CN101490095A - 高效溶液聚合法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含多价芳氧基醚的锆络合物和铝氧烷的催化剂组合物、使用该组合物的聚合法，尤其是乙烯和一种或多种C3－30烯烃或二烯烃的连续溶液聚合以制备具有降低的助催化剂副产物含量的共聚物。

Description

高效溶液聚合法
交叉引用声明
本申请要求2006年5月17日提交的美国临时申请60/801,182的权益。
发明背景
用于烯烃聚合的高温溶液法由于这些高温所提供的提高的生产量、降低的脱挥发必需能量和降低的结垢而是高度合意的。尽管齐格勒-纳塔催化剂体系可以在商业上在高温下运行，但这些催化剂在升高的温度下受困于差的效率和差的共聚单体掺入量。此外，由齐格勒-纳塔催化剂在升高的温度下制成的聚合物具有增宽的分子量分布，这限制了它们在许多用途中的适用性。传统的齐格勒-纳塔催化剂通常由许多类型的催化物类构成，它们各自具有不同的金属氧化态和与配体的不同配位环境。这类多相体系的实例是已知的并包括用有机金属助催化剂，如负载在氯化镁上的氯化钛活化的，用有机铝和有机卤化铝助催化剂活化的金属卤化物。由于这些体系含有一种以上的催化物类，它们拥有具有不同活性和不同的将共聚单体并入聚合物链的能力的聚合位点。这类多位点化学产生了对聚合物链构造具有差的控制的产物。此外，各催化剂位点的差异产生在一些位点具有高分子量但在另一些位点具有低分子量的聚合物，从而产生具有宽分子量分布和不均匀组成的聚合物。由于这种不均匀性，聚合物的机械和其它性质可能低于所需水平。
更近期，基于定义明确的金属络合物，尤其是过渡金属络合物，如限制几何构型催化剂(CGC)、金属茂和后金属茂的催化剂组合物已经表明产生具有更好的共聚单体掺入量和窄分子量分布的产品。但是，这些催化剂常常具有差的高温稳定性并受困于在升高的聚合温度下的差效率。另外，由这些催化剂形成的聚合物的分子量常常随温度升高而急剧降低，尤其是含有显著量共聚单体(较低密度)的聚合物。也就是说，由于竞聚率ri与聚合温度正相关的事实，多数烯烃聚合催化剂的在乙烯/α-烯烃共聚物中掺入更高α-烯烃的能力随聚合温度升高而降低。
催化剂的竞聚率可以通过已知方法获得，例如＂Linear Method for DeterminingMonomer Reactivity Ratios in Copolymerization(用于测定共聚中的单体竞聚率的线性方法)＂，M.Fineman和S.D.Ross J.Polymer Science，5，259(1950)或＂Copolymerization＂，F.R.Mayo和C.Walling，Chem.Rev.，46，191(1950)中所述的技术。一种广泛使用的共聚模型基于下列公式：
Figure A200780025953D00141
Figure A200780025953D00142
Figure A200780025953D00144
其中Mi是指任意被标作“i”的单体分子，其中i＝1，2；且M2*是指单体i最近连接的增长中的聚合物链。
Kij值是所示反应的速率常数。例如，在乙烯/丙烯共聚中，k11代表乙烯单元插入增长中的聚合物链的速率，其中之前插入的单体单元也是乙烯。竞聚率如下：r1＝k11/k12且r2＝k22/k21，其中k11、k12、k22和k21是乙烯(1)或丙烯(2)加成到催化剂位点上的速率常数，其中最后聚合的单体是乙烯(k1x)或丙烯(k2x)。
此外，已知的后金属茂催化剂组合物通常以500至1000或更高的量使用铝氧烷助催化剂来提供基于金属络合物的摩尔比，或使用阳离子型活化助催化剂，如非配位阴离子的铵盐，主要是四(五氟苯基)硼酸的四烷基铵盐。这些活化剂昂贵，尤其是在为催化剂活化而必须大量使用时。此外，这类催化剂组合物会造成聚合物中更高的催化剂残留或金属值，这减损了聚合物性质，尤其是电性质，如介电性质、澄清度或颜色(黄化)。
因此，寻找一种烯烃聚合法，其中可以在不受困于差的总分子量的情况下以高的催化剂效率和高的单体转化率和良好的反应器效率制造含各种共聚单体含量的聚合物。此外，在这种方法中需要具有低分子量分布或多分散性(Mw/MN<3.0)但相对较高的I10/I2的聚合物。理想地，这种方法可以在升高的温度下进行，并仍然产生具有高分子量和如降低的密度所示相对较高的共聚单体掺入量的聚合物。现有技术中已知的是，使用链转移剂如氢或有机金属化合物，如三烷基铝或二烷基锌化合物容易控制聚合物分子量。因此，本领域中需要能够掺入大量共聚单体并产生具有低分子量分布和高I10/I2值的高分子量聚合物的高温聚合法。进一步需要另外包括链转移剂以制造较低分子量聚合物和/或并入长链分支的这类方法。
在US 2005/0215737 A1中，公开了以高乙烯转化率制备乙烯-丁烯和乙烯-丙烯共聚体的连续溶液烯烃聚合法。不利地，所得聚合物主要是具有相对较低分子量的塑性体。没有使用链转移剂，表明该催化剂的制造高分子量聚合物的固有潜力相对较低且催化剂效率也低，尤其是在较高反应温度下。公知的是，链转移剂的一个功能是在给定反应条件组下降低产物的所得分子量。因此，催化剂在不存在链转移剂的情况下在给定实验反应条件组下产生的分子量通常是在所有其它条件相等的情况下该催化剂能够产生的最高分子量。
对于高分子量聚烯烃的工业生产，尤其是在连续溶液法中，在链转移剂存在下在相对较高的反应器温度条件下进行聚合反应尤其合意，其具有高的烯烃单体向聚合物的转化率并具有高固含量，所有这些都具有高催化剂效率和高共聚单体掺入量(如果使用共聚单体)。工艺要求的这种组合严格限制了适用的金属络合物的选择。在要求较低的条件下适用的金属络合物实际上不可在商业工艺条件下使用。
在WO 99/45041中，公开了使用桥连铪茂(hafnocene)络合物以及非配位阴离子型助催化剂的另一连续溶液烯烃聚合法。尽管所得聚合物含有显著量的共聚单体，但催化剂效率相对较低，且聚合物分子量，即使在不存在链转移剂的情况下，也不合意。
在WO 03/102042中，公开了在高于大约130℃的温度下使用茚并吲哚基过渡金属络合物制备聚烯烃的高温溶液烯烃聚合法。在一个实例中，乙烯和1-己烯的共聚在180℃下进行，从而以相对较低的催化剂效率形成具有差的共聚单体掺入量(密度＝0.937克/立方厘米)的聚合物。
在USP 6,827,976中，公开了包含含二价路易斯碱螯合基团的桥连二价芳族配体的第3-6族或镧系金属络合物，优选第4族金属络合物的某些高活性聚合催化剂。该金属络合物与活化助催化剂结合用在烯烃(包括乙烯和α-烯烃，包括1-辛烯的混合物)聚合中以获得在升高温度下具有高的共聚单体掺入率的聚合物。
我们现在已经发现，某些金属络合物可以用在溶液聚合法中以制备含有相对大量掺入其中的共聚单体并在观察某些工艺条件时具有高烯烃转化率的相对高分子量的含乙烯共聚体。相应地，现在提供了在极高催化剂效率下制备烯烃聚合物产物，尤其是高分子量聚烯烃的方法。此外，我们已经发现，使用相对低摩尔比的传统铝氧烷助催化剂时，这些催化剂组合物仍保持它们的高催化剂活性。使用减少量的铝氧烷助催化剂(与传统方法中使用的量相比减少多达90％或更多)能够制备具有降低的金属含量并因此具有提高的澄清度、改进的介电性质和其它提高的物理性质的聚合物产物。此外，使用减少量的铝氧烷助催化剂降低了聚合物生产成本。使用某些三烷基铝改性的铝氧烷助催化剂实现尤其合意的结果。此外，通过使用铝氧烷助催化剂而非非配位阴离子的盐，如四(五氟苯基)硼酸的四烷基铵盐，可以获得具有提高的电性质，即130℃耗散因数降低的聚合物。
发明概述
根据本发明，现在提供在溶液聚合条件下用包含多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物聚合乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃的方法，该方法提供具有窄分子量分布和改进的介电性质的共聚体。
另外，根据本发明，可以制造具有相对高分子量(具有相应的低熔体指数)和高共聚单体掺入量(低密度)、具有相对较高I10/I2的共聚体。可以使用低摩尔比(与锆相比，200或更低，优选100或更低，更优选80或更低)的烷基铝氧烷助催化剂或三烷基铝-改性铝氧烷助催化剂实现聚合物性质的这种独特组合。该聚合物可以在高温、高转化率条件下以高催化剂效率制备。
本发明特别有利于在连续溶液聚合条件下使用，其中将包含金属络合物、铝氧烷活化助催化剂、任选的链转移剂、和至少一种C2-20α-烯烃的反应混合物连续添加到在溶液聚合条件下运行的反应器中，并从中连续或半连续地移出聚合物产物。在一个实施方案中，本发明用于制备乙烯与至少一种C3-20 α-烯烃，优选乙烯与至少一种C3-8 α-烯烃的共聚物。在另一实施方案中，本发明可用于制备包含乙烯、C4-20二烯(尤其是亚乙基降冰片烯)和任选一种或多种C3-20α-烯烃(尤其是丙烯)的共聚体。此外，该方法可使用包含一种以上金属络合物或化合物的催化剂组合物和/或多反应器。
本发明特别适合制造电线和电缆绝缘层中所用的树脂，特别是在中和高电压用途中。
发明详述
本文中所有提到的元素周期表应该是指CRC Press，Inc.，2003年出版并拥有版权的元素周期表。同样地，任何提到的“族”应该是使用IUPAC族编号系统在该元素周期表中反映的族。除非作出相反的说明，从文中暗指或是本领域中的惯例，所有份数和百分比均按重量计，且所有试验方法均为本文提交日时现有的。对美国专利实践而言，文中引用的任何专利、专利申请或公开文献的内容均全文经此引用并入本文(或其等同的US版本经此引用并入本文)，尤其是在合成技术、定义(在与本文提供的任何定义不冲突的程度内)和本领域常识的公开内容方面。
术语“包含”及其派生词不是要排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论本文中是否公开。为避免任何疑问，除非另行指明，本文使用术语“包含”提出的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、辅助剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本由......构成”排除了其后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它们对可操作性而言不是基本的。术语“由......构成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另行指明，术语“或”是指单独以及任意组合的所列成员。
除非明确地另行指明，本文对于化合物所用的广义包括所有异构形式，反之亦然(例如，“己烷”独立或笼统地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“络合物”在本文中可互换使用以表示有机-、无机-和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小组成部分，无论是否是离子态，也就是说，无论其是含有电荷或部分电荷还是键合到另一原子上。术语“杂原子”是指碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。术语“无定形”是指通过差示扫描量热法(DSC)或同等技术测定的缺乏晶体熔点的聚合物。
术语“烃基”是指只含氢和碳原子的一价取代基，包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状、多环或无环的类型。实例包括烷基、环烷基、链烯基、链二烯基、环烯基、环二烯基、芳基和炔基。“取代烃基”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“含杂原子的烃基”或“杂烃基”是指其中至少一个除氢或碳外的原子与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在的一价基团。术语“杂碳基(heterocarbyl)”是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子但不含氢原子的基团。碳原子与任何杂原子之间的键，以及任何两个杂原子之间的键，可以是单或多重共价键或配位键或其它给予(donative)键。因此，用杂环烷基、芳基取代杂环烷基、杂芳基、烷基取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、二烃基硼烷基、二烃基膦基、二烃基氨基、三烃基甲硅烷基、烃基硫基或烃基硒基取代的烷基在术语杂烷基的范围内。具体杂烷基的实例包括氰基甲基、苯甲酰基甲基、(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。
本文所用的术语“芳族”是指含有(4δ+2)π-电子的多原子环状共轭环体系，其中δ是大于或等于1的整数。本文对于含有两个或多个多原子环状环的环体系所用的术语“稠合”是指，对于其中至少两个环，至少一对相邻原子同时包含在这两个环中。术语“芳基”是指单价芳族取代基，其可以是单芳环或稠合在一起、共价连接或连接到共有基团(如亚甲基或亚乙基部分)上的多芳环。芳环的实例尤其包括苯基、萘基、蒽基和联苯基。
“取代芳基”是指其中键合到任何碳上的一个或多个氢原子被一个或多个官能团替代的芳基，该官能团例如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、烷基卤素(例如CF3)、羟基、氨基、磷桥(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基、硝基，以及稠合到芳环上、共价连接或连接到共有基团(如亚甲基或亚乙基部分)上的饱和和不饱和环烃。共有连接基也可以是如二苯甲酮中的羰基、或如二苯醚中的氧、或如二苯胺中的氮。
本发明的实施方案提供了使用包含过渡金属络合物的催化剂组合物在高温、高催化剂效率和高单体转化率下制造烯烃聚合物的新型溶液法，其中制成的聚合物具有足够高的分子量以仍允许存在显著量的链转移剂如氢，从而控制聚合物的分子量。高度合意地，制成的聚合物具有高分子量(I2<5.0)并可以具有可变密度(由于共聚单体掺入量的不同)。特别有意义的是在这些高温、高转化率条件下以极高催化剂效率制造高分子量、高共聚单体含量的乙烯共聚体的能力。这些聚合物合意地具有窄分子量分布(Mw/Mn<3.0)并可以产生通过I10/I2测得的高的长链支化度，优选具有I10/I2≥10。此类聚合物适用于需要改进的挤出性能的场合，如模制和挤出级聚合物，尤其用于薄膜、泡沫或电线和电缆绝缘用途。
本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合一种或多种单体制成的大分子化合物。聚合物是指均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚体等。术语“共聚体”在本文中与术语共聚物可互换地用于表示以聚合形式包含至少两种可共聚单体或由于原位链终止/烯烃形成反应和原位形成的烯烃的再并入而包含长链支化的聚合物。相应地，共聚物可以由单一单体在恰当操作条件下的聚合产生。所得共聚物或共聚体中最少见的单体通常用术语“共聚单体”表示。上文提到的所得长链分支的链长因此长于由任何有意添加的共聚单体的聚合产生的碳长，且特别长于6个碳。长链支化的存在也可以如EP-A-608,369和其它地方公开的那样通过提高的聚合物剪切敏感性检测，或通过熔体指数率(MIR)(在不同载荷下测得的聚合物熔体粘度比率，尤其是I21/I2)测定。本发明的优选聚合物具有30至80的MIR值。
本文所述的方法可用于制备任何烯烃共聚体，尤其是乙烯与一种或多种C3-20烯烃，和任选一种或多种C4-20二烯烃的共聚物，尤其是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/苯乙烯和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯和非共轭二烯的共聚物，例如EPDM共聚体。
聚合条件通常是指温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率或影响所得聚合物性质的其它条件。通过根据本发明的指定聚合条件操作，可以以高催化剂活性、低助催化剂用量和高I10/I2或MIR制备具有相对较高的共聚单体掺入量的高分子量聚合物。特别地，高于0.5克/微克，优选高于0.55克/微克，甚至高于0.6克/微克的活性(按聚合物重量对过渡金属重量计)是可能的。
通过凝胶渗透色谱法(其一种技术如USP 5,272,236中所述)测量聚合物重均分子量(Mw)。或者例如根据ASTM D-1238测得的熔体指数I2、I10或I21可用作分子量的指标。通常，熔体指数与聚合物分子量成反比。分子量越高，熔体指数越低，尽管该关系不一定是线性的。
本发明的一个实施方案需要包括在溶液聚合法中使乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃接触的方法。本发明的方法特别有利于在如下聚合条件下使用：其中将包含金属络合物、铝氧烷活化助催化剂、乙烯和至少一种C3-20α-烯烃共聚单体(或其单独组分)的反应混合物连续或间歇添加到在溶液聚合法条件下运行的反应器(任选另外存在链转移剂)中并从中连续或半连续地移出聚合产物。该方法可以如下构成：
1)使用锆络合物和每摩尔锆10至200摩尔铝氧烷，在连续溶液聚合条件下在150至250℃，优选180至250℃下，在高乙烯转化率条件(>85％，优选>90％)下使乙烯与一种或多种C3-20 α-烯烃和/或二烯烃聚合，这以高于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率和低催化剂和助催化剂残留产生具有0.885至0.950克/立方厘米的密度和低熔体指数(I2<2.0)以及窄分子量分布(Mw/Mn<3.0，优选<2.7，尤其<2.5)的聚合物，从而产生具有在130℃下小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.25％的耗散因数的聚合物。
当使用链转移剂时，使用足量以便与不使用链转移剂的对比聚合相比发生分子量的显著降低(>30％)。当链转移剂是氢时，使用至少0.015摩尔％(基于乙烯)，并使用最多大约2摩尔％。此外，该方法可用于制造含有显著量的长链分支的聚合物，如对于I2<5的聚合物，该聚合物的I10/I2≥10所示。
2)使用锆络合物和三烷基铝改性铝氧烷，在连续溶液聚合条件下，任选在链转移剂存在下，在130至250℃温度下，在高乙烯转化率条件(>85％，优选>90％)下使乙烯与一种或多种C3-20α-烯烃，优选一种或多种C6-20α-烯烃聚合，这产生具有0.865至0.884克/立方厘米的密度和低熔体指数(I2<2.0)以及窄分子量分布(Mw/Mn<3.0，优选<2.5，尤其<2.3)和高于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率和低催化剂和助催化剂残留的聚合物，从而产生具有在130℃下小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.25％的耗散因数的聚合物。
优选使用足量的链转移剂以便与不使用链转移剂的对比聚合相比发生分子量的显著降低(>30％)。当链转移剂是氢时，使用至少0.015摩尔％(基于乙烯)，并使用最多大约2摩尔％。高度合意地，该聚合物具有小于5，优选小于2的熔体指数。此外，该方法可用于制造含有显著量的长链分支的聚合物，优选产生I10/I2为10至20的聚合物。
3)使用锆络合物和铝氧烷活化助催化剂，在连续溶液聚合条件下，在链转移剂，尤其氢存在下，在130至250℃温度下使乙烯与一种或多种C3-20α-烯烃，尤其1-辛烯聚合，这产生具有低或中熔体指数(I2<10.0)、窄分子量分布(Mw/Mn<3.0，优选<2.5，尤其<2.3)和低催化剂和助催化剂残留的聚合物，从而产生具有在130℃下小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.25％的耗散因数的聚合物。
4)使用锆络合物和铝氧烷活化助催化剂，在连续溶液聚合条件下，在链转移剂，尤其氢存在下，在120至250℃温度下使乙烯与一种或多种C3-20 α-烯烃，尤其丙烯，和二烯烃聚合以制造EPDM，这产生具有低熔体指数(I2<2.0)、窄分子量分布(Mw/Mn<3.0)和低催化剂和助催化剂残留的聚合物，从而产生具有在130℃下小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.25％的耗散因数的聚合物。
令人惊讶地，本金属络合物能够在保持窄分子量分布(<3.0)和大于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率的同时在各种聚合条件下制造极高分子量的聚合物，由此允许使用链转移剂控制分子量而不会牺牲分子量分布或长链分支含量。优选使用足量链转移剂以便与不使用链转移剂的对比性聚合相比发生分子量的显著降低(>30％)。当链转移剂是氢时，使用至少0.01摩尔％(基于乙烯)，并使用最多大约2摩尔％。尤其令人惊讶的是下述事实，即可以在高的链转移剂含量下制备极低密度(高共聚单体含量)的聚合物，同时仍使用低含量铝氧烷活化剂提供具有高I10/I2的聚合物。通常，使用高含量链转移剂和高含量共聚单体会产生提高的不可聚合端基含量，导致长链分支生成的减少，并产生具有低I10/I2的聚合物。
合适的铝氧烷包括聚合或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷(MAO)以及路易斯酸改性铝氧烷，尤其是在各烃基或卤代烃基中具有1至10个碳的三烃基铝-、卤代三(烃基)铝-或卤代三(烃基)硼-改性的铝氧烷。此类活化助催化剂此前公开在USP 6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379及其它中。优选的路易斯酸改性铝氧烷化合物是分别含有10至30摩尔％，优选15至25摩尔％异丁基含量和10至20摩尔％，优选12至18摩尔％正辛基含量的三(异丁基)铝改性甲基铝氧烷和三(正辛基)铝改性甲基铝氧烷，所述摩尔百分比基于总烷基配体含量。优选以20-200，更优选20-150，最优选20-80的助催化剂：催化剂摩尔比使用该铝氧烷或路易斯酸改性铝氧烷活化剂。
由于能够在保持高催化剂效率的同时在相对较低的铝氧烷或路易斯酸改性铝氧烷助催化剂含量下被活化，本发明的锆络合物可以实现所得聚合物中降低的助催化剂副产物含量。这又允许该聚合物用在此前不适合乙烯/α-烯烃共聚体的高要求用途中，如电线和电缆的电绝缘，特别用于需要优异电性质的中和高电压用途。
多反应器聚合法在本发明中适用。实例尤其包括如USP 3,914,342中所公开的系统。多反应器可以串联或并联运行，其中在至少一个反应器中使用至少一种本发明的催化剂组合物。两个反应器之一或两者也可以含有至少两种具有不同的共聚单体掺入能力和/或不同的分子量能力的催化剂。在一个实施方案中，形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至500,000)，同时在第二反应器中形成相对低分子量产物(Mw为2,000至300,000)。这两个反应器的产物可以具有类似或不同的密度。最终产物是两个反应器流出物的混合物，它们在脱挥发之前合并以实现两种聚合物产物的均匀混合。在另一实施方案中，来自这两个反应器的产物的分子量几乎相同，但密度在一定程度上变化以致反应器之一产生密度为0.865-0.895的聚合物，而另一反应器产生具有0.885-0.950的不同密度的聚合物。这种双反应器/双催化剂法能够制备具有特制性能的产品。在一个实施方案中，反应器串联，也就是说，将第一反应器的排出物装入第二反应器，并任选将新鲜单体、溶剂和氢添加到第二反应器中。调节反应器条件以使第一反应器中产生的聚合物与第二反应器中产生的聚合物的重量比理想地为20∶80至80∶20。熟练技术人员会认识到，前述双反应器法能够制造具有增宽的分子量分布或多分散指数(PDI)的聚合物。以前述方式制成的优选聚合物具有2.8至6.0，更优选3.0至5.0的PDI。此外，在合意的实施方案中，高分子量组分含有比低分子量组分更高量的共聚单体(更低密度)。
在一个实施方案中，聚合法中的反应器之一，包括串联运行的两个反应器的第一反应器，含有多相齐格勒-纳塔催化剂或含铬催化剂，例如本领域中已知的许多这类催化剂之一。齐格勒-纳塔催化剂的实例包括，但不限于，负载在MgCl2上的钛基催化剂，并另外包含含有至少一个铝-烷基键的铝化合物。合适的齐格勒-纳塔催化剂及其制备包括，但不限于，USP 4,612,300，4,330,646和5,869,575中公开的那些。合适的铬基催化剂是USP 4,981,927、4,835,219、4,564,660、4,173,548、3,953,413和其它地方公开的那些。
单反应器、多催化剂法也可用在本发明中。在一个实施方案中，将两种或更多催化剂在本文公开的高温条件下引入单反应器，其中各催化剂固有地产生不同的聚烯烃共聚物。在一个实施方案中，由一种催化剂形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至500,000)，同时由另一催化剂形成相对低分子量产物(Mw为2,000至300,000)。这两种催化剂组合物可以具有类似或不同的共聚单体掺入能力。所得聚合物具有取决于单反应器中所用的两种催化剂的比率的性质。聚合物分子量、共聚单体掺入能力、方法和这类产物用的催化剂比率的合适组合公开在USP 6,924,342中。由于本催化剂组合物与其它烯烃聚合催化剂，包括齐格勒/纳塔催化剂的独特的相容性，第二催化剂组合物可以包含本文公开的金属络合物、含金属茂或其它π-键合配体基团的金属络合物(包括限制几何构型金属络合物)、或含多价杂原子配体基团的金属络合物，尤其是多价吡啶胺或亚氨酰基胺(imidizolylamine)基络合物，和四齿氧配位联苯酚基第4族金属络合物。
金属络合物
根据本发明使用的合适的金属络合物包括符合下式的化合物：
Figure A200780025953D00211
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团。
此类络合物优选符合下式：
Figure A200780025953D00212
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚芳基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚芳基；
T3为不算氢具有2至20个原子的二价烃桥连基，优选为二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
在此适用的金属络合物更优选实例包括下式的化合物：
Figure A200780025953D00221
其中
Ar4在每种情况下独立地为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、环己烯-4，5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
尤其优选的金属络合物是下式的化合物：
Figure A200780025953D00222
其中，Ar4在每种情况下独立地为3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4是丙烷-1，3-二基、环己烷二基、环己烯-4，5-二基或双(亚甲基)环己烷-1，2-二基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
与包含1，4-丁二基T4基团的金属络合物相比，前述络合物表现出改进的催化剂效率，尤其是在升高的聚合温度下。最高度优选的本发明的金属络合物符合下式：
Figure A200780025953D00231
Figure A200780025953D00232
或
Figure A200780025953D00233
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
合适的金属络合物的具体实例是下列化合物：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
和双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基。
前述金属络合物可以方便地通过包括过渡金属源与中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序制备。此外，该络合物也可以通过以相应的过渡金属四氨化物和烃基化剂(如三甲基铝)为原料的酰胺消除和烃基化法制备。所用技术与USP 6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195、US-A-2004/0220050及其它地方公开的那些相同或类似。
通过与助催化剂结合，将该金属络合物活化以形成活性催化剂组合物。活化可以在将催化剂组合物添加到存在或不存在反应混合物的其它组分的反应器中之前发生，或通过将金属络合物与活化助催化剂单独添加到反应器中以原位发生。
单体
本文中适用的烯烃混合物包括乙烯与一种或多种含有一个或多个烯键式不饱和的C3-30脂族、脂环族或芳族化合物(共聚单体)的混合物。实例包括脂族、脂环族和芳族烯烃或二烯烃。优选的共聚单体包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、乙烯基环己烷、苯乙烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基环己烯、二环戊二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯及其混合物。
本文所述的新型方法非常适合制造包含单亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及其混合物的烯烃聚合物。特别地，可以有利地通过本文的下列教导制备包含乙烯和苯乙烯的共聚体。任选地，可以制备包含乙烯、苯乙烯和/或C3-20α-烯烃并进一步任选包含共轭或非共轭C4-20二烯的共聚物。
合适的非共轭二烯包括具有6至15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括但不限于直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢三十烯(dihydromyricene)与二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体，单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二烷二烯，以及多环脂环族稠合和桥连环二烯，如四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。最尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
一般而言，聚合可以在现有技术中公知用于烯烃溶液聚合反应的条件下实现。优选聚合温度取决于所得聚合物的共聚单体含量。对于密度为0.865至0.885克/立方厘米的聚合物，优选温度为130-250℃，更优选150-220℃。对于密度为0.885至0.940克/立方厘米的聚合物，优选温度为170-250℃，更优选180-250℃。优选聚合压力是大气压至3000大气压(100kPa至300MPa)，更优选1MPa至10MPa。在多数聚合反应中，所用催化剂：可聚合化合物的摩尔比为10-12:1至10-1:1，更优选为10-11:1至10-5:1。高度合意地，该反应在连续溶液聚合条件，即其中将单体连续添加到在溶液聚合条件下运行的反应器中并将聚合产物连续或半连续移出和回收或送往第二反应器的条件下进行。
合意地，聚合混合物包含脂族或脂环族液体稀释剂。此类脂族或脂环族液体稀释剂的实例包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；和全氟化烃，如全氟化C4-10链烷等等。也可包括少量芳烃，如甲苯、乙苯或二甲苯，但并不优选。前述的混合物也是合适的。优选的液体稀释剂是可以以商品名IsoparTM E购自ExxonMobil Corporation的氢化低聚脂族烃混合物，其具有118℃的蒸馏，ASTM D 86，IBP、137℃的蒸馏，ASTM D86，干点，和0.72的比重，15.6℃，ASTM D 1250。
本方法中需要使用分子量控制剂或链转移剂。这类分子量控制剂的实例包括氢、三烷基铝化合物，或其它已知链转移剂。氢是最优选的分子量控制剂或链转移剂。本发明的用途的特别益处是能够(根据反应条件)制造窄分子量分布乙烯/α-烯烃共聚体。优选的聚合物具有小于3.0，更优选小于2.6的Mw/Mn。这类窄分子量分布聚合物产物由于改进的拉伸强度性能以及降低的可萃取物含量和金属值而是高度合意的。
不以任何方式限制本发明的范围，但进行本聚合法的一种方式如下。在搅拌釜反应器中，要聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续引入。反应器含有基本由单体以及任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成的液相。将催化剂与助催化剂和任选链转移剂一起连续或间歇引入反应器液相或其任何再循环部分中。可以通过调节溶剂/单体比率、催化剂添加速率、以及通过使用冷却或加热线圈、护套或两者来控制反应器温度。通过催化剂添加速率控制聚合速率。通过单体流速和挥发性组分的分压控制压力。聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与共聚单体的比率确定，该比率通过控制这些组分进入反应器的各自进料速率来控制。任选通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度、或通过前述链转移剂的流速来控制聚合物产物分子量。在离开反应器时，使排出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或醇接触。任选加热聚合物溶液，并通过在减压下闪蒸掉气态单体以及残留溶剂或稀释剂和如果必要，在如脱挥发挤出机之类的设备中进行进一步脱挥发来回收聚合物产物。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。
或者，前述聚合可以在连续环管反应器中进行，在其不同区域之间建立或不建立单体、共聚单体、催化剂或助催化剂梯度，任选伴随着催化剂和/或链转移剂的单独添加，并在绝热或非绝热溶液聚合条件或前述反应器条件的组合下运行。合适的环管反应器和与其一起使用的各种合适操作条件的实例可见于USP5,977,251、6,319,989和6,683,149。
具体实施方案
为了具体公开所附权利要求，提供下列实施方案。
1.乙烯和一种或多种C3-30α-烯烃或二烯烃在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物的方法，所述方法包括在导致生成具有低残余助催化剂含量的共聚物条件下，在包含符合下式的多价芳氧基醚的锆络合物和按锆计摩尔量为10:1至200:1的铝氧烷活化助催化剂的催化剂组合物存在下进行聚合：
Figure A200780025953D00321
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所得聚合物具有小于3.0的分子量分布，Mw/Mn。
3.根据实施方案1所述的方法，其中该催化剂组合物另外包含链转移剂。
4.根据实施方案3所述的方法，其中反应器中存在的链转移剂的量足以使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的分子量相比降低至少30％。
5.根据实施方案3所述的方法，其中链转移剂是以0.015至2.0摩尔％(基于乙烯)的量存在的氢。
6.根据实施方案1所述的方法，其中乙烯转化率为至少85摩尔％。
7.根据实施方案1-6任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
8.根据实施方案7所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
9.根据实施方案1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在180至250℃的温度下进行以制备密度为0.885至0.950克/立方厘米、熔体指数I2<5.0、分子量分布Mw/Mn<3.0且催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属的聚合物。
10.根据实施方案9所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
11.根据实施方案10所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
12.根据实施方案9-11任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
13.根据实施方案12所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
14.根据实施方案1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在150至250℃的温度下进行以制备密度为0.885至0.950克/立方厘米、熔体指数I2<5.0、分子量分布Mw/Mn<3.0且催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属的聚合物。
15.根据实施方案14所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
16.根据实施方案15所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
17.根据实施方案14-16任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
18.根据实施方案17所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
19.根据实施方案1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在130至250℃的温度和至少80摩尔％的乙烯转化率下进行以制备密度为0.865至0.950克/立方厘米、熔体指数I2为0.01至100、分子量分布Mw/Mn<3.0且在130℃下的耗散因数低于1％、优选低于0.5％且甚至更优选低于0.25％的聚合物。
20.根据实施方案19所述的方法，其中铝氧烷以提供20:1至150:1的基于Zr的摩尔比的量存在。
21.根据实施方案20所述的方法，其中铝氧烷以提供20:1至80:1的基于Zr的摩尔比的量存在。
22.根据实施方案19-21任一项所述的方法，其中该铝氧烷是三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
23.根据实施方案22的方法，其中三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷含有10至30摩尔％的异丁基含量，三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷含有10至20摩尔％的正辛基含量，所述摩尔百分比按铝氧烷中总烷基配体含量计。
24.根据实施方案23所述的方法，其中三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷含有15至25摩尔％的异丁基含量，三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷含有12至18摩尔％的正辛基含量，所述摩尔百分比按铝氧烷中总烷基配体含量计。
25.根据实施方案19-24任一项所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
26.根据实施方案25所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
27.根据实施方案1-6任一项所述的方法，其在单反应器中进行，该催化剂组合物另外包含至少一种其它金属络合物或化合物。
28.根据实施方案1-6任一项所述的方法，其在串联或并联的两个或多个反应器的至少一个反应器中进行。
29.根据实施方案28所述的方法，其中至少一个反应器中所用的催化剂组合物包含至少一种其它金属络合物。
30.根据实施方案1-6任一项所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure A200780025953D00341
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚芳基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚芳基；
T3为不算氢具有2至20个原子的二价烃桥连基，优选为二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
31.根据实施方案30所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure A200780025953D00342
其中：
Ar4在每种情况下独立地为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、环己烯-4，5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
32.根据实施方案31所述的方法，其中金属络合物符合下式：
Figure A200780025953D00352
或
Figure A200780025953D00353
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
33.根据实施方案32所述的方法，其中金属络合物选自：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
和双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基。
要理解的是，本发明可以在尚未具体公开的任何组分不存在的情况下进行，并且可以在多步聚合系统设计中与任何其它合适的反应或方法合并。提供下列实施例以进一步例证本发明且不被视为限制。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例1-10
金属络合物的制备
基本重复US-A-2004/0010103的合成程序以制备金属络合物A1-A10。
A1：双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00422
A2：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00423
A3：双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00424
A4：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
A5：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00432
A6：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00433
A7：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己烷锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00434
A8：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，4-丁二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00441
A9：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(5-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00442
A10：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物
助催化剂
所用助催化剂是含有大约1/3的异丁基/甲基摩尔比的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)(试验1)、含有大约1/6的正辛基/甲基摩尔比的三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷(试验2-8)、或基于Ti为15ppm的三(五氟苯基)硼烷(对比例A)。
连续溶液聚合条件
连续溶液聚合在计算机控制的配有内搅拌器的高压釜反应器中进行。将纯化的混合链烷溶剂(可获自ExxonMobil，Inc.的IsoparTM E)、乙烯、1-辛烯和氢供入配有温度控制用护套和内部热电偶的3.8升反应器中。通过质流控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制反应器的溶剂流速和压力。在泵的出口处，提取侧流以便为催化剂和助催化剂注射管道和反应器搅拌器提供吹扫流。这些流通过质流计测量并通过控制阀或通过针阀的手工调节来控制。将剩余溶剂与1-辛烯、乙烯和氢合并，并送入反应器。使用质流控制器将氢按需要输送到反应器中。在进入反应器之前使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。该流体进入反应器底部。使用泵和质流计计量加入催化剂组分溶液并与催化剂吹扫溶剂合并并引入反应器底部。反应器在剧烈搅拌下在500psig(3.45MPa)下满液体运行。通过反应器顶部的出口管移出产物。反应器的所有出口管都是蒸汽伴热并隔热的。通过将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加到出口管中并使该混合物通过静态混合器，终止聚合。产物流随后在脱挥发之前通过穿过热交换器来加热。使用脱挥发挤出机和水冷成丸机，通过挤出回收聚合物产物。
物理性质测试
聚合物上的耗散因数测量根据ASTM试验程序D150进行，其中试验频率设定在60Hz、测试温度设定在130℃、外加电压设定在2KV且电极距离设定在50密耳以测试2.5英寸(6.3厘米)直径的过氧化物固化试样。在测试之前，将板置于60℃的真空炉中1周。
将过氧化二枯基的冷却的(-25℃)密封瓶装在密封的聚乙烯袋中。然后将密封袋放在平衡至55℃的水浴中至少4小时。将装有受试聚合物丸粒的玻璃罐在70℃下加热至少4小时。将过氧化二枯基用温注射器(预热至50-60℃)加入加热的聚合物丸粒中以提供1.9重量％过氧化物。在罐子和盖子之间放置尼龙6，6薄膜以防止过氧化物被罐盖封条吸收。将罐子用盖子密封并放在以30rpm运行的转筒上。在翻转2分钟后，将该罐子取出并摇振以使丸粒从罐子侧面松开并再放回转筒上1分钟。在翻转后，将该罐子放回70℃炉中5分钟。重复该方法直至所有过氧化物吸收。在过氧化物完全吸收后，将该罐子在70℃炉中再储存16小时。
由树脂丸粒制备0.050±0.005英寸(1.27毫米±0.12毫米)厚的压缩模塑试验板。在铝箔衬里的模具中装入树脂丸粒。将压机温度在低压下升至115℃±5℃，保持5分钟。将模具压力升高(高压)3分钟并将温度升至175℃±5℃。在达到175℃±5℃后，高压保持15分钟以固化该板。在取出该板之前，将模具仍在高压下冷却至32℃±5℃。
工艺细节和结果包含在表1和2中。表1中的试验1-8使用A2金属络合物作为催化剂。对比例A是使用(叔丁基酰酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛二甲基催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂以及MAO清除剂以Ti:B:Al为1:3:1的摩尔比制成的乙烯/辛烯共聚物(EngageTM聚烯烃弹性体，可获自The Dow ChemicalCompany)。表2中的所有试验使用MMAO助催化剂。
　　　　　　　　　　　　　              　　 表1
                                                       C2H4     C8H16
　　  Al　　　　　    　密度　  Mw　　Mw/　溶剂流速 流速　　流速    H2 1    C2H4 2   T
试验 比率  MI   I 10 /I 2  (g/cc)  (x103) Mn   (kg/h)　 (kg/h)  (kg/h)  (sccm) 转化率 (℃)  效率 3   DF 4
1    97.8  0.96 14.2   0.919    73    2.26  12.3　　1.8     0.4     93.5   92.1   190   3.11   0.13
2    50.6  0.97 13.7   0.919    73    2.26  12.3    1.8     0.4     94.0   92.1   190   6.77   0.76
3    50.0  1.97 12.4   0.920    63    2.24  12.3    1.8     0.4     103.0  92.2   190   6.96   0.16
4    50.7  4.80 10.5   0.920    57    2.31  12.2    1.8     0.4     119.6  92.7   190   7.07   0.14
5    50.1  4.95 11.6   0.869    77    2.57  10.8    1.2     1.7     9.9    91.5   170   4.45   0.17
6    50.8  2.03 13.4   0.870    89    2.62  10.9    1.2     1.6     6.5    91.9   170   4.77   0.08
7    50.7  0.91 14.9   0.870    102   2.75  10.9    1.2     1.6     3.6    92.1   170   4.89   0.06
8    50.6  1.89 13.7   0.866    95    2.71  10.8    1.2     1.9     4.0    90.4   170   5.46   0.74
A*         5.12 7.86   0.869                                                                   2.95
*对比例，非本发明的实施例
1.标准立方厘米/分钟
2.反应器中的乙烯转化百分率
3.效率，克PE/微克Zr
4.耗散因数(％)
                                       表2
                                                      C2H4    C8H16   H2     C2H4 3
              Al           密度    Mw    Mw/溶剂流速   流速   流速   流速2 转化率 温度
试验  催化剂 I  比率  MI    (g/cc)  (x103) Mn    (kg/h) (kg/h) (kg/h) (sccm) (％)   (℃)    效率 4
9     A2      97.8  0.96  0.919   730    2.26  12.3   1.8     0.4    93.5   92.1  190     3.1
10    A7      50.2  0.98  0.910   67     2.32  12.6   1.7     0.6    53.0   91.7  190     2.2
11    A7      50.4  1.00  0.909   70     2.02  12.6   1.7     0.6    62.2   90.5  160     4.0
12    A8      50.4  0.86  0.910   94     2.24  12.6   1.7     0.6    34.6   89.7  190     0.6
13    A8      50.3  1.59  0.911   73     2.08  12.6   1.7     0.6    74.3   90.3  160     1.0
14    A9      50.4  0.87  0.911   67     2.39  12.6   1.7     0.6    24.9   92.5  190     1.8
15    A9      49.2  1.06  0.910   66     2.32  12.6   1.7     0.6    46.7   89.9  160     5.5
1.催化剂与MMAO共进料
2.标准立方厘米/分钟
3.反应器中的乙烯转化百分率
4.效率，克PE/微克Zr

Claims (33)

1、一种乙烯和一种或多种C3-30α-烯烃或二烯烃在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物的方法，所述方法包括在导致生成具有低残余助催化剂含量的共聚物条件下，在包含符合下式的多价芳氧基醚的锆络合物和按锆计摩尔量为10:1至200:1的铝氧烷活化助催化剂的催化剂组合物存在下进行聚合：
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所得聚合物具有小于3.0的分子量分布，Mw/Mn。
3、根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂组合物另外包含链转移剂。
4、根据权利要求3所述的方法，其中反应器中存在的链转移剂的量足以使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的分子量相比降低至少30％。
5、根据权利要求3所述的方法，其中链转移剂是以0.015至2.0摩尔％(基于乙烯)的量存在的氢。
6、根据权利要求1所述的方法，其中乙烯转化率为至少85摩尔％。
7、根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
8、根据权利要求7所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
9、根据权利要求1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在180至250℃的温度下进行以制备密度为0.885至0.950克/立方厘米、熔体指数I2<5.0、分子量分布Mw/Mn<3.0且催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属的聚合物。
10、根据权利要求9所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
11、根据权利要求10所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
12、根据权利要求9-11任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
13、根据权利要求12所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
14、根据权利要求1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在150至250℃的温度下进行以制备密度为0.885至0.950克/立方厘米、熔体指数I2<5.0、分子量分布Mw/Mn<3.0且催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属的聚合物。
15、根据权利要求14所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
16、根据权利要求15所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
17、根据权利要求14-16任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
18、根据权利要求17所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
19、根据权利要求1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在130至250℃的温度和至少80摩尔％的乙烯转化率下进行以制备密度为0.865至0.950克/立方厘米、熔体指数I2为0.01至100、分子量分布Mw/Mn<3.0且在130℃下的耗散因数低于1％的聚合物。
20、根据权利要求19所述的方法，其中铝氧烷以提供20:1至150:1的基于Zr的摩尔比的量存在。
21、根据权利要求20所述的方法，其中铝氧烷以提供20:1至80:1的基于Zr的摩尔比的量存在。
22、根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中该铝氧烷是三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
23、根据权利要求22所述的方法，其中三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷含有10至30摩尔％的异丁基含量，三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷含有10至20摩尔％的正辛基含量，所述摩尔百分比按铝氧烷中总烷基配体含量计。
24、根据权利要求23所述的方法，其中三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷含有15至25摩尔％的异丁基含量，三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷含有12至18摩尔％的正辛基含量，所述摩尔百分比按铝氧烷中总烷基配体含量计。
25、根据权利要求19-24任一项所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
26、根据权利要求25所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
27、根据权利要求1-6任一项所述的方法，其在单反应器中进行，该催化剂组合物另外包含至少一种其它金属络合物或化合物。
28、根据权利要求1-6任一项所述的方法，其在串联或并联的两个或多个反应器的至少一个反应器中进行。
29、根据权利要求28所述的方法，其中至少一个反应器中所用的催化剂组合物包含至少一种其它金属络合物。
30、根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure A200780025953C00051
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚芳基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚芳基；
T3为不算氢具有2至20个原子的二价烃桥连基，优选为二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
31、根据权利要求30所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure A200780025953C00052
其中：
Ar4在每种情况下独立地为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、环己烯-4，5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
32、根据权利要求31所述的方法，其中金属络合物符合下式：
Figure A200780025953C00061
Figure A200780025953C00062
或
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
33.权利要求32的方法，其中金属络合物选自：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
或双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基。
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