CN101535390A - 通过包含氧化镁的聚合物混配物的原位水合制得的氢氧化镁类阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

混入聚合物中的氧化镁(MgO)可以随后在聚合物内原位水合形成氢氧化镁。在硅烷类或过氧化物类可交联树脂的情况中，可以在单个工艺步骤或多个连续步骤中进行MgO的水合和聚合物的交联。在非－可交联混配物的情形中，水合可以在混配之后进行(无交联步骤)。在所有情况中，蒸汽CV、蒸气浴或热水浴是水合的可选方案。所述方法能够制备用金属水合物阻燃的聚合物混配物，但没有因金属水合物造成的储存不稳定性、挤出物焦化、不希望的脱水和加工温度局限性所带来的常规限制。

Description

通过包含氧化镁的聚合物混配物的原位水合制得的氢氧化镁类阻燃组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年10月30日提交的题目为“MagnesiumHydroxide-Based Flame Retardant Compositions Made via In-Situ Hydration ofPolymer Compounds Comprising Magnesium Oxide”的美国临时专利申请60/863,502的权益，该临时专利申请并入本文作为参考。
发明领域
本发明一般性地涉及阻燃聚合物，更具体地涉及含有氢氧化镁作为阻燃剂的这类聚合物。
发明背景
金属水合物如氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(Mg(OH)2)是许多聚烯烃系统的有效阻燃剂。然而，这些金属水合物由于储存期限和加工问题在许多体系中不能使用。例如，由于它们吸收环境中的水，在结构中具有羟基，以及在加工时部分脱水，因此它们的储存期限有限且在可湿交联的树脂中可能引起焦化(scorch)问题。另外，含有金属水合物的聚合物混配物(热塑性的，过氧化物可交联的，和可湿交联的)必须在低于金属水合物的脱水温度的温度下进行混配和挤出，以避免这些阻燃剂的活性丧失以及避免因金属水合物的脱水引起的不希望的发泡。需要制备聚合物混配物的方法，该聚合物用金属水合物阻燃，但没有因储存不稳定性、挤出物焦化、不希望的脱水和加工温度局限性所引起的上述限制。
发明简述
混入聚合物中的氧化镁(MgO)可以随后在聚合物内原位水合形成氢氧化镁。在硅烷类或过氧化物类可交联树脂的情形中，可以在单个处理步骤或在连续的处理步骤中进行MgO的水合和聚合物的交联。在非-可交联混配物的情形中，水合可以在混配(无交联步骤)之后进行。该方法能够制备用金属水合物阻燃的聚合物混配物，但没有因金属水合物造成的储存不稳定性、挤出物焦化、不希望的脱水和加工温度局限性所带来的常规限制。
在一种实施方式中，本发明是制备阻燃组合物的方法。所述方法包括将一种或多种聚合物和基于所述聚合物重量至少约10wt％的氧化镁熔融混配；随后将所述组合物内的至少约50％的氧化镁水合为氢氧化镁。
本发明的另一实施方式是制备可湿固化的阻燃组合物。所述方法包括将一种或多种聚合物和基于所述聚合物重量至少约10wt％的氧化镁熔融混配，其中所述聚合物包括硅烷官能团；随后将所述组合物内的至少约50％的氧化镁水合为氢氧化镁。
在又一实施方式中，本发明是制备湿固化的组合物的中间体。所述中间体包括：至少一种包含可湿固化的硅烷官能团的聚合物，和基于所述聚合物重量至少约10wt％的氧化镁。
附图说明
图1A是显示在90℃的水浴中氧化镁到氢氧化镁的百分转化率随时间变化的线图。
图1B是显示在90℃的水浴中百分凝胶含量(percentage gel content)随时间变化的线图。
图2是氧化镁粉末的TGA残留重量百分数的线图。
图3是显示包含氢氧化镁或氧化镁的配制物的极限拉伸强度和断裂伸长率的条形图。
图4是显示90℃的水浴中百分凝胶含量随时间变化的散点图(scatterplot)和在90℃的水浴中氧化镁到氢氧化镁的百分转化率随时间变化的线图。
图5是显示百分可提取率(percentage extractable)经时的条形图。
图6是显示百分可提取率经时的条形图。
图7是氧化镁到氢氧化镁的百分转化率随水合条件变化的条形图。
图8是显示百分凝胶含量随水合条件变化的条形图。
发明详述
我们发现，混入聚合物中的氧化镁(MgO)可以随后在聚合物内原位水合形成氢氧化镁(Mg(OH)2)。尽管MgO转化为Mg(OH)2时必须膨胀，但令人惊讶地该水合能够在高于环境温度但低于所述聚合物的熔点温度的温度快速发生，虽然MgO包胶在半结晶的聚合物中。在高于聚合物熔点之上的温度，水合发生快速，足以在蒸汽连续硫化(CV)管(steam continuousvulcanization tube)内进行。在硅烷类或过氧化物类可交联树脂的情况中，MgO的水合和聚合物的交联两者均可以在CV管内在单个工艺步骤中进行。或者，水合可以在水浴或蒸气浴中进行。
本发明可以采用任何热塑性的，过氧化物可交联的，或可湿交联的聚合物。该聚合物的非限制性实例包括聚烯烃(包括WO2006026256中列出的那些)，聚酰胺，聚苯乙烯，丙烯酸类树脂，聚氯乙烯，聚氨酯，聚酯，或下述聚合物，这些聚合物还包含在水存在下将发生反应以交联聚合物树脂的硅烷官能团、环氧官能团、或其他官能团。本发明可以特别有利地采用含有可湿交联的官能团的聚合物和熔点和/或加工温度高于Mg(OH)2分解温度的聚合物。
具有硅烷官能团的聚合物是本领域众所周知的。这些聚合物可以通过与乙烯基硅烷单体共聚制备或通过用于将含硅烷的分子接枝到聚合物链主链的许多方法中的一种制备。在美国专利3,646,155、6,420,485、6,331,597、3,225,018和4,574,133中披露了这些方法的实例，将所有这些专利并入本文作为参考。具有硅烷官能团的聚合物也是可以购买的，例如，得自DowChemical Co.的SI-LINKTM乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。
本发明的组合物包含的MgO水平基于组合物中聚合物树脂的重量大于约10wt％，优选大于20wt％，且最优选大于30wt％。根据表面积、纯度和Mg(OH)2的存在量，可以得到各种等级的氧化镁。对于给定应用，特定等级的MgO的选择是对杂质、表面积和残留Mg(OH)2的权衡考虑。高表面积等级的MgO具有水合最快速的优势。然而，许多市售高面积氧化镁在硅烷类可交联树脂中的储存期限不足，这可能因为MgO内的杂质和原料MgO内残留的高表面积Mg(OH)2的组合引起。虽然在硅烷类可交联组合物中具有低表面积等级的MgO呈现较佳的储存稳定性，但它们水合缓慢，因此在这些应用中不太有用。具有适中表面积等级的MgO为硅烷类树脂提供了适当的水合速率和足够的储存期限稳定性。基于这些观察，还预期具有非常低水平Mg(OH)2的高表面积等级的MgO将提供快速的水合和充分的储存期限。一般而言，树脂可接受的储存期限为至少六个月。
可以在如下两步骤法中制备所述阻燃组合物：1)熔融混配一种或多种聚合物和至少约10wt％的MgO，和2)使所得的聚合物混配物中的大部分或全部MgO水合。在水合步骤中将MgO水合到至少约50％的完全量(completion)，优选至少约75％的完全量。可以在蒸汽室、连续蒸汽硫化管、热水蒸气浴、或任何其他方便的装置中进行水合。
MgO的水合步骤在高于环境温度，优选至少约50℃的温度进行，较高的温度提供较快的水合速率。
所述组合物还可以包括增加透湿(moisture penetration)速度和程度的添加剂。这些透添加剂包括极性共树脂或分子。这些添加剂的非限制性实例包括EVA、PEG、极性小分子等。
所述组合物可以包含其他阻燃剂和填料，包括滑石、碳酸钙、有机粘土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、长石、硅石或玻璃、凝熔二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、各种含磷化合物、溴化铵、三氧化锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、有机硅、硅酸铝、硅酸钙、氧化钛、玻璃微球、白垩、云母、粘土、硅灰石、八钼酸铵(ammonium octamolybdate)、膨胀化合物(intumescentcompound)、可发石墨(expandable graphite)，及其混合物。填料可以包括各种表面涂层或处理物，如硅烷、脂肪酸等。卤化的有机化合物包括卤代烃如氯代石蜡，卤代芳族化合物如五溴甲苯、十溴二苯醚(decabromodiphenyloxide)、十溴二苯基乙烷、乙烯-二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、全氯戊环癸烷和其他含卤素的阻燃剂。本领域技术人员根据期望的组合物的性能将会认可并选择适合的卤素试剂。所述组合物还可以包括各种其他添加剂。通常添加湿固化催化剂如二月桂酸二丁基锡或二锡氧烷(distannoxane)用于湿固化的树脂。可以添加过氧化物和自由基引发剂用于交联该树脂。在配制物中可以包括可加快MgO水合的添加剂，如CaO。此外，在需要时可用添加颜料和填料。
所述组合物可以含有其他添加剂，例如抗氧化剂(例如，受阻酚如IRGANOXTM1010，CibaSpecialty Chemicals的注册商标)，亚磷酸酯(例如，IRGAFOSTM168a，CibaSpecialty Chemicals的注册商标)，U.V.稳定剂，粘结添加剂，光稳定剂(如受阻胺)，增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油)，热稳定剂，脱模剂，增粘剂(如烃类增粘剂)，蜡(如聚乙烯蜡)，加工助剂(如油类，有机酸如硬脂酸，有机酸的金属盐)，交联剂(如过氧化物或硅烷)，着色剂或颜料，这些其它添加剂达到的程度使得它们不影响本发明组合物期望的物理或机械性质，以及其他阻燃添加剂。以本领域技术人员已知的功能相当量使用上述添加剂，通常该量至多到约65wt％，基于组合物的总重量。通过本领域已知的任何合适方式可以加工本发明的组合物，以制造制品。例如，通过已知方法，如压延、吹塑、流延或(共)挤出法，可以将组合物加工成膜或片或多层结构体的一个或多个层。注塑、压塑、挤塑或吹塑部件也可以由本发明的组合物制备。或者，可以将所述组合物加工成泡沫材料或纤维或者挤出成线材和缆线护套如夹套和绝缘物。
实施例
实验部分
除非另有指出，选择MgO的水平，使得在100％水合之后，组合物应含有50wt％的Mg(OH)2。
标准混配方法
在250cc Brabender混合器中制备实验室规模的混配物。初始设置温度为150℃。所有样品的混合时间为在50rpm约5分钟。添加顺序是：聚合物(例如，乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物)，接着是填料，最后是母料(例如，在LDPE中的二月桂酸二丁锡)。然后将混配材料在Kobelco StewartBoiling Inc.混炼机上用双辊混炼以确保混配物的完全混合和匀化。辊式混炼机的温度设为155℃。在一些情况中，仅在挤出之前将催化剂母料与其他成分合并，而不是将催化剂母料预混配于配制物之中，，这点要特别指出。
硅烷-乙烯共聚物1是乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷(1.5wt％的乙烯基三甲氧基硅烷)的共聚物。硅烷-乙烯共聚物2是乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷(1.5wt％的乙烯基三甲氧基硅烷)的共聚物，向其中加入0.5wt％的辛基三乙氧基硅烷。
MB1(母料1)是含有1.7wt％二月桂酸二丁锡的低密度聚乙烯。
MB2(母料2)是含2.6wt％二月桂酸二丁锡的低密度聚乙烯。
带的挤出
使用配置有聚乙烯螺杆(3:1压缩比)和具有20mil开孔的2＂带模头(tapedie)的3/4＂Brabender实验室挤出机挤出带。温度分布如下：进料部分135-145℃，区域1:140-150℃，区域2:145-155℃，区域3和模头：155-165℃。在10-20rpm运行螺杆，调整牵引速度以得到22-26mil的带厚和1.25＂带宽。不使用筛网。还常常采用在传送带上从1＂带模头进行垂直牵引。
线材挤出(Wire extrusion)
使用配置有聚乙烯螺杆(3:1压缩比)和在计量部分具有Maddock混合头的3/4＂挤出机将线材挤出。采用标准直角流动和确定中心的可调模头。使用具有0.067＂开孔的挤出机顶端(tip)和0.064＂固体铜导体。将挤出机的rpm和导体拉曳速度调节为11rpm和5ft/mm，以获得16mil的壁厚。从进料部分开始的温度分布为：区域1：170℃，区域2：180℃，区域3：185℃，和带模头：185℃。熔融温度大约为145℃。
凝胶提取(Gel extraction)
根据ASTM 2765通过在180℃在沸腾的十氢化萘中提取5小时测量凝胶含量。在150℃的真空烘箱中干燥筛网15小时。
固化条件
将22-26mil厚的挤出带和16mil厚的挤出线材在90℃水浴中固化一定的时间间隔，在各附图和本文中示出了该时间间隔。在一些实施例中，采用温度组合，例如，在50℃进行几小时，然后在90℃再进行几小时。在静态蒸汽管中在180℃固化线材样品，进行15分钟或30分钟。
拉伸强度和伸长率
在带或线材上测量拉伸强度和伸长率。根据ASTM D638切下带试样。以2＂/分钟拖曳的方式使用Instron 4200机器。
水合水平
采用热重分析法(TGA)来监测各种样品中MgO到Mg(OH)2的转化。在氮气环境中将样品以20℃/min的速度加热至1000℃。希望在后面保留下来的残留物仅为MgO。这可以在暴露于热水/蒸汽不同时间段之后用于计算水合的MgO的百分数。
极限氧指数(Limiting Oxygen Index)
使用Redcroft LOI仪器根据ASTM D2863在2.75＂x0.25＂x0.125＂的测试试样上测量极限氧指数(LOI)。
热蠕变
根据ASTM D412类型D推荐的方法，将20N/cm2重物附着到用模切机切成狗骨头状样品的带的下端，在150℃或200℃进行热蠕变测试。将样品暴露于烘箱中15分钟之后在没有将样品从烘箱中移出的情况下，记录从其初始值开始的样品的百分伸长率。如果伸长率小于100％，则样品合格。
结果和讨论
证实在湿固化期间的原位水合，和证实MgO特性的作用。
表1所示的配制物是使用各种等级的MgO制备的。它们表明，进行原位水合的可行性，还提供了有关MgO的表面积、粒度和来源的影响方面的重要信息。实施例1使用HSA-10，它是得自Martin Marietta的MgO，平均粒度为1μm，表面积为160m2/g；实施例2使用HSA-30，它是平均粒度为3μm且表面积为160m2/g的MgO；实施例3使用MagChem 50，它是表面积为65m2/g且平均粒度为5μm的MgO。实施例4使用Premier Chemicals供应的Super Premium MagOx。该等级的MgO的表面积为150m2/g，平均粒度为3μm。实施例5用MB2制得，它含有的二月桂酸二丁锡多于比MB1。
表1
Figure A200780040524D00101
在90℃水浴中短期固化时，在凝胶含量(图1(b)所示)和MgO的百分转化率(图1(a)所示)之间存在反关系。MagChem50具有最低表面积并由此具有最小理论水合倾向，确实在4小时之后显示最低百分转化率并显示最高的凝胶含量。该结果暗示水合与凝胶形成是竞争反应。对于具有相同表面积和供应商的MgO，较大的粒度(HSA-30相对于HSA-10)似乎减慢了水合速率但对凝胶含量影响微小。虽然MagChem50开始具有低的转化率，但在90℃水浴48h后获得几乎定量的水合。增加湿固化催化剂的浓度如所预计的对水合有不利影响并略微提高凝胶含量。即使在发生完全水合之后且可利用水固化(例如，在时间＝72h时)，凝胶含量也不显著增加。具有相同颗粒特性但不同供应商的MgO(HSA-30相对于Super Premium MagOx)在水合和固化速率方面的差异显示，在这些等级中杂质和/或Mg(OH)2杂质的水平可以显著影响水合和固化速率。Super Premium MagOx水合完成最快且比HSA-30具有稍低的凝胶含量。根据TGA的残留值，Super Premium MagOx相对于HSA-10或MagChem50具有较高水平的Mg(OH)2杂质，如图2所示。
令人感兴趣地，所用MgO的选择显著影响可加工性。当试图将实施例1，2，3和5(包括一定范围的表面积、形状、粒度和Mg(OH)2杂质含量)经由涂布支架式模头(coat hanger die)以带的形式挤出，遇到加工困难产生具有不规则的边缘的带，但实施例4的挤出产生正常的带。这表明在来自MartinMarietta的所有等级的MgO中，某些杂质为负面影响可加工性的关键因素，而不是形状和尺寸方面任何特定的差异引起的。在这三个等级中Mg(OH)2的水平足够高，以至于在这些等级之间可能不存在基于该因素的区别。
只有使用MagChem 50的实施例3在90℃水浴固化24h之后通过了在200℃的热蠕变测试。所有其他实施例(1-2，4-5)即使在90℃水浴固化72h也失败了。这表明，中等表面积的MgO(如由65m2/g的材料所代表)使得这些条件下固化和水合之间的平衡是可接受的，因为较高表面积的材料固化不充分。较长的固化时间也没有帮助，推测是由于随着时间的过去催化剂失活或者析出(extraction)。
体积膨胀的影响
如下以100g为基础可以计算实施例1～5的理论体积：
V 1 = ( 40.86 3.58 + 53.23 0.92 + 5.91 0.92 )
已知40.86g MgO将得到比重为2.36的59.11g Mg(OH)2，可以计算完全水合时的体积(V2)。
V 2 = ( 59.11 2.36 + 53.23 0.92 + 5.91 0.92 )
( V 2 - V 1 V 1 ) 100 ~ 18 %
理论预计的体积变化为18％。在90℃水浴保持72小时之后(基于图1所示的完全水合)测量以下实施例的长方形样品的实验测量的尺寸变化，其值接近理论预测值(见下文)。
 
实施例 填料/催化剂 厚度变化％ 宽度变化％ 长度变化％ 体积变化％
1 HSA-10/MB1 8.3 5.0 4.5 18.9
2 HSA-30/MB1 4.4 4.4 4.0 13.3
3 MagChem50/MB1 8.3 5.4 5.1 20.0
5 HSA-10/MB2 8.0 6.8 5.0 21.1
恐怕由MgO形成Mg(OH)2需要的体积膨胀将引起微不足道的水合(由于受半结晶聚合物的限制)或者在水合时因发生膨胀引起对聚合物混配物的物理损坏。将表2中的对比例(CS A和CS B)和实施例6暴露于水合条件下，然后测量拉伸强度和伸长率(图3)。令人惊讶地，如上所示，不仅容易发生水合，而且得到的机械性质与使用Mg(OH)2获得的那些相当，其在暴露于潮湿下没有经历任何改变(见下文的拉伸强度和伸长率结果)。令人惊讶地，即使在水合和膨胀之后，样品表面仍保持平滑和规整。
表2
 
配方
CS A 实施例6 CS B
硅烷-乙烯共聚物2 95.00 53.23 45.00
MagChem HSA-10(MgO) 40.86
FR20S10(Mg(OH)2) 50.00
MB1 5.00 5.91 5.00
极性物质的影响
假定水合和/或固化的速率可通过添加极性树脂或添加剂而增加，这些极性树脂或添加剂将增加配制物的水分吸收并提高反应速度。参考图4，Ex.1A是和上述实施例1相同的组合物。Ex.7与实施例1相同，不同之处在于，配制物的5wt％为EVA(28％VA含量)，以代替5wt％的硅烷-乙烯共聚物2。Ex.8是含有43.43wt％MgO(MagChem HSA-10)的LDPE。这些测试结果均示于图4。含有EVA的Ex.7在90℃水浴保持不到24小时通过了热蠕变测试。对于含有EVA的样品，凝胶含量确实略高一些，尽管可交联树脂硅烷-乙烯共聚物2的浓度较低。令人感兴趣地，不含竞争水的硅烷基团的LDPE样品(Ex.8)中的MgO的水合比含有硅烷-乙烯共聚物2的样品快很多。
线材包护层的挤出
将与实施例1相同的配制物(不同之处在于，使用含有5倍于MB1的二月桂酸二丁锡的不同母料代替MB1)挤出到外径为96mil的14规格(gauge)固体铜导体上。挤出所用的条件描述在上面的实验部分。证实成功用于成品制品的制造。
储存期稳定性
在上述配制物中，不存在湿固化催化剂时有大量凝胶形成。制得表3所示的配制物，旨在用来表征流变稳定性、可加工性和百分提取率(通过十氢化萘提取)随时间的变化关系，以测试使用MgO代替Mg(OH)2的益处。
表3
Figure A200780040524D00131
实施例9比较硅烷-乙烯共聚物2中的MgO和LDPE中的MgO(Ex.10)。不同于Ex.1A和Ex.8的比较，实施例9和实施例10的比较不存在催化剂。CS C和CS D比较了分别在硅烷-乙烯共聚物2和LDPE中的FR20S10(一种重要的Mg(OH)2阻燃剂)。CS E是基础树脂硅烷-乙烯共聚物2。实施例11使用99％纯度的Aldrich MgO，其含有高水平的Mg(OH)2杂质但其他杂质非常少。实施例12使用前面显示具有良好可加工性的Super PremiumMagOx(以带挤出是良好的)。如先前所述在150℃进行标准Brabender混配和辊炼过程之后将所有这些配制物挤出成带。得到的百分可提取率示于图5中。
用于比较凝胶的良好度量是百分可提取率，定义为(失去的重量/原始重量)x100。该值越高，则配制物的储存稳定性越好。从图5显然看到，硅烷-乙烯共聚物2(CS E)，LDPE+HSA-10(Ex.10)和LDPE+FR20S10(CS D)没有相互作用且在实验误差范围内得到100％的可提取率。使用HSA-10的实施例9和使用Aldrich MgO的实施例11得到与使用在硅烷-乙烯共聚物2中的FR20S10(Mg(OH)2)的CS C相当的结果。这些等级的MgO与Mg(OH)2相比没有提供更好的储存期稳定性。然而，使用Super Premium MagOx的实施例12在5周时间具有比FR20S10或任何其它等级的MgO稍好一些的储存期稳定性。所有样品存放在密封的金属箔袋中。
表4显示实施例9、11和12的得自TGA的百分残留率。所有等级的MgO其中均具有明显含量的Mg(OH)2杂质，Aldrich等级的含量最多，而HSA-IO的含量最低。Mg(OH)2水平与使用Super Premium MagOx观察到的最低可提取率无关，我们预期在每种等级中都具有一定水平的Mg(OH)2杂质，可提取率的差异是由于其他杂质水平不同造成的。
表4
 
得自TGA的残留率％ 填料中的Mg(OH)2杂质％ 配制物中的Mg(OH)2杂质％
Ex.9 41.3 16.3 7.1 HSA-10
Ex.11 37.2 46.8 20.3 Aldrich99％
Ex.12 40.5 22.1 9.6 SPMagOx
在继续评估会得到较佳储存期稳定性的各种等级的MgO和进一步理解可加工性问题中，制备了表5所示的配制物。
表5
 
配方
Ex.13 CS F Ex.14 Ex.15 Ex.16 CS G Ex.17 Ex.18
在90℃水浴水合72小时
硅烷-乙烯共聚物2(1.5wt％ofVTMS) 56.57 47.37 50.27 56.57 0 0 56.57 56.57
硅烷-乙烯共聚物1 0.00 0.00 0.00 0.00 56.57 47.37 0 0
HSA-10MgO 0.00 0.00 0.00 43.43 0 0 0 0
SuperPremiumMagox MgO 0.00 0.00 49.73 0.00 43.43 0 0 0
FR20S10(Mg(OH)2) 0.00 0.00 0.00 0.00 0 52.63 0 0
Aldrich99.99％纯度MgO 0.00 0.00 0.00 0.00 0 0 43.43 0
MagChem 10S325 0.00 0.00 0.00 0.00 0 0 0 43.43
Barcroft 5250(Mg(OH)2) 0.00 52.63 0.00 0.00 0 0 0 0
Dead SeaMgO RA150 43.43 0.00 0.00 0.00 0 0 0 0
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
密度 1.36 1.36 1.46 1.36 1.36 1.36 1.36 1.36
实施例13含有RA-150，它是得自Dead Sea Bromine Group的MgO，具有和HSA-10相同的表面积和平均粒度。实施例14使用更高载量的SuperPremium MagOx制成，以弥补它具有比实施例9低的有效MgO含量。在实施例17中使用得自Aldrich的纯度很高等级的MgO(仍含有许多Mg(OH)2杂质)，在实施例18中使用含有杂质但是Mg(OH)2含量非常低的僵烧等级的MgO(MagChem 10 325S)。下表6显示在各种配制物中Mg(OH)2杂质的百分数，并且图6显示在密封的金属箔袋中储存三周期间监测到的这些配制物的百分可提取率。注意到这些配制物均不含锡催化剂。常常以母料形式在制备挤出机添加锡催化剂。此处的想法是在代表这些混配物遇到锡催化剂之前的储存的条件下测试这些混配物。
表6
 
得自TGA的残留率％ 填料中的Mg(OH)2杂质％ 配制物中的Mg(OH)2杂质％
Ex.13 40.3 22.3 10.1 Dead Sea RA-150
Ex.14 46.2 24.6 12.3 SPMagox
Ex.18 43.1 2.4 1.0 MagChem 10 325S
Ex.17 42.5 7.3 3.2 Aldrich 99.99％
僵烧等级的MgO MagChem 10 325 S(实施例18)确实具有最低的Mg(OH)2杂质含量，且在三周时间期间显示100％可提取率(图6)。这强有利地支持了MgO和硅烷-乙烯共聚物2缺少特定的相互作用，而高表面积Mg(OH)2或其他杂质是导致凝胶形成的相互作用的原因。Ex.17使用Aldrich99.99％(除了约7.3％的Mg(OH)2之外几乎没有任何杂质)的事实表明，即使低水平(7％)的Mg(OH)2都可以引起明显的凝胶形成和低可提取率。SuperPremium MagOx(实施例12)是可提取率方面重要的高表面积MgO，在高载量水平下(实施例14)显示由于有效Mg(OH)2含量较高而具有低可提取率。RA-150(实施例13)看起来比FR20S10(CS C)还要差。使用硅烷-乙烯共聚物1代替硅烷-乙烯共聚物2的确对Super Premium MagOx提供了少量改进。为了根据可提取率获得良好的储存期稳定性，在MgO等级中具有低的Mg(OH)2杂质含量是重要的。可以使用介于僵烧等级如MagChem 325S和高活性等级如Super Premium MagOx之间的低表面积等级的MgO。
在表7中比较了各种等级的MgO的杂质水平和物理性质。
表7
 
SPM RA-150 Aldrich99％ HSA-10 MagChem10 325S Aldrich99.99％
MgO 98.4 99.7 - 98.36 98.2 -
CaO 0.65 0.02 0.52 0.82 0.9 45.7ppm
SiO2 0.45 0.03 - - 0.4 -
Fe2O3 0.12 63ppm 0.07 - 0.2 3.2ppm
AI2O3 0.12 29ppm 0.03 - 0.1 -
B2O3 0.25 - 0.024 - - -
Na - 31ppm 0.019 - - 4.75ppm
K - 3ppm 34.1ppm - - 4.13ppm
氯化物 0.1 0.08 - 0.32 0.01 -
硫酸盐 0.7 0.17 - - 0.01 -
燃烧后的损失％ 8 6.6 9.96 5.5 0.25 -
表面积 150 187 163 - -
PAL LabLOI 8.45 - - 5.22 - -
平均粒度 3μm - 0.36μm 0.95μm 9μm -
所有这些配制物即使暴露于空气时也是对水合稳定的，也就是说，在室温放置数月Mg(OH)2含量不增加。因此，在储存期间不要预期MgO提供防止大气水分的保护。这些结果确定水合在环境温度下不会以显著的速率发生，因此，令人惊讶的是，要求后混配水合步骤在高温下进行以将MgO转变为Mg(OH)2。
MgO特性对可加工性的影响
表8归纳了在不同树脂体系中不同等级的MgO和Mg(OH)2得到的带的品质和可加工的容易性(挤出机中挤出头压力)。使用LDPE(Ex.10)的挤出头压力比使用硅烷-乙烯共聚物2(实施例9)的低，这一事实表明，LDPE和填料之间没有相互作用。尽管表面积高的Mg(OH)2含量高，但用SuperPremium MagOx(实施例12)和Aldrich99％(实施例11)挤出了良好的带，表明杂质的作用。使用表面积为74m2/g且平均粒度为38μm的得自SPIPharma Barcroft 5250的Mg(OH)2等级制得CS F。由于挤出头压力超过10,000psi，该配制物不能被挤出，表明在硅烷-乙烯共聚物2和高表面积Mg(OH)2之间存在非常强的相互作用。此结果显示，除了杂质之外，高含量的高表面积Mg(OH)2可不利地影响可加工性和加工难度(较高的挤出头压力)，含MgO的混配物可以追溯到这些等级的MgO中的高表面积Mg(OH)2杂质。水合Ex.8后，在LDPE树脂中原位产生高表面积Mg(OH)2。在磨碎(grind up)该带并再次通过带模头挤出时，挤出期间没有遇到困难。采用乙烯-硅烷共聚物2和没有明显水平的Mg(OH)2杂质的MagChem 10 325(Ex.18)也观察到低的挤出头压力。这证实在硅烷-乙烯共聚物2和高表面积Mg(OH)2之间特定的相互作用是挤出头压力高的关键原因。表8中的术语“圣诞树(Christmas Tree)”指因流动不规律所产生的具有不规则形状边缘的带。
表8
阻燃性
测试了上述实施例7的极限氧指数(LOI)。LOI为25％，在含大约50wt％Mg(OH)2的聚乙烯的预期范围内。相反，已知没有阻燃剂的PE的LOI小于20％。锥形量热测定(Cone calorimetry)结果也与MgO水合后形成Mg(OH)2相一致。这些结果确定，已经获得希望的阻燃性。
在静态蒸汽管中固化和水浴中的温度组合模式(combination regime)。
制备表9所示的配制物并挤出到14规格的固体铜导体上，将湿固化催化剂母料直接加入料斗，而不与余下的组分预混。为了防止静电和不均匀的混合，使用粗磨的配制物，在料斗上实施皮带磨(ground strap)。同样根据前述实验组中得到的知识，明显认识到尽管水合和固化反应都竞争水分，但水合反应的活化能高于固化反应的活化能。在较低温度下固化反应较快，而水合反应在较高温度下较快。因此努力优化速率，其中对于开始的24小时，在50℃固化配制物以提高固化速率，然后在接下来的24～48小时在90℃以提高水合速率。在催化剂失活或催化剂滤去(leaching)之前通过交联可以得到更高的凝胶含量。实施例19是使用Super Premium MagOx和MB1的对照。实施例24使用硅烷-乙烯共聚物1。实施例20具有2.5wt％的Elvax265和2.5wt％的有机硅母料(也基于EVA)以改进表面抛光。实施例21使用二锡氧烷锡催化剂母料制得。该二锡氧烷催化剂在以前已经显示对交联硅烷官能的聚合物非常有效。实施例23使用马来酸酐接枝的聚乙烯耦合剂Fusabond 493。该密度非常低的树脂预计为较好的填料接受者(filler acceptor)以及为水合MgO的有效耦合剂。实施例22用MagOx 98LR制备，该MagOx98LR在储存稳定性研究中确定具有良好的可加工性，100％可提取率、低含量的Mg(OH)2杂质和不有害影响可加工性的杂质水平。
表9
 
配方
Ex.19 Ex.20 Ex.21 Ex.22 Ex.23 Ex.24
硅烷-乙烯共聚物2 53.23 48.23 53.23 53.23 48.23 0.00
硅烷-乙烯共聚物1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 53.23
MagOx98LR 0.00 0.00 0.00 40.86 0.00 0.00
Super Premium Magox MgO 40.86 40.86 40.86 0.00 40.86 40.86
Fusabond 493 0.00 0.00 0.00 0.00 5.00 0.00
Elvax 265 0.00 2.50 0.00 0.00 0.00 0.00
MB50-320 0.00 2.50 0.00 0.00 0.00 0.00
MB1(1X催化剂) 5.91 5.91 0.00 5.91 5.91 5.91
Masterbach 61-1 0.00 0.00 5.91 0.00 0.00 0.00
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
 
配方
Masterbatch-61- 1
DFH-2065 93.30
二丁基双乙酸锡 0.00
二锡氧烷 1.70
Irganox 1010FF 3.33
Irganox MD 1024 1.67
图7显示暴露于不同水合条件后的水合程度。在静态蒸汽管中，使用硅烷-乙烯共聚物2和Super Premium MagOx(Ex.19)暴露于180℃的蒸汽15分钟得到几乎完全的转化率，包括含有5wt％ Fusabond 493及含有Elvax和有机硅母料的配制物(Ex.20)。使用二锡氧烷锡催化剂母料(Ex.21)，暴露15分钟得到65％的转化率，而暴露30分钟得到几乎完全的转化率。低表面积MagOx 98LR(Ex.22)暴露15分钟得到82％的转化率，而暴露30分钟得到几乎完全的转化率。正如所预计的，在暴露于50℃水浴时水合反应减慢；实施例19、含有二锡氧烷母料(Ex.21)和含有Elvax(Ex.20)的样品即使在90℃水浴中48h之后也达不到完全的转化率，但含有硅烷-乙烯共聚物1的样品(Ex.24)和含有Fusabond 493的样品(Ex.23)可以达到。
如图8所示暴露于蒸汽管的环境之后的凝胶含量一贯低于在水浴的温度组合模式下的凝胶含量，这是预计到的，因为低温有利于固化反应。另外，在蒸汽管环境中使用的二月桂酸二丁锡的水解稳定性和热稳定性是有疑问的。然而与之相比较地，在蒸汽管和水浴二者中二锡氧烷锡催化剂在催化固化反应方面均比对照(二月桂酸二丁锡)更加有效。使用MagOx 98LR即低表面积MgO与高表面积Super Premium MagOx相比从固化反应到水合反应消耗的水分不一样多，因此用该等级的MgO在蒸汽管环境中得到的凝胶含量比所述对照(实施例19)高。没有在水浴环境中测试该等级的MgO。一个令人惊讶的结果似乎是在Fusahond 493存在下凝胶含量高。然而，t＝0时凝胶含量本身就较高，意味着在挤出期间发生了一些固化反应。可能马来酸酐接枝的Fusabond一旦通过和水反应转化为其酸的形式时，就是有效的湿固化催化剂。在硅烷-乙烯共聚物1和硅烷-乙烯共聚物2之间没有观察到差异。添加Elvax 265和有机硅母料证明有效提高了水浴环境中的凝胶含量。总之，采用温度组合模式可能比使用单一的高温会略好一些。
已经提出的本发明的公开内容和实施例包括关于所述结果的主要原因(underlying cause)的一些假设和猜想。包含这些假设和猜想仅用于指导那些想要实施本发明的人，可能是不完善的或不正确的。本发明人并不受缚于这些假设和猜想，而且对于本发明的公开内容和权利要求书的范围的解释并不参考该假设和猜想。
遵照法规，本发明关于结构和方法特征已经或多或少详细地在语言方面进行了描述。然而，应该理解，本发明并不限于所显示和描述的具体特征，因为本申请公开的方式包括实施本发明的优选形式。因此，本发明要求保护在所附权利要求的适当范围内的任何形式和变化，该权利要求根据等同的教导适当地进行解释。

Claims (23)

1.制备阻燃组合物的方法，所述方法包括：
将一种或多种聚合物和基于所述聚合物重量至少约10wt％的氧化镁熔融混配；和
将所述组合物内的至少约50％的氧化镁水合为氢氧化镁。
2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种聚合物和基于所述聚合物总重量至少约20wt％的氧化镁进行熔融混配。
3.权利要求1的方法，其中所述一种或多种聚合物和基于所述聚合物总重量至少约30wt％的氧化镁进行熔融混配。
4.权利要求1的方法，其中至少约75％的氧化镁水合为氢氧化镁。
5.权利要求1的方法，其中所述水合是在高于室温但低于所述一种或多种聚合物的熔点温度的温度进行的。
6.权利要求1的方法，其中所述水合是在高于所述一种或多种聚合物的熔点温度的温度进行的。
7.制备可湿固化的阻燃组合物的方法，所述方法包括：
将一种或多种聚合物和基于所述聚合物重量至少约10wt％的氧化镁熔融加工，其中所述聚合物包括硅烷官能团；和
将所述组合物内的至少约50％的氧化镁水合为氢氧化镁。
8.权利要求7的方法，其中所述一种或多种聚合物和基于所述聚合物总重量至少约20wt％的氧化镁进行熔融加工。
9.权利要求7的方法，其中所述一种或多种聚合物和基于所述聚合物总重量至少约30wt％的氧化镁进行熔融加工。
10.权利要求7的方法，其中至少约75％的氧化镁水合为氢氧化镁。
11.权利要求7的方法，其中所述水合是在高于室温但低于所述一种或多种聚合物的熔点温度的温度进行的。
12.权利要求7的方法，其中所述水合是在高于所述一种或多种聚合物的熔点温度的温度进行的。
13.权利要求7的方法，其中所述氧化镁在水合之前包含小于约7wt％的氢氧化镁。
14.权利要求7的方法，其中所述氧化镁在水合之前包含不超过约4.2wt％的氢氧化镁。
15.权利要求7的方法，其中所述氧化镁的表面积小于约80m2/g。
16.湿固化的组合物，包括：一种或多种硅烷交联的聚合物，和基于所述交联聚合物重量至少约5wt％的氢氧化镁，所述氢氧化镁是通过氧化镁的原位水合制得的。
17.权利要求16的组合物，其含有基于所述交联聚合物重量至少10wt％的氢氧化镁。
18.权利要求16的组合物，其含有基于所述交联聚合物重量至少15wt％的氢氧化镁。
19.包含权利要求16的组合物的制品。
20.制备湿固化的组合物的中间体，所述中间体包括：至少一种包含可湿固化的硅烷官能团的聚合物，和基于所述聚合物重量至少约10wt％的氧化镁。
21.权利要求20的中间体，其中所述一种或多种聚合物和基于所述聚合物重量至少约20wt％的氧化镁进行熔融加工。
22.权利要求20的中间体，其中所述一种或多种聚合物和基于所述聚合物重量至少约30wt％的氧化镁进行熔融加工。
23.权利要求1的方法，其中所述氧化镁的表面积小于约80m2/g。
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