CN101679828A - 耐热性结构环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

包含橡胶改性环氧树脂的环氧粘合剂组合物含有双酚。双酚可以与橡胶改性环氧树脂预先－反应以改进树脂。粘合剂对如可能在所谓的“烘烤过度”条件下发生的热降解有抵抗性，在所述“烘烤过度”条件下将粘合剂长时间加热至高温。此外，将膨胀微球包括在环氧结构粘合剂中以促进所需破坏方式。

Description

耐热性结构环氧树脂
本申请要求2007年4月11日提交的美国临时专利申请60/922,877的优先权。
本发明涉及环氧树脂基粘合剂。
环氧树脂基粘合剂用于将各种不同基底粘合到一起。在汽车工业中，环氧树脂粘合剂用于将某些部件粘合到一起。结构粘合剂日益用于汽车中框架和其它结构体中的金属-金属粘合。粘合剂粘结可以减少构造框架所需的焊接的数目，因此这些粘合剂的使用能够降低组装体成本。
用于这些应用的结构粘合剂受到非常严格的性能要求。它们必须良好粘附于通常用于汽车框架结构体中的金属，最通常为冷轧钢(CRS)、各种类型的镀锌金属，而在某些情况下为铝。这些基底材料中的任一种都可以涂覆有一种或多种涂料，包括通常称为“静电涂层(e-coat)”阳离子沉积底漆材料。粘合剂应当可以抵抗在碰撞中可能经受的冲击力。此种类的粘合剂有时称为“耐冲击粘合剂”或“CDA”。此外，粘合剂必须在可能低至-40℃并且不超过80℃的温度范围内保持与基底的良好粘合和良好的抗冲击性。
通过使用各种橡胶和增韧剂来给予粘合剂组合物耐冲击性能。橡胶典型为二烯单体的液体聚合物或共聚物，比如在美国专利6,586,089和美国公开专利申请2005/0070634中所述类型的丁二烯-丙烯腈共聚物。通常使用的增韧剂是如在美国专利5,278,257中所述的封端聚氨酯和/或聚脲。
在汽车装配过程中，典型地将框架粘合和焊接到一起，然后进行一个或多个涂覆步骤。通常将汽车涂层烘烤以使它们固化从而产生坚硬的罩面漆(finish)。烘烤温度可以在140℃至200℃的范围内。已经发现，暴露于这样的温度可能导致冲击性能和粘附性的劣化，特别是如果暴露于这些温度的时间长的话。这趋于在低温下更明显。适宜的是提供在宽温度范围内与各种金属(包括冷轧钢和各种镀锌金属基底)良好粘合的结构粘合剂，并且所述结构粘合剂对暴露于高温更有抵抗力。
这些结构粘合剂的另一种所需特性是破坏方式。内聚破坏(即，在粘合剂层内部而非在粘合剂-基底界面处或通过基底层离的破坏)是优选的破坏方式。在许多情况下，产生所需破坏方式的措施通常是降低耐冲击性。适宜的是提供当与金属如CRS、镀锌金属和铝粘合时主要内聚性破坏的粘合剂，并且所述粘合剂具有良好的冲击性能，特别是在低温下。
本发明是单罐装的结构粘合剂，其包含：
A)一种或多种橡胶改性环氧树脂，其中所述橡胶的至少一部分具有-40℃以下的玻璃化转变温度；和
B)一种或多种双酚化合物，
其中组分B)可以与组分A)的全部或一部分预先-反应以形成改进的橡胶改性环氧树脂，所述结构粘合剂还包含：
C)反应性增韧剂；和
D)一种或多种环氧固化剂；
其中所述结构粘合剂可在80℃以上的温度固化。
本发明的结构粘合剂在固化时的耐高温性令人惊讶。双酚化合物可以溶解于结构粘合剂组合物中，或以细粒子的形式分散于其中。备选地，双酚化合物可以与橡胶改性的环氧树脂的全部或一部分预先-反应以形成改进的材料，其可以用作结构粘合剂组合物中的组分。在任一情况下，固化的结构粘合剂对其粘合性由于暴露于高温的下降更有抵抗力。这些益处特别在粘合剂的低温性质中看到，它们在结构粘合剂暴露于高温条件之后充分保持。
本发明还是单罐装的结构粘合剂，其包含：
A)一种或多种橡胶改性环氧树脂，其中所述橡胶的至少一部分具有-40℃以下的玻璃化转变温度；
B)一种或多种反应性增韧剂；
C)所述结构粘合剂为1至5重量％的膨胀微球，所述膨胀微球的平均粒度为至多200微米且密度为至多0.2g/cc；和
D)一种或多种环氧固化剂；
其中所述结构粘合剂可在80℃以上的温度固化。
膨胀微球的存在帮助固化的粘合剂在与各种基底粘合时实现内聚破坏，所述各种基底包括CRS和镀锌金属。与其它粒子填料相比，膨胀微球趋于对粘附性和冲击性能的不利作用较小。
本发明的结构粘合剂包含至少一种橡胶改性环氧树脂。优选地，橡胶改性环氧树脂是环氧树脂与至少一种具有环氧反应性基团如氨基或优选羧基的液体橡胶的环氧封端加合物。橡胶的至少一部分具有-40℃以下，优选-50℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，橡胶中的每一种(当使用多于一种时)具有-25℃以下的玻璃化转变温度。橡胶Tg可以低至-100℃或甚至更低。
橡胶优选为共轭二烯的均聚物或共轭二烯的共聚物，特别是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选为丁二烯或异戊二烯，其中特别优选丁二烯。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶优选含有总计不多于30重量％的聚合的不饱和腈单体，并且优选不多于约26重量％的聚合的腈单体。
按每个分子计，橡胶优选含有平均约1.5、更优选约1.8，至约2.5、更优选至约2.2个环氧反应性端基。优选羧基封端的橡胶。橡胶的分子量(Mn)适宜地为约2000至约6000，更优选约3000至约5000。
合适的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可以以下列商品名商购自Noveon：
Figure G2008800199253D00031
2000X162羧基封端的丁二烯均聚物和
Figure G2008800199253D00032
1300X31
Figure G2008800199253D00033
1300X8、
Figure G2008800199253D00034
1300X13、
Figure G2008800199253D00035
1300X9和
Figure G2008800199253D00036
1300X18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名
Figure G2008800199253D00037
1300X21出售。
橡胶通过与过量环氧树脂的反应形成为环氧封端的加合物。提供足够的环氧树脂以与橡胶上的全部环氧反应性基团反应，并且在不显著促进加合物形成高分子量物种的情况下在所得到的加合物上提供游离的环氧基团。按每当量的在橡胶上的环氧反应性基团计，优选至少两倍当量的环氧树脂的比率。更优选地，使用足够的环氧树脂化合物以使得所得到的产物是加合物与一些游离环氧树脂化合物的混合物。典型地，将橡胶和过量的环氧树脂与聚合催化剂混合到一起，并且加热至约100至约250℃的温度，以形成加合物。可用于进行橡胶和环氧树脂之间的反应的催化剂包括下述那些。优选的用于形成橡胶改性环氧树脂的催化剂包括苯基二甲基脲和三苯基膦。
多种环氧树脂可以用于制备橡胶改性环氧树脂，包括下述那些中的任一种。优选的环氧树脂是液体或固体的双酚如双酚A或双酚F的环氧甘油醚。如果需要，可以使用卤代的特别是溴代的树脂来产生阻燃性。特别优选液体环氧树脂(比如DER 330和DER 331树脂，它们是可得自陶氏化学公司的双酚A的二环氧甘油醚)以易于处理。
一种或多种橡胶改性环氧树脂优选占结构粘合剂的至少约4重量％、更优选至少约5重量％。橡胶改性环氧树脂可以占结构粘合剂的至多约30重量％、更优选至多约20重量％、并且还更优选至多约15重量％。
双酚组分是任何每个分子都含两个以上，优选两个酚式羟基的化合物。双酚组分优选具有500以下、优选300以下的分子量。合适的双酚化合物的实例包括，例如：间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基双酚等。
双酚组分可以溶解到结构粘合剂组合物中或以细碎粒子的形式存在。优选地，双酚组分与一种或多种橡胶改性环氧树脂预先-反应以稍微改进(advance)树脂。在本发明的一些实施方案中，使用橡胶改性环氧树脂的混合物。在这样的情况下，通常仅需要改进橡胶改性环氧树脂中的一种，但是可以用此方式改进它们中的任意数目(或它们的全部)。在一些实施方案中，橡胶改性环氧树脂的混合物包括至少一种由Tg高于-40℃的橡胶和另一种Tg为-40℃以下的橡胶制备的组分。在这样的情况下，可以改进橡胶改性环氧树脂中的一种或两种。
橡胶改性环氧树脂中，按每100重量份的橡胶组分计，双酚组分优选以约3至约35重量％的量使用。按橡胶改性环氧树脂中的每100重量份的橡胶组分计，优选的量为约5至约25重量份。当将双酚组分直接加入到结构粘合剂中时，其通常占粘合剂的0.25至2重量％、特别地0.4至1.5重量％。
反应性增韧剂是具有封端或封闭的异氰酸酯基团、氨基、羟基或硫醇基的液体或低熔点弹性材料。其应当可溶或可分散于结构粘合剂的反应性组分的剩余中。异氰酸酯基团可以用以下化合物封端或封闭，例如：酚化合物、氨基酚化合物、脂族伯胺或仲胺、或脂环族伯胺或仲胺、苄醇、芳族胺、苄胺或硫醇化合物。羟基和硫醇基可以用以下化合物封端或封闭，例如：异氰酸酯化合物、环状碳酸酯或氨基甲酸酯、芳族羟基羧酸或芳族氨基羧酸。氨基可以用例如异氰酸酯化合物或酐如靛红酸酐来封端。在所有情况下，封端或封闭基团可以含有官能团，比如酚、芳族氨基、-OCN、环氧基团等，但是封端和封闭基团也可以缺少这样的基团。这些种类的增韧剂和用于制备它们的方法描述于例如，美国专利5,202,390、美国专利5,278,257、WO 2005/118734、美国公布专利申请2005/0070634、美国公布专利申请2005/0209401和美国公布专利申请2006/0276601中。反应性增韧剂的弹性部分有利地包括聚醚、聚胺或聚酯链段。聚醚、聚胺或聚酯链段可以形成聚氨酯和/或聚脲主链的一部分。
反应性增韧剂优选在45℃的粘度不高于1000Pa·s，并且更优选不高于约800Pa·s。优选地，增韧剂的重均分子量为约8,000以上，并且更优选约10,000以上。优选地，增韧剂的重均分子量为约70,000以下，并且更优选约40,000以下。如本文中所使用的分子量根据GPC分析确定。
按每个分子计，反应性增韧剂优选含有平均不多于6个封闭或封端端基。优选地，按每个分子计，这样的基团的平均数目至少为1，更优选至少为2，至多为约4。
增韧剂优选是非交联的或轻微交联的，优选交联密度为约2以下，并且优选约1以下。交联密度是聚合物的链之间的连接的数目。
一类优选的增韧剂包括对应于式I的那些：
Figure G2008800199253D00051
其中m为1或2，n为2至6，R1为弹性预聚物在移除一个或多个末端异氰酸酯基团、氨基或羟基之后的n价基团(radical)，所述弹性预聚物可溶于或可分散于环氧树脂中，W和X独立地为-O-或-NR3-，W和X中的至少一个为-NR3-，R2为多酚或氨基酚在当X为-O-时移除酚式羟基而当X为-NR3-时移除氨基之后的m+1价基团，并且R3为氢、C1至C6烷基或苯基。这样的增韧剂更详细地描述于EP-A-0 308 664(第5页，第14行，至第13页，第24行)中和美国专利5,278,257(第2列，第14至33行和第4列，第19行和第16列，第18行)中，它们的公开内容通过引用结合在此。
另一种合适的增韧剂对应于式II：
Figure G2008800199253D00061
其中p为1或2，n为2至6，Y’为-O-、-S-或-NR6-，Z为选自由-OH、-NHR6、-OCN、
Figure G2008800199253D00062
组成的组中的基团，R4为羟基、巯基或氨基封端的聚醚预聚物的残基，或为羟基、巯基或氨基封端的预聚物嵌段聚酯、聚硫酯或聚酰胺的残基，R5为基团Z直接与芳环结合的碳环芳族或芳脂族p+1价基团，R6为氢、C1至C6烷基或苯基，并且R7为甲基或氢。对应于式II的增韧剂更详细地描述于EP-A-0 353 190(第3页，第51行，至第6页，第62行)中和U.S.5,202,390(第1列，第59行至第2列，第16行和第3列，第60行至第9列，第21行)中，它们的公开内容通过引用结合在此。
再其它的合适的反应性增韧剂对应于式III和/或式IV
Figure G2008800199253D00063
Figure G2008800199253D00071
其中R8在各种情况下都独立地为C2-20m价烷基部分；R9在各种情况下都独立地为聚醚链；R10在各种情况下都独立地为亚烷基、亚环烷基，或混合的亚烷基和亚环烷基部分，任选地含有一个或多个氧或硫原子；R11是直接键合(direct bond)或是亚烷基、羰基、氧、羧基氧基或酰氨基部分；R12在各种情况下都独立地为烷基、烯基、烷氧基、芳氧基或芳氧基部分，条件是如果s＝1，则q＝0；X’为O或-NR13，条件是当s为1时X’为O；而当s为0时，在至少种情况下X’为O；R13在各种情况下都独立地为氢或烷基；t在各种情况下都独立地为约1至约6的数；u在各种情况下都独立地为1或更大的数；如果s为0，则o在各种情况下都独立地为为0或1，并且如果s为1则为0；s在各种情况下都独立地为0或1；并且q各种情况下都独立地为0至1的数。
再另外一类可使用的反应性增韧剂对应于式V：
其中R14为弹性预聚物残基，所述残基具有t+v＝2至6价，其中t＝1至6并且v＝0至5，X”是脂族、脂环族、杂芳族和/或芳脂族伯胺和/或脂族、脂环族、芳族、杂芳族和/或芳脂族仲胺、硫醇和/或烷基酰胺，的残基，并且Y”是酚和/或多酚的残基。
优选的反应性增韧剂是由聚醚型多元醇与脂族聚异氰酸酯形成的异氰酸酯封端的预聚物，其中末端异氰酸酯基团由酚、氨基酚、多酚或烯丙基酚如o，o-二烯丙基双酚A封端。
反应性增韧剂存在的量足以改善含有它的粘合剂组合物在动负载下的性能。优选地，反应性增韧剂占结构粘合剂的至少约5重量％，优选至少约8重量％，并且最优选至少约12重量％。优选地，反应性增韧剂占结构粘合剂的至多约40重量％，优选至多约30重量％，并且更优选至多约25重量％。
结构粘合剂还含有固化剂。固化剂与任何催化剂一起选择，使得粘合剂在被加热到80℃、优选至少100℃以上的温度时固化，但是在室温(～22℃)并且在不超过至少50℃的温度下即使固化的话也非常慢。这样的合适的固化剂包括三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如乙酰胍胺和苯胍胺、氨基三唑类如3-氨基-1，2，4-三唑、酰肼如己二酸二酰肼、硬脂二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和芳族多胺如二氨基二苯砜。特别优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4，4’-二氨基二苯砜。
以足以使组合物固化的量使用固化剂。固化剂适宜地占结构粘合剂的至少约1.5重量％，并且更优选至少约2.5重量％。固化剂优选占粘合剂组合物的至多约15重量％，更优选至多约10重量％，并且最优选约6重量％。
结构粘合剂在大多数情况下含有用于粘合剂的固化的催化剂。优选的环氧催化剂中有：脲，比如对-氯苯基-N，N-二甲脲(Monuron)、3-苯基-1，1-二甲脲(Phenuron)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’-二甲脲(Chlortoluron)；叔酰基或亚烷基胺，比如苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物；咪唑衍生物，通常为C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，比如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑；6-己内酰胺，优选的催化剂是结合到聚(对-乙烯基苯酚)基体中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所述)。催化剂可以被包封或另外作为仅通过暴露于高温而被活化的潜在类型。优选地，催化剂存在于粘合剂组合物中的量为结构粘合剂的至少约0.1重量％，并且最优选约0.2重量％。优选地，环氧固化催化剂存在的量为结构粘合剂的至多约2重量％，更优选至多约1.0重量％，并且最优选约0.7重量％。
本发明的结构粘合剂可以包含各种任选的组分。这些组分中特别优选的是填料、流变改性剂或颜料、一种或多种另外的环氧树脂和核-壳橡胶。
填料、流变改性剂和/或颜料优选存在于结构粘合剂中。这些可以执行若干功能，比如(1)以适宜的方式改变粘合剂的流变性，(2)降低总成本，(3)从粘合剂或从其所涂覆的基底吸收水分或油，和/或(4)促进内聚破坏而非粘附破坏。这些材料的实例包括：碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、沥青、纺织纤维、玻璃粒子或纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉末石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、热解法二氧化硅、硅石气凝胶或金属粉末如铝粉或铁粉。这些中，优选单独或以某些组合的碳酸钙、滑石、氧化钙、热解法二氧化硅和硅灰石作为通常促进所需内聚破坏方式的那些。
具有特别意义的填料是平均粒度为至多200微米且密度为至多0.2g/cc的微球。粒度优选为约25至150微米，并且密度优选为约0.05至约0.15g/cc。合适的膨胀微球包括可以商品名DualiteTM商购自DualiteCorporation和还可商购自德国汉堡Lehmann & Voss的那些。合适的聚合物微球的具体实例包括DualiteTM E065-135和Dualite E130-40D微球。发现所述种类的微球当以结构粘合剂的约1至约5重量％，优选1.5至3重量％的水平使用时，显著促进所需的内聚破坏。微球优选与一种或多种另外的填料结合使用，所述填料比如滑石、氧化钙、硅灰石、碳酸钙、热解法二氧化硅或它们的混合物。
填料、流变改性剂和颜料优选以按每百份的粘合剂组合物计为约5份以上、更优选按每百份的粘合剂组合物计为约10份以上的总量使用。它们存在的量优选为结构粘合剂的至多约25重量％，更优选至多约20重量％，并且最优选至多约15重量％。
除了前述橡胶改性环氧树脂以外，结构粘合剂优选含有至少一种未经橡胶改性的环氧树脂。如指出的，在某些情况下，橡胶改性环氧树脂可以含有一定量的未与橡胶反应的环氧树脂，并且可以以该方式将一定量的另外的环氧树脂引入到结构粘合剂中。备选地或另外地，可以将另外的环氧树脂单独加入结构粘合剂中。
另外的环氧树脂可以与用于制备橡胶改性环氧树脂的环氧树脂相同或不同。可以将宽泛的一系列环氧树脂用作另外的环氧树脂，包括在美国专利4,734,332的第2列第66行至第4列第24行所描述的，该美国专利通过引用结合在此。
合适的环氧树脂包括多元酚化合物的二环氧甘油醚，所述多元酚化合物比如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚，脂族二醇和聚醚二醇的二环氧甘油醚，比如C2-24亚烷基二醇和，聚环氧乙烷二醇或聚环氧丙烷二醇，的二环氧甘油醚；以下树脂的多环氧甘油醚：苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯-取代苯酚树脂，和它们的任意组合。
合适的二环氧甘油醚包括双酚A的二环氧甘油醚树脂，比如由陶氏化学公司以名称330、
Figure G2008800199253D00102
331、
Figure G2008800199253D00103
332、383、D.E.R.661和
Figure G2008800199253D00105
662树脂出售的。
可商购的聚二醇的二环氧甘油醚包括由陶氏化学以
Figure G2008800199253D00106
732和
Figure G2008800199253D00107
736的形式出售的那些。
可以使用环氧酚醛清漆树脂。这样的树脂可以
Figure G2008800199253D00108
354、
Figure G2008800199253D00109
431、438和
Figure G2008800199253D001011
439的形式从陶氏化学商购。
其它合适的另外的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括含有结合到碳环中的两个邻位原子上的环氧的氧的饱和碳环，如以下结构III所示：
Figure G2008800199253D001012
其中R为脂族、脂环族和/或芳族基团，并且n为1至10、优选2至4的数。当n为1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n为2以上时形成二-环氧化物或环氧树脂。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或环氧树脂的混合物。在本发明中可以使用如在美国专利3,686,359中描述的脂环族环氧树脂，该美国专利通过引用结合在此。具有特别意义的脂环族环氧树脂是(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷甲酸酯、己二酸双-(3，4-环氧环己基)酯、一氧化乙烯基环己烯和它们的混合物。
其它合适的环氧树脂包括如在美国专利5,112,932中所述的含噁唑烷酮的化合物。此外，可以使用改进的环氧-异氰酸酯共聚物，比如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学)的形式商售的那些。
另外的环氧树脂优选为双酚型环氧树脂或其与至多10重量％的另一种环氧树脂的混合物。优选地，双酚型环氧树脂是液体环氧树脂或分散在液体环氧树脂中的固体环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂。
另外的环氧树脂或环氧化物树脂以足以给予适宜的粘附性和强度性质的量使用。优选地，另外的环氧树脂占结构粘合剂的至少约10重量％，更优选至少约15重量％，并且最优选至少约20重量％。另外的环氧树脂优选占结构粘合剂的至多约60重量％，更优选至多约50重量％，并且最优选至多约40重量％。
另一种高度优选但是任选的组分是核-壳橡胶。核-壳橡胶是众所周知的。它们含有至少一个核部分和至少一个壳部分，所述核部分为优选Tg低于-10℃、更优选低于-40℃、还更优选低于-50℃并且再更优选低于-70℃的橡胶性材料，所述壳部分优选具有至少50℃的Tg。橡胶性核的Tg可能远低于-100℃。用“核”表示核-壳橡胶的内部部分。核可以形成核-壳粒子的中心，或核-壳橡胶的内壳或微区。壳是核-壳橡胶的在橡胶性核外部的部分。壳部分(或多个部分)典型地形成核-壳橡胶粒子的最外面部分。壳材料优选接枝到核上或被交联。橡胶性核可以占核-壳橡胶粒子重量的50至95％，特别地60至90％。
核-壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯的聚合物或共聚物，或低级的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物还可以含有至多20重量％的其它共聚单不饱和单体，比如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选被交联。核聚合物还任选地含有至多5％的共聚接枝连接单体，其含两个以上具有不相等反应性的不饱和位置，比如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，反应位置中的至少一个是非共轭的。
核聚合物还可以是硅橡胶。这些材料通常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅橡胶核的核-壳橡胶包括可以商品名GenioperlTM商购自德国慕尼黑Wacker Chemie的那些。
任选地化学接枝或交联到橡胶性核上的壳聚合物优选由至少一种低级的甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，至多40重量％的壳聚合物可以由其它单亚乙烯基单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯、和氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝壳聚合物的分子量通常在20,000和500,000之间。
一类优选的核-壳橡胶在壳聚合物中具有可以与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。合适的是缩水甘油基，比如由单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供的。
一类特别优选的核-壳橡胶在EP 1 632 533 A1中所述的类型。EP 1 632533 A1中所述的核-壳橡胶粒子包含交联的橡胶核和壳，所述橡胶核在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物，所述壳优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。核-壳橡胶优选分散于聚合物或环氧树脂中，也如EP 1 632 533 A1中所述。
优选的核-壳橡胶包括由Kaneka公司以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120。这些材料预分散于环氧树脂中，成为如前所述的另外的环氧树脂。
核-壳橡胶粒子可以占结构粘合剂的0至30重量％。所述粒子优选占结构粘合剂的至少1重量％并且更优选至少1.25重量％。核-壳橡胶粒子优选占结构粘合剂的不多于10重量％，更优选不多于5重量％。
一起选择核-壳橡胶粒子的量(如果存在的情况下)和橡胶改性环氧树脂的量，以使得结构粘合剂的总橡胶含量至少为4重量％。总橡胶含量可以多达结构粘合剂的30重量％，优选6至20重量％，并且更优选8至15重量％。
对于本发明而言，通过确定核-壳橡胶粒子(如果存在的情况下)的重量加上由一种或多种橡胶改性环氧树脂的液体橡胶部分所贡献的重量来计算总橡胶含量。在各个情况下，不包括可能包含于核-壳橡胶产品或橡胶改性环氧树脂中的未反应的(非橡胶改性)环氧树脂和/或其它载体、稀释剂、分散剂或其它成分的重量。对于本发明而言，将核-壳橡胶的壳部分的重量算作总橡胶含量的一部分。
本发明的特别优选的结构粘合剂的总橡胶含量为至少6重量％，特别8至20重量％，并且还含有10％以上、特别12％以上的反应性增韧剂。
结构粘合剂还可以含有其它添加剂，比如稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、流动控制剂，比如硅氧烷、蜡和硬脂酸酯，它们还可以部分用作脱模剂、增粘剂、抗氧化剂和光稳定剂。
特别优选的结构粘合剂具有以下组成：
  组分   重量％
  核-壳橡胶粒子，橡胶部分的Tg＜-70℃   0-10，优选1.25-5
  一种或多种的橡胶改性环氧树脂   4-25，优选5-20
  双酚组分   0.25-2.0，优选0.4-1.5
  反应性增韧剂   5-25，优选10-20
  反应性稀释剂   0-8
  固化剂   2.5-8，优选3-6
  催化剂   0.2-2，优选0.4-0.8
  滑石   0-5，优选0.4-2
  氧化钙   0-10，优选1-8
  膨胀微球   0-4，优选1-2
  硅灰石   0-15，优选2-15
  碳酸钙   2-20，优选8-15
  热解法二氧化硅   1-12，优选2-8
  另外的环氧树脂   0-60，优选15-40
  总填料   5-25
  总橡胶％   8-15
可以通过任何常规技术涂覆粘合剂组合物。如果需要，其可以冷涂覆或暖涂覆。其可以通过将其从自动装置(robot)挤出珠粒形式(bead form)在基板上来涂覆，其可以使用机械涂覆方法比如填缝枪或任何其它手动涂覆方法来涂覆，其还可以使用旋涡技术来涂覆。漩涡技术使用本领域技术人员所熟知的设备如泵、控制系统、定量给料枪组件、远距离定量给料装置和涂覆枪来实施。可以使用流动方法(streaming process)将粘合剂涂覆到基底上。通常，将粘合剂涂覆到一个或两个基底上。将基底接触使得粘合剂位于要粘合到一起的基底之间。
在涂覆之后，通过加热至固化剂引起环氧树脂组合物固化的温度而使结构粘合剂固化。通常，此温度为约80℃以上，优选100℃以上。优选地，所述温度为约220℃以下，并且更优选约180℃以下。
本发明的粘合剂可以用于将各种基底粘合到一起，所述基底包括木材、金属、涂层金属、铝、各种塑料和填充塑料基底、玻璃纤维等。在一个优选实施方案中，采用粘合剂将汽车部件粘合到一起或将部件粘合到汽车上。这样的部件可以是钢、涂层钢、镀锌钢、铝、涂层铝、塑料和填充塑料基底。
特别有意义的应用是将汽车框架组件彼此粘合或与其它组件粘合。框架组件通常是金属如冷轧钢、镀锌金属或铝。要粘合到框架组件上的组件也可以是如上所述的金属，或可以是其它金属、塑料、复合材料等。
与脆性金属如galvaneal的粘合在汽车工业中具有特别意义。Galvaneal趋于具有略微富铁含量并且因此为脆性的锌-铁表面。本发明的特别优点是固化的粘合剂与脆性金属如galvaneal良好粘合。这特别是以下这样的情况：核-壳橡胶粒子占结构粘合剂的至少2.5重量％、结构粘合剂的总橡胶含量至少为10重量％并且结构粘合剂至少含有10重量％的反应性增韧剂时。
组装的汽车框架构件通常涂覆有需要烘烤固化(bake cure)的涂料。涂层典型地在可以在140℃至200℃的范围内的温度烘烤。在这样的情况下，通常方便的是将结构粘合剂涂覆于框架组件上，然后涂覆涂层，并且在将涂层烘烤和固化的同时使粘合剂固化。
在汽车应用中，结构粘合剂的热降解趋于来自两个主要原因。第一个原因是在结构粘合剂的固化(可以与烘烤和固化涂层的同时进行)过程中过度的时间和/或温度条件。由于在不同生产阶段涂覆和固化不同涂层，因此在汽车生产过程中烘烤工序可能还重复一次或多次，因而可能发生进一步暴露于高温。因此用于这些应用的良好的结构粘合剂应当能够经受这些温度并且仍保持良好的粘附性能。在低温(比如-30℃或-40℃)下的粘附性能通常受在这些烘烤步骤过程中发生的热降解的影响最大。
发现当与至少一种其中树脂的Tg为-40℃以下的橡胶改性环氧树脂结合使用时，双酚化合物的夹杂趋于使得固化的结构粘合剂更耐高温，从而固化的粘合剂在暴露于高温之后保持其更多的粘合强度，特别在低温下。可用于对此进行评价的方法是在实施例中更详细地描述的ISO 11343冲击剥离测试法(Impact Peel Testing method)。当在190℃烘烤60分钟以上之后于室温测量时，本发明的优选结构粘合剂显示出至少25N/mm、优选至少30N/mm的冲击剥离强度。当在190℃烘烤60分钟以上之后于-40℃测量时，本发明的优选结构粘合剂也显示出至少15N/mm、优选至少18N/mm的冲击剥离强度。
当在如以下在实施例中所述的T型剥离(T-Peel)测试法中进行评价时，本发明的特别优选的结构粘合剂还主要显示出(当固化时)内聚破坏。将内聚破坏与高冲击剥离强度平衡通常是困难的，因为有利于内聚破坏的配方改变如包含更高含量的填料，通常趋于降低冲击剥离强度(impact peel)。
粘合剂组合物一旦固化就优选具有约1200MPa的杨氏模量，这根据DIN EN ISO 527-1测量。更优选地，杨氏模量为约1400MPa以上。优选地，固化的粘合剂显示出约30MPa以上、更优选约35MPa以上、并且最优选约40MPa以上的拉伸强度。优选地，粘合剂显示出约3％以上、更优选约5％以上、并且最优选约9％以上的伸长率，该生产率根据DIN EN ISO527-1测量。优选地，根据DIN EN 1465测量，1.5mm厚固化粘合剂层的搭接剪切强度(lap shear strength)为约15MPa以上，更优选约20MPa以上，并且最优选约25MPa以上。
提供以下实施例以示出本发明但不意在限制其范围。所有的份和百分比均以重量计，除非另外说明。
在以下实施例中使用的产品说明如下：
DERTM 330是双酚A的液体二环氧甘油醚，可获自陶氏化学公司。其环氧当量为约180。
DERTM 331是双酚A的液体二环氧甘油醚，可获自陶氏化学公司。其环氧当量为约187。
Struktol 3611是以下各项的反应产物：约50％的双酚F的液体二环氧甘油醚、40％的Hycar 1300X13橡胶(Tg高于-40℃的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，可获自Noveon)和约2至5％的双酚A。其可商购自Schill &Seilacher。
StruktolTM 3604是约60％的双酚A的液体二环氧甘油醚和40％的Hycar1300X8橡胶(Tg为约-52℃的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，可获自Noveon)的反应产物。其可商购自Schill & Seilacher。
Advanced StruktolTM3604是重量比为约10∶0.6的StruktolTM3604与双酚A的反应产物。
RAM 965反应性增韧剂是由聚醚型多元醇和脂族二异氰酸酯制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其中异氰酸酯基团用o ，o-二烯丙基双酚A封端，并且按EP 308 664的实施例13中所述制备。
RAM B反应性增韧剂是由聚醚型多元醇和脂族二异氰酸酯制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其中异氰酸酯基团用双酚A封端。其在美国公开专利申请2005/0070634中描述为增韧剂B。
CarduraTM E10是有支链的烷烃羧酸(versatic acid)单环氧酯，可获自Shell Chemicals。
Synquest Silane A187是环氧硅烷，可获自GE Silicones。
AmicureTM CG-1200是氰基胍环氧硬化剂，可获自Air Products andChemicals。
EP796是聚合物基体中的三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚，可获自Huntsman Chemicals。
DualiteTM E065-135是膨胀微球，其堆积密度为0.065g/cc且平均粒度为135微米。
Dualite E136-040D是膨胀微球，其堆积密度为0.13g/cc且平均粒度为40微米。
NyadTM M400是来自Nyco的粒状硅灰石。
MicrotheneTM FE53200是来自Equistar Chemicals的20微米、8熔融指数、0.926密度的粉末乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
AerosilTM R202和Aerosil R805是来自Degussa的粒状热解法二氧化硅产品。
Kaneka Kane Ace MX 156是约25％的核-壳橡胶在环氧树脂中的分散体。核-壳橡胶具有交联的聚丁二烯核。其可商购自Kaneka公司。
实施例1和2
由表1中列出的组分制备结构粘合剂实施例1和2。
表1
Figure G2008800199253D00171
将环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、增韧剂和着色剂、RAM 1086、AmicureCG-1200和EP 796在行星式混合器(planetary mixture)上混合约5分钟。废热使混合物的温度升至约50℃。然后将各个剩余成分的一半加入并且将混合物在约50℃搅拌约10分钟。然后将剩余的组分加入并且将所得到的混合物在约50℃搅拌另外10分钟。进行刮平(scrape-down)，并且在真空下再混合组分30分钟。
根据ISO 11343楔形冲击法(wedge impact method)，对实施例1和2分别进行冲击剥离测试。测试使用在2mm/sec运行的Instron Dynatup 8250装置进行。基底为热浸镀锌钢，先进涂层技术ACT HDG G7070U仅切割未磨光级(Advanced Coatings Technology ACT HDG G70 70U Cut OnlyUnpolished grade)。
使用实施例1和实施例2中的每一个制备多个测试样品。测试试样为100mm×20mm，其中粘合区域为20×30mm。样品通过用丙酮擦拭它们来制备。将0.15mm×10mm宽的Teflon带敷贴到试样上以限定20×30粘合区域。将油(Quaker Ferrocoate 61AUS)涂覆于一个试样上。将更低水平的油涂覆于另一个试样上。然后将结构粘合剂涂覆于后一个试样的粘合区域上，并且挤压到第一个试样上，从而制备出各个测试样品。
将实施例1和2各自的完全相同的测试样品在170℃烘烤30分钟。将实施例1和2各自的其它完全相同的测试样品在190℃烘烤100分钟。将来自分别在170℃和190℃烘烤的测试样品之一冷却到室温，并且测量它们的冲击剥离强度。将来自每个烘烤温度的其它测试样品冷却到～-40℃达1小时，然后立即测试。
根据通用汽车测试规范GMW15200，以50毫米/分钟的速率分别评价实施例1和2的破坏方式。将25mm×100mm试样在90度弯曲以形成“T”形，其中要测试的末端长75mm。如对剥离冲击测试所描述的那样，将粘合剂涂覆于试样之间并且固化。持续测试直至样品断开。视觉评价断裂方式，其中内聚破坏由在粘合区域中缺乏可见金属所表明。
冲击剥离和T型剥离测试的结果示于表2中。
表2
 实施例1  实施例2
  冲击剥离
  170°烘烤，室温测试，N/mm   25   30
  170℃烘烤，-40℃测试，N/mm   19   30
  190℃烘烤，室温测试，N/mm   19   21
  190℃烘烤，-40℃测试，N/mm   12   19
  T型剥离破坏方式，170℃烘烤   ND   内聚
  T型剥离破坏方式，190℃烘烤   内聚   内聚
ND＝未确定
实施例3-6
除了仅对在190℃烘烤100分钟的样品进行冲击剥离测试，并且对在160℃烘烤15分钟、170℃烘烤30分钟和190℃烘烤100分钟的样品进行T型剥离评价以外，以与实施例1和2所述的大体相同的方法制备和测试结构粘合剂实施例3-6。用于制备实施例3-6的组分如表3中所示。结果如表4中所示。
表3
  组分  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  Kaneka Kane Ace MX 156   15.0   15.0   0   15.0
  DER 330环氧树脂   21.2   21.2   21.2   21.2
  Strutkol 3611   10.6   10.6   10.6   0
  Struktol 3604   10.0   10.0   19.4   10
  Advanced Struktol 3604   0   0   0   10.6
  RAM 965   16.7   0   16.7   16.7
  RAM B   0   16.7   0   0
  Cardura E10   1.1   1.1   1.1   1.1
  着色剂   0.3   0.3   0.3   0.3
  润湿剂   0.3   0.3   0.3   0.3
  Synquest Silane A 187   0.7   0.7   0.7   0.7
  Amicure CG-1200   4.4   4.4   4.4   4.4
  EP796   0.7   0.7   0.7   0.7
  氧化钙   0.5   0.5   0.5   0.5
  Dualite E065-135   0   0   0   0
  Nyad M400   2.2   2.2   2.2   2.2
  碳酸钙   12.0   12.0   12.0   12.0
  10密耳玻璃珠   0.5   0.5   0.5   0.5
  Aerosil R805   3.3   3.3   3.3   3.3
  Aerosil R202   1.7   1.7   1.7   1.7
表4
 实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
 冲击剥离
 170°烘烤，室温测试，N/mm   ND   33   34   ND
 170℃烘烤，-40℃测试，N/mm   ND   25   27   ND
 190℃烘烤，室温测试，N/mm   ND   34   32   ND
 190℃烘烤，-40℃测试，N/mm   28   24   21   31
 T型剥离破坏方式，160℃烘烤   内聚   内聚   内聚   ND
 T型剥离破坏方式，170℃烘烤   内聚   内聚   内聚   粘附
 T型剥离破坏方式，190°烘烤   内聚   内聚   内聚   薄膜
ND-未确定。薄膜破坏是在粘合剂与基底之间的粘合线附近的主要内聚破坏。
实施例7-9
除了仅对在170℃烘烤30分钟的样品进行冲击剥离测试和T型剥离测试以外，以与实施例1和2所述的大体相同的方法制备和测试结构粘合剂实施例7-9。用于制备实施例7-9的组分如表5中所示。结果如表6中所示。
表5
  组分  实施例7  实施例8   实施例9
  Kaneka Kane Ace MX156   15.0   15.0   15.0
  DER 330环氧树脂   21.2   21.2   21.2
  Strutkol 3611   10.6   10.6   10.6
  Struktol 3604   10.0   10.0   10.0
  RAM 965   16.7   16.7   16.7
  Cardura E10   1.1   1.1   1.1
  着色剂   0.3   0.3   0.3
  润湿剂   0.3   0.3   0.3
  Synquest Silane A 187   0.7   0.7   0.7
  Amicure CG-1200   4.4   4.4   4.4
  EP796   0.7   0.7   0.7
  氧化钙   0.5   0.5   0.5
  Dualite E065-135   0   2   0
  Dualite E 136-040D   0   0   2
  Nyad M400   2.2   2.2   2.2
  碳酸钙   12.0   12.0   12.0
  Aerosil R805   3.3   3.3   3.3
  Aerosil R202   1.7   1.7   1.7
表6
  冲击剥离  实施例7   实施例8   实施例9
  170°烘烤，室温测试，N/mm   36   33   30
  170℃烘烤，-40℃测试，N/mm   27   26   18
  T型剥离破坏方式，170℃烘烤   粘附   内聚   37％内聚
实施例10和11
除了对在160℃烘烤25分钟、170℃烘烤40分钟和190℃烘烤60分钟的样品进行冲击剥离和T型剥离测试以外，以与实施例1和2所述的大体相同的方法制备和测试结构粘合剂实施例10和11。用于制备实施例10和11的组分如表7中所示。结果如表8中所示。
表7
Figure G2008800199253D00221
表8
  实施例10   实施例11
  冲击剥离
  160°烘烤，室温测试，N/mm   30   31
  160℃烘烤，-40℃测试，N/mm   27   29
  190℃烘烤，室温测试，N/mm   39   35
  190℃烘烤，-40℃测试，N/mm   36   29
  T型剥离破坏方式，170℃烘烤   内聚   内聚
  T型剥离破坏方式，190°烘烤   粘附   内聚

Claims (15)

1.一种单罐装的结构粘合剂，所述结构粘合剂包含：
A)一种或多种的橡胶改性环氧树脂，其中所述橡胶的至少一部分具有-40℃以下的玻璃化转变温度；和
B)一种或多种双酚化合物，
其中组分B)可以与组分A)的全部或部分预先-反应以形成改进的橡胶改性环氧树脂，所述结构粘合剂还包含：
C)反应性增韧剂；和
D)一种或多种环氧固化剂；
其中所述结构粘合剂可在80℃以上的温度固化。
2.权利要求1所述的结构粘合剂，其中组分B)可以与组分A)的全部或部分预先-反应以形成改进的橡胶改性环氧树脂。
3.权利要求2所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂含有5至30重量％的组分A)。
4.权利要求3所述的结构粘合剂，其中按所述橡胶改性环氧树脂中的每100重量份的所述橡胶计，约5至25重量份的所述一种或多种双酚化合物与所述橡胶改性环氧树脂预先-反应。
5.权利要求4所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂含有至少8重量％的组分C)。
6.权利要求5所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂还包含核-壳橡胶的粒子。
7.权利要求6所述的结构粘合剂，其中总橡胶含量为所述结构粘合剂的6至20重量％。
8.一种方法，所述方法包括将权利要求1-7中任一项所述的结构粘合剂涂覆于两种金属的表面之间，以及使所述结构粘合剂固化，从而在所述两种金属之间形成粘合剂粘合。
9.一种单罐装的结构粘合剂，所述结构粘合剂包含：
A)一种或多种的橡胶改性环氧树脂，其中所述橡胶的至少一部分具有-40℃以下的玻璃化转变温度；
B)一种或多种反应性增韧剂；
C)膨胀微球，所述膨胀微球为所述结构粘合剂重量的1至5％，所述膨胀微球的平均粒度为至多200微米且密度为至多0.2g/cc；和
D)一种或多种环氧固化剂；
其中所述结构粘合剂可在80℃以上的温度固化。
10.权利要求9所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂含有5至30重量％的组分A)。
11.权利要求10所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂含有至少8重量％的组分B)。
12.权利要求11所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂还包含核-壳橡胶的粒子。
13.权利要求12所述的结构粘合剂，其中总橡胶含量为所述结构粘合剂的6至20重量％。
14.权利要求13所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂还含有一种或多种双酚化合物，其中所述一种或多种双酚化合物可以与组分A)的全部或部分预先-反应以形成改进的橡胶改性环氧树脂。
15.一种方法，所述方法包括将权利要求9-14中任一项所述的结构粘合剂涂覆于两种金属的表面之间，以及使所述结构粘合剂固化，从而在所述两种金属之间形成粘合剂粘合。
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