CN101617025A - 胆甾相液晶组合物、圆偏振光分离片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胆甾相液晶组合物、圆偏振光分离片以及该圆偏振光分离片的制造方法，所述胆甾相液晶组合物可形成均匀地具有所期望的螺距长度以及螺距梯度、且具有宽的选择反射频带的层，所述圆偏振光分离片选择反射频带宽、可简便且均匀地制造。所述胆甾相液晶组合物含有向列相液晶性化合物以及手性试剂，所述向列相液晶性化合物具有反应性基团，其中，胆甾相液晶组合物的Δn为0.18以上，并且在a＝25、b＝100的情况下，δλ＝{2(λb－λa)/(λb+λa)}×{100/(b－a)}(a和b表示温度(℃)，λa(nm)表示a℃时液晶组合物的选择反射中心波长，λb(nm)表示b℃时液晶组合物的选择反射中心波长)所示温度依赖性参数δλ的绝对值为0.50以下；所述圆偏振光分离片具有该组合物的固化层，选择反射频带为300nm以上。

Description

胆甾相液晶组合物、圆偏振光分离片及其制造方法
技术领域
本发明涉及对制作圆偏振光分离片等光学材料有用的胆甾相液晶组合物以及由该液晶组合物制作的圆偏振光分离片。
背景技术
已知在液晶显示装置等显示器装置中，为了达到提高其亮度等目的，设置具有下述功能的圆偏振光分离片，所述功能为透过特定的圆偏振光而反射其它的光，即选择反射功能。作为所述圆偏振光分离片，已知利用选择反射的制品，所述选择反射为基于呈胆甾相液晶相的物质的布拉格(Bragg)反射的选择反射。具体来讲，已知将含有呈胆甾相液晶性的聚合性单体的液晶组合物涂布在基体材料上，使其取向，通过聚合所得的制品或者将显示胆甾相液晶性的聚合物或其溶液涂布在基体材料上，使其取向而得到的制品等。
从提高显示器品质的角度考虑，优选所述圆偏振光分离片为下述制品：从提高显示器装置性能的角度考虑，其在可见光内尽可能宽的频带、优选整个可见光频带进行选择反射。作为得到该宽选择反射频带的圆偏振光分离片的方法，已知多种方法，其中，作为有希望的方法，已知下述方法：以液晶性化合物单体的聚合度沿着层的厚度方向呈梯度的方式进行聚合，这样设置取向螺距的梯度(参考专利文献1；特开2003-139953号公报(对应公报，美国专利申请公开第2003/090617号说明书))。
但该方法要求在层的厚度方向这样一个极短的距离上非常严格地控制聚合度，如若聚合度的控制稍有不适，就会对整个层施加相同程度的聚合，无法形成聚合度的梯度，结果所得圆偏振光分离片的选择反射频带狭窄。此外，在该方法中，制造环境条件的微小差异会导致取向螺距(配向ピツチ)发生大的变化，因而很难形成均匀地具有所期望的螺距长度及其梯度的层。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种胆甾相液晶组合物，其可赋予均匀地具有所期望的螺距长度以及螺距梯度、且具有宽的选择反射频带的层。
本发明的另一目的在于提供圆偏振光分离片、以及该圆偏振光分离片的制造方法，该圆偏振光分离片的选择反射频带宽，可简便且均匀地制造。解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明者们经过潜心研究，结果发现含有特定的向列相(ネマチツク)液晶性化合物以及手性试剂(カイラル剤，chiral reagent)、且满足特定温度依赖性参数的液晶组合物可以稳定地赋予所期望的螺距(ピツチ，pitch)长度以及所期望的螺距梯度，从而完成了本发明。也就是说，本发明提供下述方案。
〔1〕一种胆甾相液晶组合物，其含有向列相液晶性化合物以及1种以上手性试剂，所述向列相液晶性化合物具有反应性基团，其中，
胆甾相液晶组合物的Δn为0.18以上，并且在a＝25、b＝100的情况下，下述式(1)所示的温度依赖性参数δλ的绝对值为0.50以下，
δλ＝{2(λb-λa)/(λb+λa)}×{100/(b-a)}…式(1)
(式中，a和b表示温度(℃)，λa(nm)表示a℃时液晶组合物的选择反射中心波长，λb(nm)表示b℃时液晶组合物的选择反射中心波长)。
〔2〕上述〔1〕所述的胆甾相液晶组合物，其中，在25℃，下述式(2)所示的上述手性试剂的螺旋扭曲率(Helical Twisting Power)HTP为9.0μm-1以上，
HTP＝1/(P×0.01C)…式(2)
(式中，C表示上述液晶组合物中手性试剂的含有比例(重量％)，P表示上述液晶组合物中上述向列相液晶性化合物的螺距长度(μm))。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的胆甾相液晶组合物，其含有1分子中至少具有2个反应性基团的棒状液晶性化合物(A)作为上述向列相液晶性化合物，并且还含有1分子中具有1个反应性基团的化合物(B)，(A)和(B)的重量比为95/5～50/50。
〔4〕上述〔3〕所述的胆甾相液晶组合物，其中，上述棒状液晶性化合物(A)为不具有手征性的化合物，上述化合物(B)为非液晶性、不具有手征性的化合物，上述手性试剂为具有手征性、且1个分子中含有1个以上的反应性基团的化合物。
〔5〕一种圆偏振光分离片，其具有上述〔1〕～〔4〕中任一项所述胆甾相液晶组合物的固化物的层，且其选择反射频带为300nm以上。
〔6〕一种圆偏振光分离片的制造方法，该制造方法包括下述步骤：将〔1〕～〔4〕中任一项所述的胆甾相液晶组合物涂布在透明树脂基体材料上，从而得到液晶层的步骤；以及通过至少1次光照射和/或加热处理固化上述液晶层的步骤。
〔6〕一种液晶显示装置，其具有上述〔5〕所述的圆偏振光分离片。
发明的效果
本发明的胆甾相液晶组合物由于可稳定地赋予所期望的螺距长度以及所期望的螺距梯度，作为可简便且均匀地制造反射频带宽的圆偏振光分离片的材料是有用的。
此外，通过本发明圆偏振光分离片的制造方法，可简便且均匀地制造本发明的选择反射频带宽的圆偏振光分离片。
具体实施方式
本发明的胆甾相液晶组合物含有特定的向列相液晶性化合物以及1种以上手性试剂。依次对上述各成分进行说明。
本发明的胆甾相液晶组合物的Δn(折射率各向异性)值为0.18以上、优选0.22以上。若组合物的Δn值为0.30以上，则紫外线吸收光谱的长波长侧的吸收端有时达到可见区域，但即使该光谱的吸收端达到可见区域，只要不对所期望的光学性能产生不良影响，就仍可以使用。通过具有这样的高Δn值，可以得到具有高的光学性能(例如，圆偏振光分离特性)的圆偏振光分离片。另外，Δn的上限没有特别限定，通常可以为0.40以下。
本发明的胆甾相液晶组合物含有2种以上向列相液晶性化合物的情况下，其Δn值可由各向列相液晶化合物的Δn值和各含有比率来求算。
在本发明中，上述向列相液晶性化合物具有反应性基团。反应性基团的数量可以是每1分子化合物中为1个以上、优选2个以上。特别优选本发明的胆甾相液晶组合物含有1分子中具有至少2个反应性基团的棒状液晶性化合物(A)作为向列相液晶性化合物，并且还含有1分子中具有1个反应性基团的化合物(B)，其中，(A)和(B)的重量比为95/5～50/50。化合物(A)和(B)的重量比可进一步优选为90/10～70/30。通过使化合物(A)相对于化合物(A)与(B)的和的比例为95重量％以下，可以抑制取向缺陷的发生，得到圆偏振光分离特性等光学性能良好的制品。此外，通过使化合物(A)的比例为50重量％以上，可以维持高的液晶性，得到所期望的光学性能。
优选化合物(A)不具有手征性。化合物(B)可以具有液晶性，也可以不具有液晶性，优选是无液晶性的化合物。此外，在本发明中，优选化合物(B)尽量不具有手征性。若化合物(B)具有手征性，则因有时存在下述问题而不优选：进行选择反射频带的宽频带化(広帯域化)时，宽频带化过度、反射率降低，或者相反不进行宽频带化。但是，即使一个化合物分子具有手征性，在以外消旋体的形式使用时能够实质上忽视手征性的情况下，仍可优选使用。
作为上述反应性基团，具体可以列举，环氧基、硫代环氧基(チオエポキシ基)、环氧丙烷基、硫杂环丁基(チエタニル基)、氮丙啶基、吡咯基、富马酸酯基、肉桂酰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氨基、羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、巯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基以及丙烯酰基。通过具有这些反应性基团，使本发明的胆甾相液晶组合物固化时，可得到稳定的固化物。若使用1分子中具有2个以上反应性基团的化合物，则使胆甾相液晶组合物固化时，通过交联可得到实用性高、优选的膜强度。此处所说的优选的膜强度是指以铅笔硬度(JIS K5400)计为HB以上、优选H以上的膜强度。若膜强度低于HB，则易损伤、操作性差，因此不优选。关于优选的铅笔硬度的上限，只要不对光学性能、耐久性实验产生不良影响即可，没有特别限定。
作为上述1分子中至少具有2个反应性基团的棒状液晶性化合物(A)，可以列举式(3)表示的化合物。
R3-C3-D3-C5-M-C6-D4-C4-R4…式(3)
(式中，R3和R4为反应性基团，各自独立地表示选自(甲基)丙烯酰基、(硫代)环氧基、环氧丙烷基、硫杂环丁基、氮丙啶基、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富马酸酯基、肉桂酰基、噁唑啉基、巯基、异(硫)氰酸酯基、氨基、羟基、羧基以及烷氧基甲硅烷基中的基团。D3和D4表示选自单键、碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基、以及碳原子数为1～20的直链状或支链状氧化烯基(アルキレンオキシド基，alkylene oxide group)中的基团。C3～C6表示选自单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-C＝N-N＝C-、-NHCO-、-OCOO-、-CH2COO-以及-CH2OCO-中的基团。M表示中间基团，具体来讲，为2～4个下述骨架通过下述连接基团连接而形成，所述骨架为选自未取代或被1个以上的卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数为1～10的直链或支链(分岐状)烷基、卤代烷基所取代的甲亚胺类、氧化偶氮基类、联苯类、三联苯类、萘类、蒽类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类、链烯基环己基苯甲腈类中的骨架，所述连接基团包括-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-C＝N-N＝C-、-NHCO-、-OCOO-、-CH2COO-以及-CH2OCO-等)。
在本发明中，优选棒状液晶性化合物(A)为非对称结构。这里所说的非对称结构是指在通式(3)中，以中间基团M为中心，R3-C3-D3-C5-与-C6-D4-C4-R4互不相同的结构。作为棒状液晶性化合物(A)，通过使用非对称结构的化合物，可进一步提高取向均一性。
另外，作为上述1个分子中具有1个反应性基团的化合物(B)，可以列举下述通式(4)表示的化合物：
R1-A1-B-A2-R2(4)
在通式(4)中，R1和R2中的一个为反应性基团，各自独立地表示选自(甲基)丙烯酰基、(硫代)环氧基、环氧丙烷基、硫杂环丁基、氮丙啶基、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富马酸酯基、肉桂酰基、噁唑啉基、巯基、异(硫)氰酸酯基、氨基、羟基、羧基以及烷氧基甲硅烷基中的基团。另一个为非反应性基团，为选自碳原子数1～20的直链或支链烷基、碳原子数1～20的直链或支链氧化烯基、氢原子、卤素原子以及氰基中的基团。这里，所说的(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基以及甲基丙烯酰基。
上述烷基以及氧化烯基可以不被取代或者被1个以上卤素原子所取代。上述卤素原子、羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基、以及氰基可与碳原子数为1～2的烷基、氧化烯基结合。
在通式(4)中，A1和A2各自独立地表示选自1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、4，4’-亚联苯基、4，4’-亚联环己基以及2，6-亚萘基中的基团。上述1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、4，4’-亚联苯基、4，4’-亚联环己基以及2，6-亚萘基可以不被取代或者被1个以上卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数1～10的烷基、卤代烷基所取代。在A1和A2各自的结构中存在2个以上取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。
作为A1和A2，作为特别优选的基团，可以列举选自1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基以及2，6-亚萘基中的基团。这些芳香环骨架与脂环式骨架相比，较为刚性(剛直)，与本发明液晶组合物含有的棒状液晶性化合物的中间基团(メソゲン)的亲和性高，取向均匀能力(均-能)变得更高。
在通式(4)中，B选自单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-C＝N-N＝C-、-NHCO-、-OCOO-、-CH2COO-以及-CH2OCO-
作为B，特别优选的可以列举单键、-OCO-
通式(4)的化合物可以具有液晶性也可以不具有液晶性，优选不具有液晶性的化合物。此外，优选通式(4)的化合物尽量不具有手征性。若具有手征性，则因有时存在下述问题而不优选：选择反射频带进行宽频带化(広帯域化)时，宽频带化过度、反射率降低，或者相反不进行宽频带化。但是，即使具有手征性，在以外消旋体的形式使用时能够实质上忽视手征性的情况下，仍可优选使用。此外，本发明的胆甾相液晶组合物优选包含多个光学异构体的混合物作为通式(4)的化合物。例如，可含有多种对映异构体(enantiomer)和/或非对映异构体(diastereomer)的混合物。通式(4)的化合物优选其熔点在50℃～150℃的范围内。
本发明的胆甾相液晶组合物中上述向列相液晶性化合物的含有比例没有特别限定，可以是40～99重量％。上述化合物(B)具有液晶性的情况下，包含化合物(B)的含有比例可以作为向列相液晶性化合物的含有比例。
本发明的胆甾相液晶组合物含有1种以上的手性试剂。该手性试剂具有手征性，可进一步优选具有反应性基团。作为该反应性基团，可以列举与上述化合物(A)和(B)的反应性基团中所例示的基团相同的基团。上述手性试剂优选其螺旋扭曲率(HTP)在25℃为9.0μm-1以上。HTP可进一步优选为30.0μm-1以上。HTP的上限没有特别限定，通常可以为200μm-1以下。这里HTP可通过下述式(2)求算。
HTP＝1/(P×0.01C)…式(2)
式中，C表示上述液晶组合物中手性试剂的含有比例(重量％)，P表示上述液晶组合物中上述向列相液晶性化合物的螺距长度(μm)。此处，液晶性化合物的螺距长度P可由选择反射中心波长λ、以及将本发明的胆甾相液晶组合物涂布在基体材料上所得的液晶层的平均折射率n，通过关系式λ＝n×P求得。测定选择反射中心波长的方法没有特别限定，具体来讲，例如，可以使用分光光度计(例如大塚电子公司制造、瞬间多通道光度计(瞬間マルチ測光システム)(Spectro Multichannel Photodetector)MCPD-3000)和显微镜(例如Nikon公司制、偏光显微镜ECLIPSE E600-POL)进行测定。此外，折射率n的测定方法也没有特别限定，具体来讲，例如，可使用棱镜耦合器、阿贝折射计，或在测定选择反射波长时利用相对于胆甾相液晶层的入射角增大时选择反射频带向选择反射波长为短波长侧移动的性质，通过以下关系式进行求算。
[数1]
λ = λ n × cos ( sin - 1 ( sin φ n ) )
式中，φ表示入射角(以法线方向为0度)，λn表示φ＝0时的选择反射中心波长。通过使用HTP高的手性试剂，可以在不损害液晶性化合物的液晶性的情况下，提高液晶性化合物的螺距的扭缩(縮め
Figure A20088000596400102
れ)，还可容易地调节后述温度依赖性参数。
作为上述手性试剂的具体例，可适当使用特开2005-289881号公报、特开2004-115414号公报、特开2003-66214号公报、特开2003-313187号公报、特开2003-342219号公报、特开2000-290315号公报、特开平6-072962号公报、美国专利第6468444号公报、WO98/00428号公报等中记载的手性试剂，例如可作为BASF公司的Paliocolor LC756、ADEKA公司的KIRACOLCNL617R、CNL-686L获得。
本发明的胆甾相液晶组合物中上述手性试剂的含有比例没有特别限定，可以为1～60重量％。
在本发明的胆甾相液晶组合物中，作为上述各成分的组合，特别优选下述(a)～(c)的组合：
(a)化合物(A)具有向列相液晶性、无手征性、且1分子中具有2个以上反应性基团；
(b)化合物(B)无液晶性、不具有手征性、且1分子中具有1个反应性基团；
(c)手性试剂具有手征性且1分子中具有1个以上反应性基团，
进一步优选上述(c)的手性试剂为非液晶性的。
为了提高固化后的膜强度、提高耐久性，本发明的胆甾相液晶组合物还可任意含有交联剂。作为该交联剂，可在涂布了液晶组合物的液晶层进行固化时同时发生反应、在固化后进行热处理时促进反应、或通过湿气自然地进行反应以提高固化液晶层的交联密度，并且还可适当选择使用不损害取向均匀性的交联剂，可优选使用通过紫外线、热、湿气等进行固化的交联剂。作为交联剂的具体例，可以列举例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基(ビニロキシ)乙氧基)乙酯等多官能团丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等环氧化合物；2，2-二羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4，4-二(乙撑亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯等氮丙啶化合物；二异氰酸1，6-己二酯、由二异氰酸1，6-己二酯衍生的三聚氰酸酯型异氰酸酯、缩二脲型异氰酸酯、加合物型异氰酸酯等异氰酸酯化合物；侧链上具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基丁叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等烷氧基硅烷化合物。此外，根据该交联剂的反应性，还可使用公知的催化剂，在提高膜强度、提高耐久性的基础上可提高生产性。
关于上述交联剂的配合比例，优选其在固化胆甾相液晶组合物而得到的固化液晶层中达到0.1～15重量％。若该交联剂的配合比例低于0.1重量％，则无法获得交联密度提高的效果，反之若该交联剂的配合比例高于15重量％，则液晶层的稳定性降低，因此不优选。
本发明的胆甾相液晶组合物可任意含有光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可使用通过紫外线或可见光生成自由基或酸的公知化合物。具体可以列举，苯偶姻、苄基甲基缩酮、二苯甲酮、联乙酰、苯乙酮、米希勒酮、联苯酰(ベンジル)、苄基异丁醚、四甲基秋兰姆单(二)硫醚、2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苯甲酰甲酸甲酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、β-紫香酮(アイオノン)、β-溴苯乙烯、重氮氨基苯、α-戊基肉桂醛(シンナツクアルデヒド)、p-二甲基氨基苯乙酮、p-二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、pp’-二氯二苯甲酮、pp’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(pp’-ビスジエチルアミノベンゾフエノン)、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻正丁醚、二苯基硫醚、双(2，6-甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、蒽二苯甲酮、α-氯蒽醌、二苯基二硫醚、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁烯、1-氯甲基萘、1，2-辛二酮(オクタンジオン)，1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基)]肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(邻乙酰基肟)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、3-甲基-2-丁炔基四甲基锍六氟锑酸盐(アンチモネ一ト)、二苯基-(对苯硫基苯基)锍六氟锑酸盐等。此外，根据所期望的物性，还可混合2种以上的化合物，视需要还可添加叔胺化合物作为公知的光敏剂、聚合促进剂，来控制固化性。
优选胆甾相液晶组合物中该光引发剂的配合比例为0.03～7重量％。若该光引发剂的配合量低于0.03重量％，则有时聚合度降低，膜强度降低，因此不优选。反之，若该光引发剂的配合量高于7重量％，则有时阻碍液晶的取向，液晶相不稳定，因此不优选。
本发明的胆甾相液晶组合物可任意含有表面活性剂。作为该表面活性剂，可适当选择使用不阻碍取向的表面活性剂。作为该表面活性剂，具体来讲，可优选使用在疏水基团部分含有硅氧烷、氟代烷基的非离子型表面活性剂，特别优选1分子中具有2个以上疏水基团部分的低聚物。这些表面活性剂可以使用OMNOVA公司制造的PolyFox PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-3320、PF-651、PF-652，Neos公司制的FutagentFTX-209F、FTX-208G、FTX-204D，Seimichemical公司制造的Surflon KH-40等。表面活性剂的配合比例优选为固化胆甾相液晶组合物而得到的固化液晶层中的0.05重量％～3重量％。若该表面活性剂的配合比例低于0.05重量％，则有时空气界面处的取向规范力(規制力)降低而产生取向缺陷，因此不优选。反之，若该表面活性剂的配合比例高于3重量％，有时过量的表面活性剂进入液晶分子间，取向均一性降低，因此不优选。
本发明的胆甾相液晶组合物视需要还可含有其它任意成分。作为该其它的任意成分，可以列举溶剂、用于提高贮存期的聚合抑制剂、用于增强耐久性的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂等。这些任意成分可在不降低所期望的光学性能的范围内进行添加。
在本发明的胆甾相液晶组合物中，下述式(1)：
δλ＝{2(λb-λa)/(λb+λa)}×{100/(b-a)}…式(1)
表示的温度依赖性参数δλ的绝对值在a＝25、b＝100时为0.50以下、优选0.25以下。在式(1)中，a和b表示温度(℃)，λa(nm)表示在a℃时液晶组合物的选择反射中心波长，λb(nm)表示在b℃时液晶组合物的选择反射中心波长。通过具有该温度依赖性，可容易地得到所期望的宽的选择反射频带。
虽然不拘于特定的理论，但可通过下述方法得到该效果。也就是说，如果对液晶组合物的层表面照射用于固化的微弱的光，则由于距层表面的深度不同，光的到达量存在差异，这使得聚合度产生梯度，进而产生选择反射波长的梯度，可实现选择反射波长的宽频带化，但在温度依赖性参数的绝对值高的情况下，由于光照射引起的加热、聚合热的产生等会导致温度变化，因而选择反射波长的变化增大，很难得到反映光的到达量的聚合度梯度。于是认为，通过使温度依赖性参数的绝对值在特定范围以下，可以均匀地形成良好的选择反射波长梯度。
将液晶组合物的温度依赖性参数调整为上述特定范围的方法没有特别限定，可通过调整液晶组合物的粘度、上述手性试剂的种类以及配合比例，来调整温度依赖性参数。虽然与液晶组合物中各成分的种类及其含有比例也有关，但通过使液晶组合物在90℃时的粘度为100mPa·s以上，可以将温度依赖性参数δλ调整为0.50以下。为了使上述液晶组合物在90℃时的粘度为100mPa·s以上，可使上述1分子中具有2个反应性基团的液晶性化合物(A)和上述1分子中具有1个反应性基团的化合物(B)的重量比为95/5～50/50。此外，上述液晶组合物的粘度可通过例如适当调整溶剂等各成分的配合比例来进行调整。
本发明的胆甾相液晶组合物的制造方法没有特别限定，可通过混合上述必需成分和任意成分进行制造。
本发明的圆偏振光分离片具有上述本发明的胆甾相液晶组合物的固化物(上述本发明的胆甾相液晶组合物进行固化形成的固化物)的层，其选择反射频带为300nm以上。选择反射频带宽度的上限没有特别限定，通常可以为600nm以下。选择反射频带可在用例如分光器(例如大塚电子公司制造、瞬间多通道光度计MCPD-3000)和显微镜(例如Nikon公司制、偏光显微镜ECLIPSE E600-POL)测定透射光谱的基础上进行求算。更具体地讲，可将所测定的透射光谱中的选择反射峰的半峰宽(half-width)的值作为选择反射频带的值。
本发明的圆偏振光分离片可通过下述步骤制造：将上述本发明的胆甾相液晶组合物涂布在透明树脂基体材料上得到液晶层的步骤、以及通过至少1次光照射和/或加热处理来固化上述液晶层的步骤。
上述透明树脂基体材料没有特别限定，可使用厚度为1mm时全光透射率为80％以上的基体材料。具体的可以列举，由脂环式烯烃聚合物、聚乙烯或聚丙烯等链状烯烃聚合物、三乙酰纤维素、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚芳酯、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、改性丙烯酸聚合物、环氧树脂、聚苯乙烯、丙烯酸树脂等合成树脂制成的单层或层叠膜。其中，优选脂环式烯烃聚合物或链状烯烃聚合物，从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性、轻质性等角度考虑，特别优选脂环式烯烃聚合物。
上述透明树脂基体材料视需要还可具有取向膜。通过具有取向膜，可使其上涂布的胆甾相液晶组合物按照所期望的方向取向。取向膜可通过下述方法形成：视需要对基体材料表面施以电晕放电处理等后，用逆辊凹版涂布法、直接凹版涂布法、模涂法、棒涂法等公知的方法在基体材料表面上涂布下述溶液等，并进行干燥，然后对干燥涂膜进行打磨处理，所述溶液是使纤维素、硅烷偶合剂、聚酰亚胺、聚酰胺、改性聚酰胺、聚乙烯醇、环氧丙烯酸酯、硅醇低聚物、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚噁唑、环化聚异戊二烯等溶解在水或溶剂中形成的溶液等。取向膜的厚度只要是可得到所期望液晶层的取向均一性的膜厚即可，优选为0.001～5μm、更优选为0.01～2μm。
在上述透明树脂基体材料上涂布液晶组合物可通过逆辊凹版涂布法、直接凹版涂布法、模涂法、棒涂法等公知的方法进行。可适当调整液晶组合物的涂布层的厚度，以得到后述所期望的固化液晶层干燥膜厚。
在对经上述涂布所得的涂布层进行固化前，根据需要，可进行取向处理。取向处理可通过例如将涂布层在50～150℃加热0.5～10分钟来进行。通过实施该取向处理，可使胆甾相液晶层良好地取向。在发生取向的层中，通常上述液晶性化合物呈胆甾相，且取向为其长轴与层的面方向相平行，并且在与面方向垂直的方向上具有螺旋轴。
视需要进行取向处理后，通过使胆甾相液晶组合物固化，可以得到具有胆甾相液晶组合物固化物层(本说明书中有时简称为“固化液晶层”)的圆偏振光分离片。上述固化步骤可通过组合1次以上的光照射和加热处理来进行。加热条件具体可以为例如，温度40～140℃、加热时间1秒～3分钟。本发明中光照射所用的光包括可见光、紫外线以及其它电磁波。光照射具体可通过下述方法进行，例如照射0.01秒～3分钟的波长200～500nm的光。此外，例如还可多次交叉反复进行0.01～50mJ/cm2的微弱紫外线照射和加热，制成反射频带更宽的圆偏振光片。进行了通过上述微弱的紫外线照射等而引起的反射频带扩张后，可照射50～10,000mJ/cm2的较强紫外线，使液晶性化合物完全聚合，制成固化液晶层。
在本发明中，在透明树脂基体材料上涂布胆甾相液晶组合物以及使之固化的步骤不限于1次，可多次反复涂布和固化，形成2层以上的固化液晶层。但在本发明中，即使仅通过进行1次胆甾相液晶组合物的涂布和固化，也可容易地形成良好取向的固化液晶层。
在本发明的圆偏振光分离片中，固化液晶层的干燥膜厚优选为3.0μm～10.0μm、更优选为3.0～9.0μm、特别优选为3.5～8.0μm。若上述固化液晶层的干燥膜厚比3.0μm薄，则反射率降低，相反若上述固化液晶层的干燥膜厚比10.0μm厚，则从相对于固化液晶层的倾斜方向观察时发生着色，因此不优选这些情况。
本发明圆偏振光片的用途没有特别限定，可作为液晶显示装置等显示器装置的构成要素使用。具体来讲，例如，可在液晶显示装置的背光源和液晶盒之间组合配置1/4λ板，来作为亮度提高片使用。更具体地说，可在液晶显示装置的背光源和液晶盒之间配置本发明的圆偏振光片，并使之比1/4λ板更靠近背光源侧，实现亮度的提高。
实施例
以下，参考实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于此。
实施例1
(1-1：具有取向膜的透明树脂基体材料的制备)
对由脂环式烯烃聚合物制成的膜(Optronics公司制造、商品名“ZEONORFilm ZF14-100”)的两面进行电晕放电处理。使用#2线棒(wire bar)将5％的聚乙烯醇水溶液涂布在该膜的一面，干燥涂膜，形成膜厚0.1μm的取向膜。随后打磨处理该取向膜，制备了具有取向膜的透明树脂基体材料。
(1-2：胆甾相液晶层的形成)
以表1所示配合比例混合使用材料的各成分，制备含固体成分约40重量％的胆甾相液晶组合物。用#10线棒在上述(1-1)中制备的具有取向膜的透明树脂基体材料的具有取向膜的面上涂布该胆甾相液晶组合物。在100℃下对涂膜进行取向处理5分钟，形成了干燥膜厚为5μm的胆甾相液晶层。
(1-3：选择反射波长的温度依赖性)
将上述(1-2)中制备的胆甾相液晶层用热测定装置(Mettler Toledo公司制造、Hot stage FP82HT)分别在100℃和25℃的2种条件下加热，同时用分光光度计(大塚电子公司制造、瞬间多通道光度计MCPD-3000)和显微镜(Nikon公司制造、偏光显微镜ECLIPSE E600-POL)测定选择反射中心波长。由所得的在25℃的选择反射中心波长λ25和在100℃的选择反射中心波长λ100通过下式求算选择反射波长的温度依赖性。所得值如表1所示。
δλ＝{2(λ100-λ25)/(λ100+λ25)}×{100/(100-25)}
(1-4：HTP的计算)
由上述(1-3)中所得的在25℃的选择反射中心波长λ25，通过下述式(a)和(b)算出在25℃时的HTP(μm-1)。所得值如表1所示。
P＝λ/n×1/1000    …式(a)
HTP＝1/(P×0.01C)  …式(b)
P：螺距长度(μm)
λ：选择反射中心波长(nm；此处为在25℃时的波长)
n：液晶层的平均折射率
C：全部手性试剂浓度(重量％)
(1-5：圆偏振光分离片的制作)
从上述(1-2)中制备的胆甾相液晶层的透明树脂基体材料侧照射6mJ/cm2的紫外线，在100℃加热1分钟。将该膜冷却后，再次从胆甾相液晶层的透明树脂基体材料侧照射6mJ/cm2的紫外线，在100℃下加热1分钟后，从胆甾相液晶层的涂布面侧照射500mJ/cm2的紫外线，制作了圆偏振光分离片。
(1-6：圆偏振光分离片的评价)
用分光器(大塚电子公司制造、瞬间多通道光度计MCPD-3000)和显微镜(Nikon公司制造、偏光显微镜ECLIPSE E600-POL)对上述(1-5)中制备的膜测定透射光谱。选择反射频带的半峰宽如表1所示。
(实施例2～6以及比较例1～2)
胆甾相液晶组合物的组成如表1以及表2所示，除此之外均按照与实施例1同样的方法制作了圆偏振光分离片，评价选择反射频带。评价结果如表1和表2所示。由表1以及表2的结果可知：实施例的胆甾相液晶组合物可得到具有宽的选择反射频带的圆偏振光分离片。相比之下，选择反射中心波长的温度依赖性δλ大于本发明规定范围的组合物(比较例1以及2)所得圆偏振光分离片的选择反射频带的宽度窄。
[表1]
使用材料  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
棒状液晶化合物1   27.21   28.18
棒状液晶化合物2   28.18   21.92
化合物1   9.04   7.01   7.04   5.48
手性试剂1   2.23
手性试剂2   0.28   3.54   3.54
手性试剂3   12.60
手性试剂4
手性试剂5
聚合引发剂   1.20   1.20   1.20   1.20
表面活性剂   0.04   0.04   0.04   0.04
2-丁酮   60.00   60.00   60.00   60.00
液晶组合物的Δn   0.19   0.19   0.21   0.21
25℃的选择反射中心波长(nm)   530   505   540   580
100℃的选择反射中心波长(nm)   555   630   632   535
选择反射中心波长的温度依赖性δλ   0.06   0.29   0.21   -0.11
手性试剂总的HTP(μm-1)   48.69   35.64   33.20   8.96
选择反射频带宽度(nm)   360   310   320   390
[表2]
使用材料  实施例5  实施例6  比较例1  比较例2
棒状液晶化合物1   21.00
棒状液晶化合物2   19.20   15.40   30.00
化合物1   4.80   5.13   9.00
手性试剂1   1.34
手性试剂2
手性试剂3   16.90
手性试剂4   16.00
手性试剂5   10.00   10.00
聚合引发剂   1.20   1.20   1.20   1.20
表面活性剂   0.04   0.04   0.04   0.04
2-丁酮   60.00   60.00   60.00   60.00
液晶组合物的Δn   0.21   0.20   0.22   0.19
25℃的选择反射中心波长(nm)   590   575   535   515
100℃的选择反射中心波长(nn)   430   415   795   790
选择反射中心波长的温度依赖性δλ   -0.42   -0.43   0.52   0.56
手性试剂总的HTP(μm-1)   6.94   6.71   12.25   12.78
选择反射频带宽度(nm)   330   315   250   140
在表1和表2中，各化合物分别如下所示。
棒状液晶性化合物1：Δn0.18、1分子中的反应性基团数为2、平均折射率1.645、晶体-向列相转化温度(CN点)105℃、无手征性，具有液晶性，为对称结构
棒状液晶性化合物2：Δn0.23、1分子中的反应性基团数为2、平均折射率1.638、晶体-向列相转化温度(CN点)100℃、无手征性，具有液晶性，为非对称结构
化合物1：下述式表示的化合物(1分子中的反应基团数为1、非液晶性)
[化1]
Figure A20088000596400181
手性试剂1：LC756(BASF公司)(非液晶性、1分子中的反应基团数为2)
手性试剂2：下述式所示的含异山梨醇骨架的化合物(非液晶性、1分子中的反应基团数为1)
[化2]
Figure A20088000596400191
手性试剂3：ADEKA KIRACOL CNL-686L(ADEKA公司)(非液晶性、1分子中的反应基团数为0)
手性试剂4：ADEKA KIRACOL CNL-617R(ADEKA公司)(非液晶性、1分子中的反应基团数为0)
手性试剂5：ADEKA KIRACOLCNL-712R(ADEKA公司)(非液晶性、1分子中的反应基团数为0)
聚合引发剂：IRGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals公司)
表面活性剂：氟类表面活性剂KH40(Seimichemical公司)
(实施例7)
将与实施例1的(1-1)相同的、具有取向膜的透明树脂基体材料制成长条的辊卷。然后组装连续进行实施例1(1-1)中的打磨处理以及步骤(1-2)和(1-5)的装置，由上述辊卷供给透明树脂基体材料，连续制作长条的圆偏振光分离片。此时的操作环境保持在15℃～30℃，线速度为10m/分钟。
对于连续制作的圆偏振光分离片，按照与实施例1(1-6)同样的方法，每10m测定透射光谱5次，求算其半峰宽。其结果，确定半峰宽的上限值和下限值的差为10nm以下，进行了均匀的制造。
(实施例8～12以及比较例3～4)
胆甾相液晶组合物的组成与实施例2～6以及比较例1～2中所用组成相同，除此之外，按照与实施例7同样的方法操作，制作长条的圆偏振光分离片，测定了透射光谱。所得透射光谱的半峰宽如表3所示。
[表3]
 实施例8  实施例9  实施例10   实施例11   实施例12   比较例3  比较例4
  半峰宽上限值(nm)   310   320   390   330   315   250   140
  半峰宽下限值(nm)   307   315   380   320   305   180   90
  (半峰宽上限值)-(半峰宽下限值)(nm) 3 5 10 10 10 70 50

Claims (7)

1.一种胆甾相液晶组合物，该胆甾相液晶组合物含有向列相液晶性化合物以及1种以上的手性试剂，所述向列相液晶性化合物具有反应性基团，其中，
该胆甾相液晶组合物的Δn为0.18以上，并且在a＝25、b＝100的情况下，下述式(1)所示的温度依赖性参数δλ的绝对值为0.50以下，
δλ＝{2(λb-λa)/(λb+λa)}×{100/(b-a)}  …式(1)
式中，a和b表示温度，单位为℃，
λa表示a℃时液晶组合物的选择反射中心波长，单位为nm，
λb表示b℃时液晶组合物的选择反射中心波长，单位为nm。
2.根据权利要求1所述的胆甾相液晶组合物，其中，在25℃，下述式(2)所示的所述手性试剂的螺旋扭曲率HTP为9.0μm-1以上，
HTP＝1/(P×0.01C)…式(2)
式中，C表示上述液晶组合物中手性试剂的含有比例，以重量％表示，
P表示所述液晶组合物中所述向列相液晶性化合物的螺距长度，单位为μm。
3.根据权利要求1所述的胆甾相液晶组合物，其含有棒状液晶性化合物(A)作为所述向列相液晶性化合物，并且还含有化合物(B)，
1分子所述棒状液晶性化合物(A)中含有至少2个反应性基团，
1分子所述化合物(B)中含有1个反应性基团，
(A)和(B)的重量比为95/5～50/50。
4.根据权利要求3所述的胆甾相液晶组合物，其中，
所述棒状液晶性化合物(A)不具有手征性，
所述化合物(B)为非液晶性且不具有手征性，
所述手性试剂为具有手征性的化合物，且1个分子中含有1个以上的反应性基团。
5.一种圆偏振光分离片，其包含权利要求1所述的胆甾相液晶组合物的固化物的层，且选择反射频带为300nm以上。
6.一种圆偏振光分离片的制造方法，该制造方法包括下述步骤：将权利要求1所述的胆甾相液晶组合物涂布在透明树脂基体材料上，得到液晶层；以及，
通过至少1次的光照射和/或加热处理使上述液晶层发生固化。
7.一种液晶显示装置，其包含权利要求5所述的圆偏振光分离片。
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