CN101611042A - 封端巯基硅烷偶联剂、制备方法及在橡胶组合物中的应用 - Google Patents

封端巯基硅烷偶联剂、制备方法及在橡胶组合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有多个封端巯基的硫硅烷偶联剂，它们处于减活状态直到被活化。所述偶联剂有利地用于橡胶配制物，例如，用于制备具有低滚动阻力的轮胎。

Description

封端巯基硅烷偶联剂、制备方法及在橡胶组合物中的应用
本申请涉及依照合作研究协议(其中具有35 U.S.C.§103(c)的含义)开发的发明。该合作研究协议是在Continental AG和General Electric Company(代表GE Advanced Materials，Silicones Division，现在的Momentive PerformanceMaterials Inc)之间在2001年5月7日签订修正的。
相关申请的交叉引用
本申请涉及与此一起同一天提交的以下申请，每个申请所公开的内容全文并入作为参考：
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,683，题为“TireCompositions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysulfides(含有硅烷化环状核多硫化物的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,649，题为“TireCompositions And Components Containing Free-Flowing FillerCompositions(含有自由流动的填料组合物的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,678，题为“TireCompositions And Components Containing Free-Flowing FillerCompositions(含有自由流动的填料组合物的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,663，题为“TireCompositions And Components Containing Silated Core Polysulfides(含有硅烷化核多硫化物的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,659，题为“TireCompositions And Components Containing Blocked Mercaptosilane CouplingAgent(含有封端巯基硅烷偶联剂的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/647,901，题为“SilatedCyclic Core Polysulfides，Their Preparation And Use In Filled ElastomerCompositions(硅烷化环状核多硫化物、其制备及其在填充弹性体组合物中的应用)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/648,460，题为“Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition ContainingSame(自由流动的填料组合物和含有所述填料组合物的橡胶组合物)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/647,903，题为“Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition ContainingSame(自由流动的填料组合物和含有所述填料组合物的橡胶组合物)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/648,287，题为“Silated CorePolysulfides，Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions(硅烷化核多硫化物、其制备及其在填充弹性体组合物中的应用)”。
发明背景
本发明涉及潜在的含有多个封端巯基的硫硅烷偶联剂，即，它们处于减活(reduced activity)状态直到有用时才将其活化。本发明还涉及包括这些硅烷偶联剂的矿物填充弹性体、橡胶和无机填料的制备、以及硅烷的制备。
关于含硫偶联剂在矿物填充弹性体中的应用，大多数已有技术涉及含有一种或多种以下化学键类型的硅烷：
S-H(巯基)、S-S(二硫化物或多硫化物)、C＝S(硫代羰基)或C(＝O)S(硫代酸酯)。巯基硅烷与用于矿物填充弹性体的有机聚合物的化学反应性高，因此可在显著降低的加入量下实现偶联。但是，偶联剂与有机聚合物之间的这些化学键比有机聚合物的碳-碳键弱。在高应力和/或高频率使用条件下，这些化学键容易断裂，因此，有机聚合物与偶联剂之间的偶联损失。偶联损失可有助于其他弹性物理性质损耗和降级。巯基硅烷偶联剂与有机聚合物的高化学反应性还导致在加工和过早固化(焦烧)期间产生不可接受的高粘度。其气味则加重了它不受欢迎的程度。结果，使用反应性较差的其他偶联剂，例如含有S-S(二硫化物或多硫化物)、C＝S(硫代羰基)或C(＝O)S(硫代酸酯)官能团的偶联剂。由于这些硅烷偶联剂与有机聚合物的反应性较差，因此需要较高用量且通常不能达到相同水平的连接。与巯基硅烷偶联剂类似，这些硫硅烷通过C-S键与有机聚合物连接。
现有技术公开了酰基硫代烷基硅烷，如CH3C(＝O)S(CH2)1-3Si(OR)3(M.G.Voronkov等人的Inst.Org.Khim.，Irkutsk，Russia)和HOC(＝O)CH2CH2C(＝O)S(CH2)3Si(OC2H5)3[R.Bell等人的美国专利3,922,436]。在日本专利JP 63270751 A2中，Takeshita和Sugawara公开了由通式CH2＝C(CH3)3C(＝O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3表示的化合物在轮胎胎面组合物中的应用，但这些化合物不够理想，因为硫代酸酯羰基的α、β不饱和度易在混炼过程中或储存过程中非所需地进行聚合。作为现有技术，Yves Bomal和Olivier Durel在澳大利亚专利AU-A-10082/97中公开了通式R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C＝O)-R(式1P)所示结构的硅烷在橡胶中的应用，其中R1为苯基或烷基；X为卤素、烷氧基、环烷氧基、酸基、或OH；Alk为烷基；Ar是芳基：R为烷基、烯基、或芳基；n为0～2；且m和p各自为0或1，但不能同时为0。但是，该现有技术规定，式(1P)结构的组合物必须与官能化的硅氧烷一起使用。该现有技术既没有公开或提示具有式(1P)的化合物作为潜在巯基硅烷偶联剂的应用，也没有以任何方式公开或提示这些化合物在作为潜在巯基硅烷源应用时将产生的优点。此外，这些专利未描述在适当立体化学构型中具有多个硫代酸酯基团以促进与有机聚合物多处连接的偶联剂。
美国专利6,608125；6,683,135；6,20439；6,127,468；6,777,569；6,528,673和6,649,684、美国专利公开US20050009955A1、20040220307A1、2003020900A1、20030130388A1、以及申请11/105916和10/128804、和欧洲专利申请EP 1270657A1教导了具有[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s表示的结构的封端巯基硅烷在混炼胶中、在母炼胶中、和作为矿物填料的表面处理剂中的应用，以及如何制备硅烷，其中Y为多价封端基团(Q)zA(＝E)，且r为整数1～3，且s优选为1～3。虽然这些专利和专利申请公开了具有多于一个封端巯基的结构，即，r＝2或3，但是未教导硅原子与有机官能团之间的多价G结构的具体立体化学构型，所述硅原子与有机官能团是在偶联剂与有机聚合物之间获得有效的多处连接所需的。
Ahmad等人的美国专利4,519,430和Shippy等人的美国专利4,184,998公开了用异氰酸酯将巯基硅烷进行封端以形成可加入轮胎组合物中的固体，其中硫醇可在加热时反应进入轮胎中，这发生在加工的任何时候，因为这是一种热作用机理。硅烷的作用是避免巯基硅烷的硫气味，而不是为了提高轮胎的加工性能。还有，所用异氰酸酯在用于制备硅烷时和在橡胶加工过程时存在毒性问题。
Porchet等人的美国专利3,957,718公开了一种组合物含有二氧化硅、酚醛塑料或氨基塑料、和硅烷，如黄原酸酯、硫代黄原酸酯、和二硫代氨基甲酸酯；但该现有技术既没有公开或提示这些硅烷作为潜在巯基硅烷偶联剂的应用，也没有公开或提示它们作为潜在巯基硅烷源应用时所产生的优点。
美国专利6,359,046；5,663,226；5,780,531；5,827,912；5,977,225；4,709,065；6,759,545和WO 2004000930A1公开了每个分子中含有多于一个S-S(二硫化物或多硫化物)官能团的一类多硫硅烷偶联剂。但是，通过用有机烃基隔开各官能团，得到多个S-S键。在使用中，这些S-S基团分解，形成与聚合物偶联的硫基，但是产生每个硅原子仅含有一个硫反应性基团的物质。Dittrich等人在美国专利5,110,969和6,268,421中与Weller等人克服了该特性。他们公开了含有通过环状烃基直接连接到硅原子上的多于一个硫官能团的结构。该多个S-S基团与相邻的碳原子连接，且通过烷氧基硅烷水解为含有乙烯基的环状烃，硅原子直接连接到环上。但是，这些化合物含有S-S与碳原子的环，或者为其中含有甲硅烷基的烃基通过S-S基团相连的聚合物材料。由于含有直接连接到仲碳上的S-S基团，因此这些环状或聚合物偶联剂与有机聚合物的反应性变差。含有S-S的基团与仲碳原子的连接在空间上阻碍了S-S基团的反应，并抑制与有机聚合物的反应。
因此，存在低反应性的潜在的偶联剂的需求，以影响矿物填充弹性体或橡胶的加工而不会焦烧，且可在所需的时间活化以与有机聚合物形成多处连接。这些多处连接提供了足够的结合，使得在高应力或频率使用条件(例如轮胎经受的条件)过程中橡胶与偶联剂之间偶联损失最小化，而不表现出诸如本文所述的缺点。
发明概述
本发明涉及封端巯基硅烷衍生物的组合物、制备及应用，其中多于一个巯基通过碳-碳键直接键接到硅原子上，且其中巯基被封端(“封端巯基硅烷”)，即，巯基氢原子被另一基团(下文中称为“封端基团”)置换。具体地讲，本发明硅烷为封端巯基硅烷，其中封端基团含有通过单键直接化学键接到硫上的不饱和杂原子或碳原子。本文还教导了这些硅烷在制备无机填充橡胶中的应用，其中在制备过程中使用解封剂对其解封。本文还教导了这些硅烷在制备母炼胶和经处理的填料中的应用以及这些硅烷的制备。
更具体地讲，本发明涉及封端巯基硅烷组合物，所述组合物包括具有式(1)化学结构的至少一种成分：
[Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3)    (1)
其中
每次出现时Y为多价的(Q)zA(＝E)，优选选自-C(＝NR1)-；-SC(＝NR1)-；-SC(＝O)-；(-NR1)C(＝O)-；(-NR1)C(＝S)-；-OC(＝O)-；-OC(＝S)-；-C(＝O)-；-SC(＝S)-；-C(＝S)-；-S(＝O)-；-S(＝O)2-；-OS(＝O)2-；(-NR)S(＝O)2-；-SS(＝O)-；-OS(＝O)-；(-NR1)S(＝O)-；-SS(＝O)2-；(-S)2P(＝O)-；-(-S)P(＝O)-；-P(＝O)(-)2；(-S)2P(＝S)-；-(-S)P(＝S)-；-P(＝S)(-)2；(-NR1)2P(＝O)-；(-NR)(-S)P(＝O)-；(-O)(-NR1)P(＝O)-；(-O)(-S)P(＝O)-；(-O)2P(＝O)-；-(-O)P(＝O)-；-(-NR1)P(＝O)-；(-NR1)2P(＝S)-；(-NR1)(-S)P(＝S)-；(-O)(-NR1)P(＝S)-；(-O)(-S)P(＝S)-；(-O)2P(＝S)-；-(-O)P(＝S)-；和-(-NR1)P(＝S)-；
其中连接到不饱和杂原子(E)上的每个原子(A)与硫连接，然后通过基团-(CH2)nG(CH2)m-键接到硅原子上；
每次出现时R独立地选自氢、直链、环状或支化烷基、烯基、芳基、和芳烷基，其中每个R含有至多约18个碳原子；
每次出现时R1独立地选自氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中每个R1含有至多约18个碳原子；
每次出现时G独立地选自通过烷烃、烯烃或芳烷烃进行取代而获得的具有3～30个碳原子的三价或多价烃基，或具有2～29个碳原子的三价或多价杂烃基，前提是G含有环状结构(环)；
每次出现时X1独立地选自以下可水解基团：-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O))O-、R1 2C＝NO-、R1 2NO-或R2N-，其中每个R1如上所述；
每次出现时X2和X3独立地选自对于R1和X1所列的基团；
每次出现时Q独立地选自氧、硫、或(-NR-)；
每次出现时A独立地选自碳、硫、磷、或磺酰基；
每次出现时E独立地选自氧、硫、或NR1；
k为1～2；m＝1～5；n＝1～5；r为2～4；z为0～2；前提是如果A为磷，则k为2。
另一实施方式中，本发明涉及制备封端巯基硅烷的方法，所述方法包括使硫羰酸与含有r个末端碳-碳双键的甲硅烷基化的烃反应。
另一实施方式中，本发明涉及制备封端巯基硅烷的方法，所述方法包括使硫羰酸的盐与含有r个卤代烷基的硅烷反应，其中卤素连接到伯碳原子上。
在再一实施方式中，本发明涉及包括本发明的封端巯基硅烷的填充弹性体或混炼胶。
另一实施方式中，本发明涉及经处理的填料，其中所述经处理的填料包括本发明的封端巯基硅烷。
发明详述
硅烷结构
本发明的新型封端巯基硅烷可用式(1)表示：
[Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3)    (1)
其中
每次出现时Y为多价的(Q)zA(＝E)，优选选自-C(＝NR1)-；-SC(＝NR1)-；-SC(＝O)-；(-NR1)C(＝O)-；(-NR1)C(＝S)-；-OC(＝O)-；-OC(＝S)-；-C(＝O)-；-SC(＝S)-；-C(＝S)-；-S(＝O)-；-S(＝O)2-；-OS(＝O)2-；(-NR)S(＝O)2-；-SS(＝O)-；-OS(＝O)-；(-NR1)S(＝O)-；-SS(＝O)2-；(-S)2P(＝O)-；-(-S)P(＝O)-；-P(＝O)(-)2；(-S)2P(＝S)-；-(-S)P(＝S)-；-P(＝S)(-)2；(-NR1)2P(＝O)-；(-NR)(-S)P(＝O)-；(-O)(-NR1)P(＝O)-；(-O)(-S)P(＝O)-；(-O)2P(＝O)-；-(-O)P(＝O)-；-(-NR1)P(＝O)-；(-NR1)2P(＝S)-；(-NR1)(-S)P(＝S)-；(-O)(-NR1)P(＝S)-；(-O)(-S)P(＝S)-；(-O)2P(＝S)-；-(-O)P(＝S)-；和-(-NR1)P(＝S)-；
其中连接到不饱和杂原子(E)上的每个原子(A)与硫原子连接，该硫原子进而通过基团-(CH2)nG(CH2)m-键接到硅原子上；
每次出现时R独立地选自氢、直链、环状或支化烷基、烯基、芳基、和芳烷基，其中每个R含有1～18个碳原子；
每次出现时R1独立地选自氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中每个R1含有1～18个碳原子；
每次出现时G独立地选自通过烷烃、烯烃或芳烷烃进行取代而获得的具有3～30个碳原子的三价或多价烃基，或具有2～29个碳原子的三价或多价杂烃基(heterocarbon group)，前提是G含有环状结构(环)；
每次出现时X1独立地选自以下可水解基团：-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O))O-、R1 2C＝NO-、R1 2NO-或R2N-，其中每个R1如上所述；
每次出现时X2和X3独立地选自对于R1和X1所列的基团；
每次出现时Q独立地选自氧、硫、或(-NR-)；
每次出现时A独立地选自碳、硫、磷、或磺酰基；
每次出现时E独立地选自氧、硫、或NR1；
k为1～2；m＝1～5；n＝1～5；r为2～4；z为0～2；前提是如果A为磷，则k为2。
本文中使用的术语“杂烃”是指其中骨架中的碳-碳键因连接上氮原子和/或氧原子而隔开的任何烃结构；或者其中骨架中的碳-碳键因连接上含有氮和/或氧原子的基团而隔开的任何烃结构，如氰脲酸酯(C3N3)。杂烃基团还指其中与碳连接的一个氢或两个或更多个氢被硫、氧或氮原子(如伯胺(-NH2)、和氧代(＝O))置换的任何烃。因此，G包括，但不限于含有至少一个环结构的支化、直链烃，环状、和/或多环脂族烃，任选地含有经由氧原子连接的醚官能团(其中每个氧原子与两个单独的碳原子连接)、经由氮原子连接的叔胺官能团(其中每个氮原子与三个单独的碳原子连接)、和/或氰脲酸酯(C3N3)基团；芳族烃；和通过上述芳族化合物被支化或直链烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基进行取代而获得的芳烃。
本文中所用的“烷基”包括直链、支化和环状烷基；“烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化、或环状烯基，其中取代的位置可在碳-碳双键上或基团的其他位置上；和“炔基”包括含有一个或多个碳-碳叁键并任选地还含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化、或环状炔基，其中取代的位置可在碳-碳叁键上、碳-碳双键上、或基团的其他位置上。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基。烯基的具体实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、亚乙基降冰片烷基(ethylidene norbornyl)、乙叉降冰片烯、和亚乙基降冰片烯基。炔基的具体实例包括乙炔基、丙炔基、和甲基乙炔基。
本文中使用的“芳基”包括其中一个氢原子已被除去的任何芳族烃；“芳烷基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本文所定义)取代基取代的任何上述烷基；和“烷芳基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本文所定义)取代基取代的任何上述芳基。芳基的具体实例包括苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体实例包括甲苯基和二甲苯基。
本文中使用的“环状烷基”、“环状烯基”、和“环状炔基”还包括二环、三环、和更高环结构，以及进一步被烷基、烯基、和/或炔基取代的上述环状结构。代表性的实例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基、和环十二碳三烯基。
存在于本发明硅烷中的官能团(-YS-)的代表性的实例包括：硫代羧酸酯，-C(＝O)S-(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代羧酸酯硅烷”)；二硫代羧酸酯，-C(＝S)S-(具有这种官能团的任何硅烷为“二硫代羧酸酯硅烷”)；硫代碳酸酯，-OC(＝O)S-(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代碳酸酯，-SC(＝O)S-和O-C(＝S)S-(具有这种官能团的任何硅烷为“二硫代碳酸酯硅烷”)；三硫代碳酸酯，-SC(＝S)S-(具有这种官能团的任何硅烷为“三硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代氨基甲酸酯，(-N-)C(＝S)S-(具有这种官能团的任何硅烷为“二硫代氨基甲酸酯硅烷”)；硫代磺酸酯，-S(＝O)2S-(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代磺酸酯硅烷”)；硫代硫酸酯，-OS(＝O)2S-(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代硫酸酯硅烷”)；硫代氨基磺酸酯，(-N-)S(＝O)2S-(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代氨基磺酸酯硅烷”)；硫代亚磺酸酯，-S(＝O)S-(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代亚磺酸酯硅烷”)；硫代亚硫酸酯，-OS(＝O)S-(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代亚硫酸酯硅烷”)；硫代氨基亚硫酸酯，(-N-)S(＝O)S-(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代氨基亚硫酸酯硅烷”)；硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)2(S-)(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代磷酸酯硅烷”)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)(具有这种官能团的任何硅烷为“二硫代磷酸酯硅烷”)；三硫代磷酸酯，P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2(具有这种官能团的任何硅烷为“三硫代磷酸酯硅烷”)；四硫代磷酸酯，P(＝S)(S-)3(具有这种官能团的任何硅烷为“四硫代磷酸酯硅烷”)；硫代磷酰胺酸酯(thiophosphamate ester)，P(＝O)(-N-)(S-)(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代磷酰胺酸酯硅烷”)；二硫代磷酰胺酸酯，P(＝S)(-N-)(S-)(具有这种官能团的任何硅烷为“二硫代磷酰胺酸酯硅烷”)；硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(O-)(S-)(具有这种官能团的任何硅烷为“硫代氨基磷酸酯硅烷”)；二硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)(具有这种官能团的任何硅烷为“二硫代氨基磷酸酯硅烷”)；三硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝S)(S-)2(具有这种官能团的任何硅烷为“三硫代氨基磷酸酯硅烷”)。
X1的代表性的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、氯、和乙酰氧基。X2和X3的代表性的实例包括以上对X1所列的代表性的实例以及甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、环己基、和高级直链烷基，如丁基、己基、辛基、十二烷基、和十八烷基。
三取代的G的代表性的实例包括由乙烯基降冰片烯和乙烯基环己烯获得的任何结构，如-CH2CH2-降冰片烷基＝、-CH(CH3)-降冰片烷基＝、-CH2(CH-)-降冰片烷基-、-CH2CH2-环己基＝、-CH(CH3)-环己基＝、和-CH2(CH-)-环己基-；由苧烯获得的任何结构，如-CH2CH(CH3)[(4-甲基-1-C6H8＝)CH3]、-C(CH3)2[(4-甲基-1-C6H8＝)CH3]、和-CH2(C-)(CH3)[(4-甲基-1-C6H9-)CH3]，其中符号C6H9表示在2位无取代的三取代的环己烷环的异构体，且其中C6H8表示1，4二取代的环己烯环；由三乙烯基环己烷获得的任何含有乙烯基的结构，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)CH(CH3)-；由三乙烯基环己烷获得的任何结构，如(-CH2CH2)3C6H9、(-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-、-CH2CH2C6H9[CH(CH3)-]2、和C6H9[CH(CH3)-]3，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；通过环戊烷、四氢环戊二烯、环己烷、环癸烷、环十二烷进行三取代而获得的任何结构；任何环十二碳烯；任何环十二碳二烯；环庚烷；任何环庚烯和任何环庚二烯；三取代的氰脲酸酯、哌嗪、环己酮、和环己烯酮；和由三取代的苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和萘获得的任何结构。
四取代的G的代表性的实例包括由乙烯基降冰片烯或乙烯基环己烯获得的任何结构，如-CH2(CH-)-降冰片烷基＝和-CH2(CH-)-环己基＝；由苧烯获得的任何结构，如-CH2(C-)(CH3)[(4-甲基-1-C6H8＝)CH3]，其中符号C6H8表示1，4二取代的环己烯环；由三乙烯基环己烷获得的任何含有乙烯基的结构，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)(CH-)CH2-，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；由三乙烯基环己烷获得的任何结构，如-CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-]2、-CH2(CH-)C6H9[CH2CH2-]2、和-CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-]，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；和通过环戊烷、四氢环戊二烯、环己烷、环癸烷、环十二烷进行四取代而获得的任何结构；任何环十二碳烯；任何环十二碳二烯；环庚烷；任何环庚烯和任何环庚二烯；和通过苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和萘进行四取代而获得的任何结构。
五取代的G的代表性的实例包括由三乙烯基环己烷获得的任何结构，如-CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2、-CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2、和C6H9[(CH-)CH2-]3，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；和通过环十二烷进行五取代或六取代而获得的任何结构。
R的代表性的实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基、苄基、苯乙基、甲代烯丙基、和烯丙基。
本发明的另一实施方式中，本发明化合物用式(1)表示，其中每次出现时Y为多价的(Q)zA(＝E)，每次出现时Q独立地选自氧、硫或NR1，且A为碳，且E独立地选自氧、硫或NR1。代表性的实例选自，但不限于，基团-C(＝NR)-；-SC(＝NR)-；-NR1C(＝NR1)-；-C(＝O)-；-S(C＝O)-；-OC(＝O)-；-NR1C(＝O)-；和-C(＝S)-；-NR1C(＝S)-；-SC(＝S)-。
本发明的另一实施方式中，本发明化合物用式(1)表示，其中Y为-C(＝O)-。
本发明的另一实施方式中，每次出现时m为2～4，且n为1～4。
本发明的另一实施方式中，每次出现时m为2～4，且n为2～4。
本发明的另一实施方式中，每次出现时m为2，且n为2。
本发明的另一实施方式中，每次出现时G为含有至少一个环且具有1～18个碳原子的取代的烃。
本发明的另一实施方式中，每次出现时G选自取代的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环十二烷和苯。
本发明的另一实施方式中，每次出现时R为具有1～8个碳原子的直链烷基。
本发明的另一实施方式中，每次出现时R选自氢、甲基、乙基和丙基。
本发明的再一实施方式中，分子内R基团的碳原子的总数为2～16，更优选为6～14。在R基团中，这种碳原子数有助于无机填料在有机聚合物中的分散，且可影响固化速率，由此提高固化的填充橡胶的性能平衡。
本发明的另一实施方式中，每次出现时G选自三取代的环己烷或苯，R为具有1～8个碳原子的直链烷基，r＝2，m＝1或2，且n＝1或2。
本发明硅烷的代表性的实例包括，但不限于，1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代己基)苯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代庚基)苯、1-(2-三丙氧基甲硅烷基甲基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(2-硫杂-3-氧代戊基)苯、1-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-双-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-双-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷，4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-双-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-双-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-双-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-双-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-双-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-双-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代十二烷基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代十二烷基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代-5-氮杂-5-甲基十二烷基)环己烷、(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3，5-二硫杂-4-氧代十二烷基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)均三甲苯(1-(2-triethoxysilylethyl)-3，5-bis-(3-thia-4-oxopenyl)mesitylene)和6-(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己酮，及其混合物。
另一实施方式中，可使用各种封端巯基硅烷的混合物，包括其中合成方法产生各种硅烷分布，或者其中封端巯基硅烷的混合物因其不同封端或离去官能团而加以利用。另外，应理解的是，这些封端巯基硅烷的部分水解产物(即封端巯基硅氧烷)也可包括在本文的封端巯基硅烷中，其中这些部分水解产物是大多数封端巯基硅烷制备方法的副产物，或在储存封端巯基硅烷时，尤其在潮湿条件下产生的。
再一实施方式中，如果硅烷是液体，则可载负于载体上，如多孔聚合物、炭黑、硅质填料、或二氧化硅上，这样它可作为固态形式传输到橡胶中。硅烷可与硅质填料或二氧化硅的表面基团反应，特别是如果在大气压或减压下将硅烷和填料混合物加热至约50～150℃时。
硅烷的制备
本发明的一种实施方式包括制备封端巯基硅烷的方法，其可包括通过硫羰酸碳-碳双键的加成作用，将硫酯基团直接加入硅烷中。该反应为在紫外线、热、或合适的自由基引发剂的催化下，硫羰酸在链烯烃官能的硅烷的碳-碳双键上的自由基加成反应，其中如果硫羰酸为硫代羧酸，那么这两种反应物相互接触方式应保证，无论是何种试剂加入到另一试剂中，基本上都能在加成反应进行前反应。该反应可通过加热或回流链烯烃官能的硅烷与硫羰酸的混合物来进行。各种情况以前在美国专利3,692,812和G.A.Gornowicz等人的J.Org.Chem.(1968)，33(7)，2918-24中公开过。非催化反应可在低至105℃的温度下进行，但往往失败。温度升高反应越易成功；当温度超过160℃时，成功的可能性变得相当高。通过紫外线辐射或催化剂，反应可以可靠进行并很大程度上完成反应。有了催化剂，反应可在低于90℃的温度下进行。合适的催化剂为自由基引发剂，如空气、过氧化物优选有机过氧化物、和偶氮化合物。过氧化物引发剂的实例包括过酸，如过苯甲酸和过乙酸；过酸的酯类；氢过氧化物，如过氧化氢叔丁基；过氧化物，如过氧化二叔丁基；和过氧缩醛和过氧缩酮，如1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、或任何其他过氧化物。偶氮引发剂的实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1-偶氮二(环己腈)(1，1-azobis(cyclohexanecarbonitrile))(VAZO，DuPont产品)、和偶氮叔丁烷。反应可在催化剂存在下，通过加热链烯烃官能的硅烷与硫羰酸的混合物来进行。优选在等摩尔或接近等摩尔的基础上进行整个反应，以取得最高的转化率。反应是强放热的，往往导致随着反应的引发和迅速进行，温度会迅速升高至回流，然后进行剧烈回流。对于大量反应物而言，这种剧烈反应可产生有害的沸溢现象(boil-overs)。不受控制的反应也会导致副反应、污染和产量损失。可通过以下方法有效控制反应：向反应混合物中加入部分量的一种试剂，使用催化剂引发反应，进行反应直到反应大部分完全，然后加入该试剂的余下部分，可单次加入或以多次加入。该不完全加入的试剂的起始浓度和添加速率以及随后的加入次数，取决于所用催化剂的种类和数量、反应规模、原料的性质、以及反应装置吸收和散发热量的能力。控制反应的第二种方式包括，在连续加入催化剂的同时，将一种试剂连续加入另一种试剂中。无论连续加入或顺序加入，催化剂可单独加入和/或与一种或两种试剂、或其混合物进行预混。对于其中包括硫羰酸(如硫代羧酸)和含末端碳-碳双键的链烯烃官能的硅烷的反应而言，优选两种方法。第一种方法包括，首先将链烯烃官能的硅烷的温度升至160～180℃，或回流，两种温度取低者。第一部分硫羰酸的加入速率使得保持即便剧烈但可控制的回流状态。对于沸点为100℃以上～120℃的链烯烃官能的硅烷而言，这种回流主要由相对于链烯烃官能的硅烷沸点较低的硫羰酸(88～92℃，取决于纯度)引起。加完之后，回流速率迅速减退。随着反应的引发，通常可在几分钟内再次加速，尤其在使用沸点高于120℃的链烯烃官能的硅烷时。如果反应在10～15分钟内没有引发，则可通过加入催化剂进行引发。优选的催化剂为过氧化二叔丁基。催化剂的合适用量为欲加入催化剂的混合物的总重量的0.2～2％，优选0.5～1％。反应通常在几分钟内引发，这可由回流速率的升高而表现出来。回流温度随着反应的进行而逐渐升高。接着加入下一份硫羰酸，重复前述的步骤顺序。对于约1～4公斤的总反应量而言，硫羰酸的优选加入次数为2次，其中全部所用硫羰酸的约三分之一第一次加入，剩余的第二次加入。对于约4～10公斤的总重而言，优选总共加入三次硫羰酸，分配量为：第一次加入时使用总量的约20％，第二次加入时使用约30％，剩余的第三次加入。对于包括硫羰酸和链烯烃官能的硅烷的较大规模反应而言，优选进行总共大于三次的硫羰酸加入，更优选以倒序加入该试剂。首先，将全部的硫羰酸进行回流。然后连续向硫羰酸中加入链烯烃官能的硅烷，加入速率应使得反应速率平稳但却剧烈地进行。催化剂，优选过氧化二叔丁基可在反应过程中分小份加入，或以连续流体的形式加入。最好随着反应进行完全提高催化剂的加入速率，从而在最低量的所需催化剂下达到最高的产物收率。所用催化剂的总量应该为所用试剂总重的0.5～2％。无论使用何种方法，反应之后都要进行真空汽提以去除挥发物和未反应的硫羰酸和硅烷。产物可蒸馏纯化。
本发明的另一实施方式中，反应在硫羰酸的碱金属盐与卤代烷基硅烷之间进行。第一步包括硫羰酸的盐的制备。优选碱金属衍生物，其中最优选钠的衍生物。这些盐可以以溶剂中的溶液形式制备，其中盐易于溶于这些溶剂，但可选方案也可以是盐作为固体在溶剂中的悬浮液形式制备，其中盐仅微溶于所述溶剂。可以使用醇，如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇，优选甲醇和乙醇，因为碱金属盐微溶于其中。在所需产物为烷氧基硅烷的情形下，优选使用硅烷烷氧基的相应醇以防止硅酸酯的酯交换。另外，可以使用非质子溶剂。合适的溶剂的实例为：醚或聚醚，如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二氧杂环己烷；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷二酮(N-methylpyrrolidinone)；或六甲基磷酰胺。一旦制备出硫羰酸的盐的溶液、悬浮液、或其组合，第二步便是将其与合适的卤代烷基硅烷进行反应。这可通过在对应于溶剂液态范围的温度下，搅拌卤代烷基硅烷与硫羰酸的盐的溶液、悬浮液、或其组合的混合物足以使反应基本上完成的一段时间来完成。优选的温度是盐可明显溶于溶剂且反应能够以可接受的速率进行而无过多副反应的温度。对于从氯烷基硅烷(其中氯原子不是烯丙位(allylic)或苄基位(benzylic))开始进行的反应而言，温度优选为60℃～160℃。反应时间可从1小时或几小时至几天。对于其中醇含有4个或更少碳原子的醇溶剂而言，最优选的温度范围为回流温度或接近回流温度。当使用二甘醇二甲醚作为溶剂时，最优选的温度范围为70℃～120℃，这取决于所用的硫羰酸盐。如果卤代烷基硅烷为溴代烷基硅烷或氯代烷基硅烷(其中氯原子是烯丙位或苄基位的)，这时相对非苄基位或非烯丙位的氯代烷基硅烷的合适温度而言，温度下降30℃～60℃为宜，因为溴基团的反应性较高。溴代烷基硅烷比氯代烷基硅烷优选，因为其反应性较高、所需温度较低、且碱金属卤化物副产物易于过滤或离心分离。但这种优势可被氯带烷基硅烷的较低成本所抵消，尤其对于在烯丙位或苄基位上含有卤素的那些。对于直链氯烷基乙氧基硅烷与硫代羧酸钠之间反应形成硫代羧酸酯乙氧基硅烷的反应而言，优选使用乙醇回流10～20小时(如果产物中5～20％的巯基硅烷可接受的话)。否则，二甘醇二甲醚将是极好的选择，这时反应优选在80℃～120℃的范围内进行1～3小时。反应完成之后，应去除盐和溶剂，然后可蒸馏产物以获得较高的纯度。
如果所用的硫羰酸盐不是市售可得的，则可通过两种方法，下述的方法A和方法B之一将其制备出来。方法A包括，向硫羰酸中加入碱金属或衍生自碱金属的碱。反应可在室温下进行。合适的碱包括碱金属醇化物、氢化物、碳酸盐、和碳酸氢盐。可以使用溶剂，如甲苯、二甲苯、苯、脂族烃、醚和醇来制备碱金属衍生物。在方法B中，酰氯或酸酐可通过与碱金属硫化物或氢硫化物反应而直接转化成硫羰酸的盐。水合或部分含水的碱金属硫化物或氢硫化物是可得的，但优选无水或几乎无水的碱金属硫化物或氢硫化物。可以使用含水物质，但产量有所损失，且形成硫化氢副产物。该反应包括，向碱金属硫化物和/或氢硫化物的溶液或悬浮液中加入酰氯或酸酐，然后在室温至溶剂的回流温度范围内，加热足够时间以使反应很大程度上完成，这可通过副产物盐的形成而表现出来。
如果在制备硫羰酸的碱金属盐时存在醇，无论其是用作溶剂，还是通过例如硫羰酸与碱金属醇化物间的反应形成的，如果希望其产物中巯基硅烷含量较低，则最好将醇去除。在这种情形下，有必要在硫羰酸的盐与卤代烷基硅烷进行反应之前去除醇。这可通过蒸馏或蒸发来进行。醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇优选通过与苯、甲苯、二甲苯、或脂族烃进行共沸蒸馏而去除。优选甲苯和二甲苯。
实用性
本文所述的封端巯基硅烷可用作有机聚合物(即，橡胶)和无机填料的偶联剂。封端巯基硅烷的独特之处在于，可高效利用其巯基基团，而不会象通常使用巯基硅烷那样产生各种不利的副作用，如加工粘度高、填料分散性不够理想、过早固化(焦烧)、和气味。产生这些优点的原因在于，作为封端基团的巯基基团在开始时是非反应性的。封端基团基本上可在橡胶混炼期间防止硅烷偶联到有机聚合物上。一般来说，在混炼工艺阶段，只能发生硅烷-SiX1X2X3基团与填料之间的反应。因此，阻止了填料与聚合物在混合时的显著偶联，由此使不期望的过早固化(焦烧)和相关的不期望的粘度升高最小化。由于避免了过早固化，人们可获得较好的固化填充橡胶的性能，如高模量与耐磨性之间的平衡。
由于亚甲基减轻硅烷与填料和聚合物之间过多的空间相互作用，因此用m表示的硅与G基团之间的亚甲基的数目以及用n表示的硫(封端硫醇)与G基团之间的亚甲基的数目改进偶联。两个连续的亚甲基甚至更进一步减轻空间相互作用，且还增加硅烷化学结构的柔性，由此提高其在相间(interphase)、分子水平上适应橡胶与填料二者的表面形态所施加的位置和取向约束的能力。当与G连接的硅原子和硫的总数从3提高至4和更高时，硅烷的柔性变得愈加重要。含有仲碳原子，特别是叔碳原子的较刚性结构；环结构，特别是在接近硅和/或硫的G上的芳族结构，更具有刚性，且不能容易地取向以满足二氧化硅和聚合物上可利用的键接部位。这样往往使得硫杂团不与聚合物相连，由此实现降低效率，从而实现硅烷经由硅烷上的多个封端巯基与聚合物多处连接的原则。
由于环状结构的几何形态使发散基团(emanating group)相互远离，因此通过环状结构的一个或多个亚甲基使硅和封端巯基从中发散的G基团还改进偶联。这防止它们彼此妨碍，也迫使它们在发散方向取向，因此，硅可与填料结合，而硫与聚合物相结合。G的芳族环状结构非常刚性。因此，虽然使硅和封端巯基指向发散方向，但是其刚性限制了取向的自由度。由于脂族环状G结构不含共轭双键，因此更具有柔性。它们结合了环状结构的发散硅和硫取向以及脂族环状结构的柔性的优点。
本发明的一种实施方式为橡胶组合物，所述组合物包括：
a)式1的封端巯基硅烷；
b)有机聚合物；
c)填料；和任选地，
d)其他添加剂和固化剂。
另一实施方式包括本发明的这些封端巯基硅烷的应用。一种或多种封端巯基硅烷可在填料混炼到有机聚合物之前、之中或之后与有机聚合物进行混合。在一种优选的实施方式中，在填料混炼到有机聚合物之前或之中加入硅烷，因为这些硅烷有助于并改进填料的分散。硅烷在所得的混合物中的总量应该为每100重量份有机聚合物约0.05～约25重量份(phr)，更优选1～10phr。填料的用量范围可以是约5～100phr，更优选25～80phr。
当需要混合物进行反应以将填料偶联到聚合物上时，向混合物中加入解封剂以将封端巯基硅烷解封。解封剂的加入量范围可以是约0.1～约5phr，更优选0.5～3phr。如果混合物中存在(通常如此)醇或水，可以使用催化剂(如，叔胺、Lewis酸或三醇)进行引发，并促进解封剂的水解或醇解损失，以释放出相应的巯基硅烷。或者，解封剂可以是含有一个特别不安定氢原子的亲核试剂，该氢原子可转移到原封端基团的部位上形成巯基硅烷。因此，通过封端基团的受体分子，亲核试剂上的氢将与封端巯基硅烷的封端基团进行交换，形成巯基硅烷和含有原封端基团的亲核试剂的相应衍生物。封端基团这种由硅烷向亲核试剂的转移可通过，例如形成比起始反应物(封端巯基硅烷和亲核试剂)更加热动力学稳定的产物(巯基硅烷和含有封端基团的亲核试剂)而推动。例如，如果亲核试剂是含有N-H键的胺，那么封端基团从封端巯基硅烷的转移，可得到巯基硅烷和对应于所用封端基团类型的几类酰胺之一。例如，由胺解封的羧基封端基团将得到酰胺，由胺解封的磺酰基封端基团将得到磺酰胺，由胺解封的亚硫酰基封端基团将得到亚磺酰胺，由胺解封的膦酰基封端基团将得到膦酰胺，由胺解封的次膦酰基封端基团将得到次膦酰胺。重要的是，不管起始存在于封端巯基硅烷中是何种封端基团，也不管所用是何种解封剂，在橡胶混炼工艺的所需时间点上，开始基本上非活性的(从偶联到有机聚合物的角度上看)封端巯基硅烷基本上转化成活性巯基硅烷。值得注意的是，如果只需解封部分封端巯基硅烷以控制特定配制物的硫化度，可以使用部分量的(即，化学计量不足的)亲核试剂。
水通常作为水合物存在于无机填料中，或以羟基形式键接到填料上。解封剂可以固化剂包装形式加入，或者在混炼工艺的任何其他阶段以单组分的形式加入。亲核试剂的实例包括任何伯胺或仲胺、或含有C＝N双键的胺，如亚胺或胍，前提是所述胺含有至少一个N-H(氮-氢)键。在J.Van Alphen，Rubber Chemicals(橡胶化学品)，(Plastics and Rubber Research Institute TNO，Delft，Holland，1973)中，列举了本领域熟知可用作橡胶固化剂组分的胍、胺和亚胺的许多具体实例。一些实例包括N，N’-二苯基胍、N，N’，N”-三苯基胍、N，N’-二-邻-甲苯基胍、邻-双胍、六亚甲基四胺、环己基乙胺、二丁胺、和4，4’-二氨基二苯基甲烷。可以使用任何将酯进行酯交换的通用的酸催化剂，如Bronsted或Lewis酸作为催化剂。
橡胶组合物不必是，但优选基本不含官能化的硅氧烷，尤其是澳大利亚专利AU-A10082/97披露的那些类型，该专利在此作为参考并入本发明。最优选橡胶组合物不含官能化的硅氧烷。
实际上，硫硫化橡胶制品通常可这样制备：以连续逐步的方式，热机械混合橡胶和各种成分，然后将已混炼的橡胶成形和固化，形成硫化产品。首先，对于橡胶与各种成分(通常不包括硫和硫化促进剂(统称为“固化剂”))的前述混合而言，橡胶与各种橡胶混炼成分通常在合适的混合器中，在至少一个，常常(在二氧化硅填充的低滚动阻力(rolling resistant)轮胎的情形下)两个热机械预混步骤中进行混合。这种预混称作非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。这种预混通常在高至140℃～200℃，且通常高至150℃～180℃的温度下进行。在预混步骤之后，在有时称作生产性混合阶段的最终混合阶段中，通常在50℃～130℃的温度范围内，将解封剂(在本发明的情形下)、固化剂、以及可能的一种或多种另外的成分与橡胶混炼胶或组合物进行混合，该温度低于预混阶段所用的温度，从而防止或延缓硫可固化橡胶的过早固化(有时称作橡胶组合物的焦烧)。通常将有时称作橡胶混炼胶或组合物的橡胶混合物冷却(有时在前述各混合步骤之间的中间研磨混合步骤之后或之中)至例如约50℃或更低的温度。在需要模塑和固化橡胶时，将橡胶放入至少约130℃至最高约200℃的合适模具中，这导致橡胶通过巯基硅烷上的巯基基团以及橡胶混合物中的任何其他游离硫源而硫化。
“热机械混合”是指混炼胶或橡胶组合物和各种橡胶混炼成分在高剪切条件下混入橡胶混合物中，其中主要由于橡胶混合器中橡胶混合物内的剪切和相关的摩擦作用，混合引起自发加热。在混合和固化工艺的各步骤中可发生几种化学反应。
第一种反应是相对较快的反应，本文认为其发生在填料和封端巯基硅烷的SiX3基团之间。这种反应可在较低温度，例如约120℃下进行。本文认为，第二和第三种反应是巯基硅烷的解封、以及有机硅烷(解封后)的硫部分与硫可硫化橡胶之间在较高温度如超过约140℃下的反应。
可以使用另一种硫源，例如单质硫S8的形式。本文认为硫给体是在140℃～190℃的温度范围内释放出游离或单质硫的含硫化合物。这种硫给体的实例可以是，但不限于，在其多硫桥中具有至少两个相连硫原子的多硫硫化促进剂和有机硅烷多硫化物。游离硫源在混合物中的加入量可相对独立于前述封端巯基硅烷的添加而进行选择加以控制或操纵。因此，例如，可通过硫源的加入量以及相对其他成分在橡胶混合物中的加入顺序来控制硫源的独立加入。
烷基硅烷通常以烷基硅烷与封端巯基硅烷1/50～1/2的摩尔比，加入偶联剂体系(封端巯基硅烷加上另外的游离硫源和/或硫化促进剂)中，有助于更好地控制橡胶组合物的加工和老化。
本发明的一种实施方式中，橡胶组合物可通过包括以下连续步骤的方法来制备：
(A)在至少一个预混步骤中将以下物质热机械混合，对该混合步骤而言，所达到的温度为140℃～200℃，或140℃～190℃，总的混合时间为2～20分钟，或4～15分钟；
(i)100重量份的至少一种硫可硫化橡胶，选自共轭二烯均聚物和共聚物、以及至少一种共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物，
(ii)5～100phr(相对每100份橡胶的份数)，优选25～80phr的颗粒填料，其中优选填料含有1～85％重量的炭黑，
(iii)0.05～20重量份至少一种封端巯基硅烷的填料；
(B)然后在最终的热机械混合步骤中，在50℃～130℃的温度下，混合足够的时间，以将橡胶、填料重量约0.05～20份的至少一种解封剂和0～5phr固化剂共混，时间优选1～30分钟，更优选1～3分钟；和任选地
(C)在130℃～200℃的温度下固化所述混合物约5～60分钟。
本发明的另一实施方式中，该方法还包括，制备有胎面的轮胎或硫可硫化橡胶的组件，然后在130℃～200℃的温度下硫化该组件的其他步骤，其中所述胎面由根据本发明制备的橡胶组合物构成。
合适的有机聚合物和填料是本领域熟知的，而且在许多教科书中有描述，其两个实例包括The Vanderbilt Rubber Handbook，R.F.Ohm编辑(R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，Connecticut，1990)，和Manual For The Rubber Industry(橡胶工业手册)，T.Kempermann，S.Koch和J.Summer编辑(Bayer AG，Leverkusen，德国，1993)。合适的聚合物的代表性的实例包括：溶液法苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP、EPDM)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。橡胶组合物含有至少一种二烯类弹性体或橡胶。合适的共轭二烯为异戊二烯和1，3-丁二烯，合适的乙烯基芳族化合物为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，橡胶为可硫固化的橡胶。这类基于二烯的弹性体或橡胶可选自例如以下的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成的，优选天然橡胶)、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡胶(35％～50％的乙烯基)、高乙烯基含量聚丁二烯橡胶(50％～75％的乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶、和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。可以使用的乳液聚合获得的苯乙烯/丁二烯(eSBR)，其具有20～28％的相对常规的苯乙烯含量的结合苯乙烯，或者对于某些应用，可以使用具有中等至较高程度的结合苯乙烯含量，即30～45％结合苯乙烯含量的eSBR。作为可用于本发明的基于二烯的橡胶，也可使用乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶，在该三元共聚物中含有2～40％重量的结合丙烯腈。
溶液聚合制备的SBR(sSBR)的结合苯乙烯含量范围为5～50％，优选9～36％。聚丁二烯弹性体的主要特征在于，例如可具有至少90％重量的顺式-1，4-丁二烯含量。
合适的填料的代表性的实例包括金属氧化物，如二氧化硅(热解的和沉淀的)、二氧化钛、硅铝酸盐和氧化铝、包括粘土和滑石的硅质物质、和炭黑。为此有时也使用颗粒沉淀二氧化硅，尤其在将二氧化硅与硅烷结合使用时。在某些情形下，可以使用二氧化硅与炭黑的组合作为包括轮胎胎面的各种橡胶制品的增强填料。氧化铝可单独使用或与二氧化硅结合使用。本文中的术语“氧化铝”是指三氧化二铝、或Al2O3。填料可以是水合的或无水形式的。氧化铝在橡胶组合物中的应用，例如可在美国专利5,116,886和EP 631,982中找到。
本发明的另一实施方式中，封端巯基硅烷可与填料颗粒进行预混或预反应，或者在橡胶和填料加工或混合阶段中加入到橡胶混合物中。如果在橡胶和填料混合或加工阶段中，硅烷和填料单独加入到橡胶混合物中，则认为封端巯基硅烷随后与填料原位结合。
硫化橡胶组合物应该含有足够量的填料，以产生合理的高模量和高耐磨性。填料的总重量可以低至约5～100phr，但更优选25phr～85phr。
本发明的另一实施方式中，使用沉淀二氧化硅作为填料。该二氧化硅的特征在于，其BET表面积使用氮气测量时优选为40～600米2/克，更优选为50～300米2/克。该二氧化硅通常还可具有如下特征，其邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附值为100～350，更通常为150～300。另外，可以预期，二氧化硅以及前述氧化铝和硅铝酸盐的CTAB表面积为100～220。CTAB表面积是外表面积，通过pH值为9的鲸蜡基三甲基溴化铵进行评价。该方法描述于ASTM D 3849。
汞孔隙率表面积是通过汞孔隙率仪测得的比表面积。使用该方法，在热处理去除挥发物之后，汞渗透到样品的孔隙中。设定条件可适当描述为：使用100毫克的样品、在2小时内于105℃和环境大气压下去除挥发物、测量范围为环境压力至2000巴的压力。此测量方法可按照Winslow，Shapiro在ASTM公告，第39页(1995)中所描述的方法或按照DIN 66133标准进行。对于此测量方法，可以使用CARLO-ERBA孔隙率仪2000。二氧化硅的平均汞孔隙率比表面积应该为100～300米2/克。
按照这种汞孔隙率测量方法，本文认为，二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐的合适的孔径分布为：5％或更少的孔的直径小于约10纳米、60％～90％的孔的直径为10～100纳米、10％～30％的孔的直径为100～1,000纳米、且5％～20％的孔的直径大于约1,000纳米。
可以预期，二氧化硅的平均极限粒度，通过电子显微镜测得例如为0.01～0.05μm，但二氧化硅颗粒的尺寸可以更小或更大。可以考虑在本发明中使用各种市售可得的二氧化硅，如来自PPG Industries的HI-SIL商标下的牌号HI-SIL 210、243等；得自Rhone-Poulenc的二氧化硅，如牌号ZEOSIL1165MP；得自Degussa的二氧化硅，如牌号VN2和VN3等；以及得自Huber的二氧化硅，如牌号HUBERSIL 8745。
本发明的另一实施方式中，其中希望含有硅质填料如二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐以及炭黑增强颜料的橡胶组合物主要用二氧化硅增强颜料来增强，常常优选该硅质填料与炭黑的重量比至少为3/1，优选至少10/1，由此该重量比范围为3/1～30/1。填料可由15～95％重量的沉淀二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐，以及相应的5～85％重量的炭黑组成，其中所述炭黑的CTAB值为80～150。或者，该填料可由60～95％重量的所述二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐，以及相应的40～5％重量的炭黑组成。硅质填料和炭黑可以进行预混、或在制造硫化橡胶时一起混合。
橡胶组合物可通过橡胶混炼领域中已知的各种方法进行混炼，如将各种硫可硫化组分与各种常用添加剂材料进行混合。这种常用添加剂材料的实例包括例如，固化助剂如硫、活化剂、延迟剂和促进剂、加工助剂如油类、包括增粘树脂的树脂、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧化剂、胶溶剂、和增强物质如炭黑。根据可硫化剂和硫化物质(橡胶)的用途，可以选择上述添加剂，然后以常规量进行使用。
硫化可在辅助硫化剂存在下进行。合适的硫类硫化剂的实例包括，例如单质硫(游离硫)或硫给体硫化剂，例如，氨基二硫化物、聚合物多硫化物、或通常在最终生产性橡胶组合物混合步骤中加入的硫烯烃加成物。硫类硫化剂(本领域常用的)在使用或加入生产性混合步骤时的量为0.4～3phr，在某些情况下，甚至可高达约8phr，其中优选1.5～2.5phr，有时为2～2.5phr。
本发明可以使用硫化促进剂，即额外的硫给体。应理解的是，所述硫化促进剂可以是例如苯并噻唑、二硫化烷基秋兰姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸酯类型。这种促进剂的代表性的实例例如，但不限于，巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、二苯胍、二硫代氨基甲酸锌、二硫化烷基酚、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧代二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄基胺)。其他额外的硫给体可以是，例如秋兰姆和吗啉衍生物。这些给体的代表例如，但不限于，二硫化二吗啉、四硫化二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉、硫塑料、六硫化二亚戊基秋兰姆、和二硫化己内酰胺。
促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度及改进硫化橡胶的性能。在一种实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。通常优选的是，所用主促进剂的总用量为0.5～4phr，优选0.8～1.5phr。可以使用主促进剂与辅助促进剂的组合以活化和提高硫化橡胶的性能，其中辅助促进剂的用量较少(0.05～3phr)。可以使用延迟促进剂。也可使用硫化延迟剂。合适种类的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸盐(酯)。优选主促进剂为亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，那么优选辅助促进剂为胍、二硫代氨基甲酸酯、或秋兰姆化合物。
如果使用的话，增粘树脂的典型用量为0.5～10phr，通常为1～5phr。加工助剂的常用量为1～50phr。这些加工助剂可包括，例如，芳族加工油、环烷类加工油、和/或链烷类加工油。抗氧化剂的常用量为1～5phr。代表性的抗氧化剂可为例如，二苯基-对苯二胺、和The Vanderbilt Rubber     Handbook(Vanderbilt橡胶手册)(1978)，第344～346页上所公开的其他抗氧化剂。抗臭氧化剂的常用量为1～5phr。如果使用，脂肪酸(可包括硬脂酸)的常用量为0.5～3phr。氧化锌的常用量为2～5phr。蜡的常用量为1～5phr。常使用微晶蜡。胶溶剂的常用量为0.1～1phr。常用的胶溶剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
本发明的再一实施方式中，本发明的橡胶组合物可用于各种用途。例如，它可用于各种轮胎混炼胶。这些轮胎可通过各种已知方法进行制造、成形、模塑和固化，这对本领域熟练技术人员是显而易见的。
引用的所有参考文献只要与本发明相关，都并入本发明。
本发明可通过参考以下实施例得到更好的理解，除非另有所指，其中的份数和百分数都是以重量计。
对比例A
3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷的制备
在配备机械搅拌器、加液漏斗、热电偶、加热套、N2入口和温度控制器的12升三颈圆底烧瓶中装入3-巯基丙基三乙氧基硅烷(1021g，3.73mol，购自General Electric Company的SILQUEST
Figure G2007800517088D00231
A-1891硅烷)、三乙胺(433g)、和己烷(3,000ml)。将溶液在冰浴中冷却，并2小时内通过加液漏斗加入辛酰氯(693g，4.25mol)。酰氯加入完毕后，使用加压过滤器，首先通过0.1μm过滤器，随后通过0.01μm过滤器，将混合物过滤两次，除去盐。真空除去溶剂。将剩余的黄色液体真空蒸馏，得到1349g透明的非常浅的黄色液体状的辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。收率为87％。
实施例1
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷的制备
本实施例说明，通过形成中间体硫代乙酸酯硅烷，由含有两个乙烯基的硅烷制备硫代羧酸酯烷氧基硅烷。
通过硅氢化(hydrosilation)制备(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、冷凝器、和空气入口的5升三颈圆底烧瓶中装入三乙烯基环己烷(2001.1g，12.3mol)和VCAT催化剂(1.96g，0.01534g铂)。通过空气入口将空气鼓泡至乙烯基硅烷中，其中进气管低于硅烷表面。将反应混合物加热至110℃，并在3.5小时内加入三甲氧基硅烷(1204g，9.9mol)。将反应混合物的温度升至最高值为130℃。将反应混合物冷却至室温，并加入1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(3g，0.004mol)。将反应混合物于122℃和1mmHg压力下蒸馏，得到1427g(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。收率为51％。
通过酯交换制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和冷凝器、和氮气入口的3升三颈圆底烧瓶中装入(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(284g，2.33mol)、乙醇钠/乙醇(49g，21％乙醇钠，购自Aldrich Chemical)和乙醇(777g，16.9mol)。将反应混合物加热，在大气压下，通过蒸馏除去甲醇和乙醇。随后粗产物于106℃和0.4mmHg下减压蒸馏，得到675g产物，89％收率。
通过向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、冷凝器、空气入口和氢氧化钠洗涤器的1升三颈圆底烧瓶中装入硫代乙酸(210g，2.71mol)。于室温下，通过加液漏斗，经30分钟缓慢加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(400g，1.23mol)。该反应为放热反应。混合物的温度升至94.6℃。将混合物搅拌2.5小时，并冷却至38.8℃。加入另外的硫代乙酸(10g，0.13mol)，并观察到反应轻微放热。将反应混合物于约25℃搅拌过夜(18小时)。分析表明，反应混合物含有小于2％的硫代乙酸。其总体纯度为91％。使用Kugel装置，在减压下，通过蒸馏进一步纯化反应混合物。
通过从(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷除去乙酰基，制备二巯基硅烷中间体。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和冷凝器、10-塔板Oldershaw塔和氮气入口的5升三颈圆底烧瓶中装入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷(2000g，4.1mol)、乙醇(546.8g，11.8mol)和乙醇钠/乙醇(108g，21％乙醇钠在乙醇中)。反应混合物的pH为约8。将反应混合物加热至88℃历时24小时，以从反应混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。分两次将乙醇(1升)加入到混合物中，通过加入21％乙醇钠/乙醇(21g)，反应混合物的pH增至约10，并再加热6.5小时。将反应混合物冷却，随后加压过滤。在小于95℃的温度和1mmHg压力下，汽提反应混合物。将汽提过的产物过滤，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双(2-巯基乙基)环己烷(1398g，3.5mol，86％收率)。
通过双巯基硅烷的乙酰化制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、冰/水浴、加液漏斗和冷凝器的5升三颈圆底烧瓶中装入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双(2-巯基乙基)环己烷(1010.6g，2.56mol)、三乙胺(700g，6.93mol)和二氯甲烷(1000g)。经1.5小时，将丙酰氯(473.8g，5.12mol)加入到搅动的反应混合物中。反应混合物温度升至50℃。加入另外的丙酰氯(45.4g，0.49mol)。将反应混合物过滤，将盐与500ml二氯甲烷混合，并用蒸馏水洗涤三次，用饱和氯化钠溶液洗涤两次。有机相经无水硫酸镁干燥，随后于124℃和减压下汽提，以除去挥发性组分。通过GC/MS、NMR和LC分析汽提产物(1196g，2.36mol)，收率为92％。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫杂-氧代己基)环己烷的一种异构体具有以下结构：
Figure G2007800517088D00261
实施例2和3
硅烷在低滚动阻力轮胎胎面配制物中的应用
使用如表1所述的模拟(model)低滚动阻力轿车轮胎胎面配制物以及混合方法来评价本发明硅烷的代表性实例。实施例1中的硅烷按照如下方式，在腔容积为103立方英寸(1690毫升)的“B”BANBURY
Figure G2007800517088D00262
(Farrell Corp.)混合器中进行混合。橡胶的混合分两步进行。混合器在开启时，速度为80rpm，且冷却水为71℃。将橡胶聚合物加入到混合器中，然后夯实(ram down)混合30秒。将二氧化硅和表1的母炼胶1中除硅烷和油以外的其他成分加入到混合器中，然后夯实混合60秒。将混合器速度降至35rpm，接着将母炼胶1中的硅烷和油加入到混合器中，然后夯实60秒。将混合器进口除尘，并将各种成分夯实混合，直至温度达到149℃。接着将各种成分再混合3分30秒。调节混合器速度，以将温度保持在152到157℃之间。倒出橡胶(从混合器取出)，在设定温度为约85℃～88℃的辊炼机中制成片材，然后冷却至室温。
在第二步，将母炼胶1再装入混合器中。混合器的速度为80rpm，冷却水设定为71℃，且批次压料设定为6MPa。将母炼胶1夯实混合30秒，然后使母炼胶1的温度升至149℃，然后将混合器的速度降至32rpm。加入氧化锌和硬脂酸(母炼胶2)，并将橡胶于152～157℃之间的温度混合3分20秒。在该混合期间，加入三羟甲基丙烷(如果需要)。混合后，倒出橡胶(从混合器取出)，在设定温度为约85℃～88℃的辊炼机中制成片材，然后冷却至室温。
在加热至48℃～52℃的15厘米×33厘米双辊磨中，将母炼胶和固化剂进行混合。将硫和促进剂加入到橡胶(母炼胶1和2)中，在辊炼机中充分混合，然后制成片材。在片材固化之前，将其冷却至室温24小时。固化条件为160℃、20分钟。
将实施例1的硅烷混配到按照前述工艺所制的轮胎胎面配制物中。将在实施例1中制备的硅烷的性能与在现有技术中使用的硅烷，即双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物(TESPD)和对比例A的性能进行比较。测试程序在以下ASTM方法中描述：
Mooney焦烧                ASTM D 1646
Mooney粘度                ASTM D 1646
振荡盘式流变仪(ODR)       ASTM D2084
储能模量，损耗模量，
拉伸和伸长率              ASTM D412和D224
DIN磨损                   DIN规程53516
积热(buildup)             ASTM D623
永久应变百分比            ASTM D623
肖氏A硬度                 ASTM D2240
将测试程序的结果列表于下表1。
表1
Figure G2007800517088D00281
表1的数据表明改进了回弹率差值(delta rebound)(牵引改进的指示)和扭矩(耐磨损改进的指示)，当加入三羟甲基丙烷作为活化剂时，同时还保持其他加工和物理性质。
实施例4和5
根据实施例2和3的步骤，制备表2中所述的混炼胶。表2的数据表明，比起两个对比例D和E，改进了回弹率差值。
表2
Figure G2007800517088D00301
实施例6
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷的制备
本实施例说明由含有两个乙烯基的硅烷与硫羰酸制备硫代羧酸酯烷氧基硅烷。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、冷凝器、空气入口和氢氧化钠洗涤器的3升三颈圆底烧瓶中装入硫代辛酸(780.1g，4.87mol)。通过空气入口将空气鼓泡至硫羰酸中，其中进气管低于硫羰酸表面。通过加液漏斗，经32分钟将(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基环己烷(755.0g，2.31mol)缓慢加入到硫羰酸中。于22.3℃开始加入，发生轻微的放热反应，温度升至34.9℃。随后经3小时将反应混合物缓慢加热至84.8℃。加入过氧二叔丁基(1.1g)，并搅拌2小时。加入2，2′-偶氮异丁腈(1.2g，得自Aldrich Chemical)，并将混合物于85℃再加热4.4小时。减压(0.5mmHg)和167℃高温下除去硫代辛酸(32.4g)，得到1472.1g产物。13C NMR分析说明，在硫代辛酸与(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷的乙烯基之间的反应进行了95％。
实施例7
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷的制备
本实施例说明由含有两个乙烯基的硅烷与硫羰酸制备硫代羧酸酯烷氧基硅烷。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、冷凝器、空气入口和氢氧化钠洗涤器的3升三颈圆底烧瓶中装入硫代丙酸(591.8g，6.49mol)。通过空气入口将空气鼓泡至硫羰酸中，其中该管低于硫羰酸表面。通过加液漏斗，经15分钟将(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基环己烷(1052.0g，3.22mol)加入到硫羰酸中。于21.0℃开始加入，发生轻微的放热反应，温度升至86.7℃。70分钟后，将反应混合物再加热20分钟，以保持温度为约86℃。加入2，2′-偶氮异丁腈(1.2g，得自Aldrich Chemical)，并将混合物于86℃加热1小时。将过氧二叔丁基(2.0g)加入到反应混合物中，并于86℃加热7小时。减压(0.5mmHg)和高温(70℃)下除去硫代丙酸，得到产物。
虽然以上描述含有许多细节，但是这些细节不应看作是限制本发明，而仅仅是举例说明其优选的实施方式。在所附权利要求限定的本发明的精神和范围内，本领域技术人员可预见许多其他实施方式。

Claims (34)

1.具有式1的化合物：
[Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3)(1)
其中每次出现时Y为多价物(Q)zA(＝E)，且其中
连接到不饱和杂原子(E)上的原子(A)与硫原子连接，该硫原子进而通过基团-(CH2)nG(CH2)m-键接到硅原子上；
每次出现时R独立地选自氢、直链、环状或支化烷基、烯基、芳基、和芳烷基，其中每个R含有至多约18个碳原子；
每次出现时G独立地选自通过烷烃、烯烃或芳烷烃进行取代而获得的具有3～30个碳原子的三价或多价烃基，或具有2～29个碳原子的三价或多价杂烃基，前提是G含有环状结构(环)；
每次出现时X1独立地选自以下可水解基团：-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R1 2C＝NO-、R1 2NO-或R2N-，其中每个R1独立地选自氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中每个R1含有至多约18个碳原子；
每次出现时X2和X3独立地选自对于R1和X1所列的基团；
每次出现时Q独立地选自氧、硫、或(-NR-)；
每次出现时A独立地选自碳、硫、磷、或磺酰基；
每次出现时E独立地选自氧、硫、或NR1；和
k为1～2；m＝1～5；n＝1～5；r为2～4；z为0～2；前提是如果A为磷，则k为2。
2.权利要求1的化合物，其中Y选自-C(＝NR1)-；-SC(＝NR1)-；-SC(＝O)-；(-NR1)C(＝O)-；(-NR1)C(＝S)-；-OC(＝O)-；-OC(＝S)-；-C(＝O)-；-SC(＝S)-；-C(＝S)-；-S(＝O)-；-S(＝O)2-；-OS(＝O)2-；(-NR)S(＝O)2-；-SS(＝O)-；-OS(＝O)-；(-NR1)S(＝O)-；-SS(＝O)2-；(-S)2P(＝O)-；-(-S)P(＝O)-；-P(＝O)(-)2；(-S)2P(＝S)-；-(-S)P(＝S)-；-P(＝S)(-)2；(-NR1)2P(＝O)-；(-NR)(-S)P(＝O)-；(-O)(-NR1)P(＝O)-；(-O)(-S)P(＝O)-；(-O)2P(＝O)-；-(-O)P(＝O)-；-(-NR1)P(＝O)-；(-NR1)2P(＝S)-；(-NR1)(-S)P(＝S)-；(-O)(-NR1)P(＝S)-；(-O)(-S)P(＝S)-；(-O)2P(＝S)-；-(-O)P(＝S)-；和-(-NR1)P(＝S)-。
3.权利要求1的化合物，其中X1选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、氯和乙酰氧基，且X2和X3各自独立地选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、氯和乙酰氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、环己基、丁基、己基、辛基、十二烷基和十八烷基。
4.权利要求1的化合物，其中G是可来源于选自以下化合物的结构：乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烯、苧烯、三乙烯基环己烷、三取代的环戊烷、三取代的四氢环戊二烯、三取代的环己烷、三取代的环癸烷、三取代的环十二烷、任何环十二碳烯、任何环十二碳二烯、环庚烷、环庚烯、任何环庚二烯、三取代的氰脲酸酯、三取代的哌嗪、三取代的环己酮、三取代的环己烯酮、三取代的苯、三取代的甲苯、三取代的均三甲苯和三取代的萘。
5.权利要求1的化合物，其中R选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基、苄基、苯乙基、甲代烯丙基和烯丙基。
6.权利要求1的化合物，其中每次出现时Q独立地选自氧、硫和NR1，A为碳，且E独立地选自氧、硫或NR1。
7.权利要求6的化合物，其中Y选自-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-NR1C(＝NR1)-、-C(＝O)-、-SC(＝O)-、-OC(＝O)-、-NR1C(＝O)-、-C(＝S)-、-NR1C(＝S)-和-SC(＝S)-。
8.权利要求1的化合物，其中Y为-C(＝O)-。
9.权利要求1的化合物，其中m为2～4，且n为1～4。
10.权利要求1的化合物，其中每次出现时m为2～4，且n为2～4。
11.权利要求1的化合物，其中每次出现时m为2，且n为2。
12.权利要求1的化合物，其中每次出现时G为含有至少一个环且具有1～18个碳原子的取代的烃。
13.权利要求1的化合物，其中每次出现时G选自取代的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环十二烷和苯。
14.权利要求1的化合物，其中每次出现时R选自具有1～8个碳原子的直链烷基。
15.权利要求1的化合物，其中每次出现时R选自氢、甲基、乙基和丙基。
16.权利要求1的化合物，其中分子内R基团的碳原子的总数为2～16。
17.权利要求1的化合物，其中每次出现时G选自三取代的环己烷或苯，R为具有1～8个碳原子的直链烷基，r＝2，m＝1或2，且n＝1或2。
18.权利要求1的化合物，其中所述化合物选自1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代己基)苯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代庚基)苯、1-(2-三丙氧基甲硅烷基甲基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(2-硫杂-3-氧代戊基)苯、1-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-双-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-双-(2-硫杂-3-氧代戊基)环己烷、4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-双-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-双-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-双-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-双-(3-硫杂-4-氧代壬基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-双-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-双-(3-硫杂-4-氧代十一烷基)环己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代十二烷基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代十二烷基)环己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3-硫杂-4-氧代-5-氮杂-5-甲基十二烷基)环己烷、(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-双-(3，5-二硫杂-4-氧代十二烷基)环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)均三甲苯和6-(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己酮，及其混合物。
19.制备权利要求1的化合物的方法，所述方法包括使硫羰酸与烯基官能硅烷在自由基加成反应条件下反应。
20.权利要求19的方法，其中所述硫羰酸为硫代羧酸。
21.权利要求19的方法，其中所述反应条件包括温度为至少约160℃。
22.权利要求19的方法，其中所述反应通过UV照射催化。
23.权利要求19的方法，其中所述反应在自由基引发剂存在下进行。
24.权利要求23的方法，其中所述自由基引发剂选自过酸、过酸的酯、过氧化物、氢过氧化物、过氧缩醛、过氧缩酮、偶氮二异丁腈、1，1-偶氮二(环己腈)和偶氮-叔丁烷。
25.制备权利要求1的化合物的方法，所述方法包括使硫羰酸的碱金属盐与卤代烷基硅烷或卤代烷基乙氧基硅烷在溶剂存在下、在足以使反应基本上进行完全的反应条件下反应。
26.权利要求25的方法，其中所述溶剂为链烷醇。
27.权利要求26的方法，其中所述链烷醇选自丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲醇和乙醇。
28.权利要求25的方法，其中所述溶剂为非质子溶剂。
29.权利要求25的方法，其中所述溶剂选自甘醇二甲醚；二甘醇二甲醚；二氧杂环己烷；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷二酮；或六甲基磷酰胺。
30.权利要求25的方法，其中所述反应条件包括温度为约60℃～约160℃。
31.橡胶组合物，所述组合物包括权利要求1的组合物。
32.橡胶组合物，所述组合物包括：
a)式1的封端巯基硅烷；
b)有机聚合物；
c)填料；和任选地，
d)其他添加剂和固化剂。
33.制备固化的橡胶组合物的方法，所述方法包括：
(A)在至少一个预混步骤中将以下物质热机械混合，对该混合步骤而言，所达到的温度为140℃～200℃，或140℃～190℃，总的混合时间为2～20分钟，或4～15分钟；
(i)100重量份的至少一种硫可硫化橡胶，选自共轭二烯均聚物和共聚物、以及至少一种共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物，
(ii)5～100phr(相对每100份橡胶的份数)，优选25～80phr的颗粒填料，其中优选填料含有1～85％重量的炭黑，
(iii)0.05～20重量份的至少一种封端巯基硅烷的填料；
(B)然后在最终的热机械混合步骤中，在50℃～130℃的温度下，混合足够的时间，从而将橡胶、填料重量约0.05～20份的至少一种解封剂和0～5phr的固化剂共混，时间优选1～30分钟，更优选1～3分钟；和任选地
(C)在130℃～200℃的温度下固化所述混合物约5～60分钟。
34.自由流动的填料组合物，所述组合物包括至少一种硅烷和粒状填料，所述硅烷具有选自权利要求1的化学结构。
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