   2905   黑色   10   空气   PVC   16.827  (300.50)   1.345  (0.0342)   135％
  10   2905   黑色   10   烘箱   PVC   17.233  (307.75)   1.491  (0.0379)   149％
  SR   无   --   --   --   SR   23.321  (416.47)   1.876  (0.0477)   188％
  I   2905   黑色   0   空气   SR   25.544  (456.16)   1.970  (0.0500)   197％
  J   2905   黑色   0   烘箱   SR   22.890  (408.77)   2.028  (0.0515)   203％
  实例   油墨   颜色   交联   干燥   基底   平均载荷；  lbf/in.(kg/m)   平均断裂位移；  in.(m)   断裂伸长百  分比(％)
  11   2905   黑色   10   空气   SR   22.077  (394.25)   1.488  (0.0378)   149％
  12   2905   黑色   10   烘箱   SR   22.134  (395.27)   1.466  (0.0372)   147％
  PVC   无   --   --   --   PVC   18.728  (334.44)   2.130  (0.0541)   213％
  17   2913   栗色   5   空气   PVC   16.969  (303.03)   1.632  (0.0415)   163％
  21   2913   栗色   10   空气   PVC   17.548  (313.37)   1.560  (0.0396)   156％
  K   2915   青色   0   空气   PVC   18.990  (339.12)   2.168  (0.0551)   217％
  25   2915   青色   5   空气   PVC   17.391  (310.57)   1.764  (0.0448)   176％
  SR   无   --   --   --   SR   29.545  (527.61)   1.690  (0.0429)   169％
  19   2913   栗色   5   空气   SR   29.665   (529.76)   1.480   (0.0376)   148％
  20   2913   栗色   5   烘箱   SR   29.812  (532.38)   1.480  (0.0376)   148％
  24   2913   栗色   10   烘箱   SR   26.485  (472.97)   1.067  (0.0271)   107％
  N   2915   青色   0   烘箱   SR   29.948  (534.81)   1.700  (0.0432)   170％
  28   2915   青色   5   烘箱   SR   28.523  (509.36)   1.374  (0.0349)   137％
上面描述并在附图示出的实施例仅以举例的方式呈现，并无意于作为对本发明的概念和原则的限制。因此，本领域的普通技术人员将理解，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，元件以及它们的构造和布置方式的各种变化是可能的。以下权利要求书描述了本发明的各种特征和方面。 

Claims (30)

1.一种棱柱形逆向反射制品，包括：
透明的聚合物主体部分，其具有小于13×108Pa的弹性模量；
包括内反射立体角光学元件的光学层，所述光学层具有大于14×108Pa的弹性模量并且连接至所述主体部分；以及
相对于所述光学层连接至所述主体部分的图像层，所述图像层限定具有成像部分和非成像部分的图像，其中所述图像层在所述成像部分形成所述棱柱形逆向反射制品的外层，所述图像层包括在具有羟基官能团的聚合物树脂和具有异氰酸酯官能团的交联剂之间所形成的交联，所述聚合物树脂包含聚酯和乙烯基共聚物中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中按照ASTM E-810测试方法或CIE 54.2；2001测试方法，采用0.2度观察角和+5度入射角在0度和90度取向角下测量，所述棱柱形逆向反射制品具有至少330cd/(lux·m2)的回射率。
3.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述聚合物树脂包含乙烯基共聚物。
4.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述聚合物树脂包含乙烯基共聚物，并且其中所述聚合物树脂还包含丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述交联剂包括脂族异氰酸酯、脂族多官能异氰酸酯、脂环族多官能异氰酸酯以及它们的组合中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述交联剂包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯以及它们的组合中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述图像层具有至少80％的伸长百分比。
8.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述图像层具有小于200％的伸长百分比。
9.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述图像层具有至少100％并且小于150％的伸长百分比。
10.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述乙烯基共聚物包括醋酸乙烯酯-乙烯醇-氯乙烯共聚物。
11.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，还包括设置在所述图像层和所述主体部分之间的阻挡层，使得所述阻挡层在所述非成像部分形成所述棱柱形逆向反射制品的外层。
12.根据权利要求11所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述阻挡层包含聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯中的至少一者。
13.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中按所述图像层的重量计，所述交联剂的量为至少3％并且不超过45％。
14.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，其中按所述图像层的重量计，所述交联剂的量为至少15％并且不超过30％。
15.一种制备棱柱形逆向反射制品的方法，所述方法包括：
提供逆向反射片材，所述逆向反射片材包括：
主体部分，其具有小于13×108Pa的弹性模量，和
包括内反射立体角光学元件的光学层，所述光学层具有大于14×108Pa的弹性模量并且连接至所述主体部分；
将图像层相对于所述光学层印刷或涂覆至所述逆向反射片材的所述主体部分上，所述图像层包含：
包含聚酯和乙烯基共聚物中的至少一者的聚合物树脂，所述聚合物树脂具有羟基官能团，和
具有异氰酸酯官能团的交联剂；以及
使所述图像层交联以在所述聚合物树脂的羟基官能团和所述交联剂的异氰酸酯官能团之间形成交联。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括通过烘箱干燥使所述图像层干燥。
17.根据权利要求15所述的方法，还包括通过风干使所述图像层干燥。
18.根据权利要求15所述的方法，其中按照ASTM E-810测试方法或CIE 54.2；2001测试方法，采用0.2度观察角和+5度入射角在0度和90度取向角下测量，所述棱柱形逆向反射制品具有至少330cd/(lux·m2)的回射率。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物树脂包含乙烯基共聚物。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物树脂包含乙烯基共聚物，并且所述聚合物树脂还包含丙烯酸类树脂。
21.根据权利要求15所述的方法，其中使所述图像层交联包括使所述图像层交联以形成具有至少80％的伸长百分比的图像层。
22.根据权利要求15所述的方法，其中使所述图像层交联包括使所述图像层交联以形成具有小于200％的伸长百分比的图像层。
23.根据权利要求15所述的方法，其中使所述图像层交联包括使所述图像层交联以形成具有至少100％并且小于150％的伸长百分比的图像层。
24.根据权利要求15所述的方法，其中印刷或涂覆所述图像层包括形成具有成像部分和非成像部分的图像，并且其中所述图像层在所述成像部分形成所述棱柱形逆向反射制品的外层。
25.根据权利要求15所述的方法，其中所述逆向反射片材还包括相对于所述光学层连接至所述主体部分的阻挡层，并且其中印刷或涂覆所述图像层包括形成具有成像部分和非成像部分的图像，使得所述图像层在所述成像部分形成所述棱柱形逆向反射制品的外层，并且所述阻挡层在所述非成像部分形成所述棱柱形逆向反射制品的外层。
26.根据权利要求15所述的方法，其中所述逆向反射片材还包括相对于所述光学层连接至所述主体部分的阻挡层，所述阻挡层包含交联的聚氨酯化学品。
27.根据权利要求15所述的方法，其中印刷或涂覆图像层包括印刷或涂覆油墨体系，相对于每100份所述油墨体系，所述油墨体系包含至少2份并且不超过15份的交联剂。
28.根据权利要求15所述的方法，其中印刷或涂覆图像层包括印刷或涂覆这样的图像层，相对于所述图像层固体，该图像层包含至少3％并且不超过45％的交联剂固体。
29.根据权利要求15所述的方法，其中使所述图像层交联包括使所述图像层化学交联。
30.一种棱柱形逆向反射制品，包括：
透明的聚合物主体部分，其具有小于13×108Pa的弹性模量；
包括内反射立体角光学元件的光学层，所述光学层具有大于14×108Pa的弹性模量并且连接至所述主体部分；以及
相对于所述光学层连接至所述主体部分的图像层，所述图像层具有至少80％并且小于200％的伸长百分比，所述图像层包括在具有羟基官能团的聚合物树脂和具有异氰酸酯官能团的交联剂之间所形成的交联，所述聚合物树脂包含聚酯和乙烯基共聚物中的至少一者。
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