CN101454423B - 结合来自碳-碳键形成反应的热以驱动生物质气化反应的生物燃料生产方法 - Google Patents

结合来自碳-碳键形成反应的热以驱动生物质气化反应的生物燃料生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101454423B
CN101454423B CN2007800188610A CN200780018861A CN101454423B CN 101454423 B CN101454423 B CN 101454423B CN 2007800188610 A CN2007800188610 A CN 2007800188610A CN 200780018861 A CN200780018861 A CN 200780018861A CN 101454423 B CN101454423 B CN 101454423B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
reaction
zeolite
glycerol
carry out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800188610A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101454423A (zh
Inventor
R·D·科特赖特
J·A·杜梅西克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Virent Energy Systems Inc
Wisconsin Alumni Research Foundation
Original Assignee
Virent Energy Systems Inc
Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Virent Energy Systems Inc, Wisconsin Alumni Research Foundation filed Critical Virent Energy Systems Inc
Publication of CN101454423A publication Critical patent/CN101454423A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101454423B publication Critical patent/CN101454423B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

本发明描述了在吸热的气化反应中将生物质(优选从生物柴油制造中回收的丙三醇)转化成合成气(即，H2/CO气体混合物)的低温催化方法。该合成气被用于放热的碳-碳键形成反应中，例如Fischer-Tropsch合成、甲醇或二甲醚合成。来自放热的碳-碳键形成反应的热与吸热的气化反应结合，因而为由可再生的生物质资源生产燃料和化学制品提供了能量有效途径。

Description

结合来自碳-碳键形成反应的热以驱动生物质气化反应的生物燃料生产方法
联邦基金声明
本发明是在由以下机构给予的美国政府资助下作出的：DOEDE-FG02-84ER13183。美国在本发明中享有确定的权利。
相关申请的交叉引用
本发明要求在2006年3月24日提交的临时申请系列第60/785,471号的优先权(被合并至此文中)。
背景
在当今石油储量逐渐减少、石油富产国的政治不稳定时代，工业界必须开发出利用世界上丰富的和可再生的生物质资源的方法，以提供新能源和化学中间体(1)。例如，运输业需要可被有效转化成能量且具有高能量密度的燃料。化学工业界需要可被用来制造聚合物材料的官能分子，例如烯烃(如乙烯、丙烯)和醛(如甲醛)。化合物中化学计量的结构单元的H:C:O原子组成等于2:1:1，这个特点使得来自于生物质的碳水化合物在上述领域中成为补充(或者在某些情况下取代)石油的特别有前景的化合物。因此，碳水化合物是转化成H2/CO气体混合物的理想候选物质。这些类型的气体通常被称作“合成气(synthesisgas)”，或简称为“合成气(syngas)”。可通过Fischer-Tropsch合成，由基于Fe的和基于Co的催化剂转化合成气(2)，以生产用作柴油燃料的长链线性烷烃。也可通过基于Cu的催化剂转化合成气(3)以生产用作生产烯烃、甲醛和汽油的原料的甲醇。
虽然由生物质生产合成气多年以来被认为是有前景的平台(可由此平台制成多种有价值的产物)，但是因为需要高温，使得由生物质生产合成气的常规途径不是非常有效率。例如，生物质的直接催化气化需要800K和更高的温度(4)。生物质的两段气化同样需要很高的温度：生物质的快速热解(在约773K)，其后为所产生的生物油(bio-oil)的蒸汽转化(在约1000K)(5，6)。而且，生物质的气化通常导致产生复杂的副产物，包括焦油(挥发性有机物)、焦炭(固体含碳材料)和轻质烃，以及在高温燃烧过程中产生的NOx和SOx化合物(1，4-6)。
生物质较新近的且迅速发展的使用是用在通过植物油和动物脂肪的酯交换来生产生物柴油燃料(1，7，8)。酯交换反应产生低价值的丙三醇废流体，其通常含有在水中浓度为50至80％的丙三醇(8)。因而产生的过量供应已导致丙三醇的美国价格，从1995年的每公吨约$2,100跌至2003年的每公吨不足$1,000(对于USP级97％丙三醇来说，价格由Procter&Gamble提供)。在美国和欧洲，生物柴油的当前(2006)产量分别为每年1×108和2×109升。由于几个国家政府提供的赋税优惠和其他经济刺激，预期这些数量将在最近几年倍增(8，9)。关于在美国的生物柴油燃料赋税优惠，参见IRS出版物第378号(PublicationNo.378)，和国内税收法典(Internal Revenue Code)的6426(c)、6427(e)和40A部分。
丙三醇也可通过发酵糖(例如葡萄糖)来生产(10)。不同于发酵糖来生产乙醇(其产生在水中浓度只有约5wt％的乙醇)，发酵葡萄糖以生产丙三醇可产生浓度接近25wt％的丙三醇(10)。相比于乙醇，丙三醇的这种较高的浓度减少了从含氧烃(oxygenated hydrocarbon)燃料中除去水所需的能量成本。其实，在由葡萄糖生产燃料级乙醇中，最耗能的步骤之一是蒸馏步骤(11，12)。由葡萄糖和其他糖生产丙三醇的另一途径是通过将葡萄糖氢化成山梨醇(13，14)，随后将山梨醇氢解成具有较低分子量的多元醇(15，16)。
在由一些本发明的发明人合著的先前著作中(17-19)，其显示多元醇的水溶液(例如，乙二醇、丙三醇、山梨醇)可通过水相转化、通过负载的Pt催化剂、在接近500K的温度，被转化成含有低水平CO(例如500ppm)的H2/CO2气体混合物。此水相转化过程使得流出气流具有低CO:CO2比，因为水煤气转换(WGS)反应在高水分压时非常容易发生，其中水是在这些反应条件(例如，25巴)下产生的。因此，水相转化反应条件不利于生产合成气(生产合成气需要高CO:CO2比)。其他研究人员已研究过丙三醇的汽相转化。Czernik等(20)报导了在高温(1023K)时、借助商业的基于Ni的石脑油转化催化剂、通过丙三醇的蒸汽转化来生产H2的高选择性。Suzuki等(21)也观察到了在高温(873K)时、借助3％Ru/Y2O3催化剂、通过丙三醇的蒸汽转化来生产H2的高选择性，但是他们在实验中使用了高空速的残气(sweep gas)。因此，仍然要开发出更好的催化系统，用于在低温下的丙三醇的汽相转化。
用于由合成气生产合成烃的Fischer-Tropsch(F-T)合成已众所周知。它是由德国人在第二次世界大战中首次大规模实施，以由煤制造液体燃料。总的F-T反应如下：
CO+2H2→-(CH2)-+H2O        H＝-167kJ/mole    (1)
其中-(CH2)-代表烃产物的基本结构单元。FT合成是高度放热的，这导致传热成为F-T反应器设计中的重要因素。
在最大化F-T反应的合成可能性上已经作了许多研究。参见例如美国专利第6,696,501号，其描述一种将天然气或其他化石燃料转化成更高级的烃的方法。此处，该方法结合使用了将化石燃料蒸汽转化以生产合成气，随后进行F-T合成和尾气的第二次蒸汽转化。所转化了的尾气随后被加回至F-T反应器中。
还参见美国专利第6,976,362号，其描述将合成气生成、F-T反应和水煤气转换反应结合，以生产CO2、脂族烃和氢，随后在气体燃烧室汽轮机中燃烧氢以发电的方法。
如以上简要提及的，决定在F-T反应中合成烃的理论最大产量的重要参数是计量数SN，其定义为：
SN＝(H2-CO2)/(CO+CO2)         (2)
理论上，在SN＝2.0且CO不会通过水煤气转换反应进一步反应以形成CO2时，合成烃的产量处于其最大值。此时，H2/CO比将等于SN，即2.0，这理论上提供了最高产量的合成烃。
生物质主要由碳水化合物(例如淀粉和纤维素)组成。一种将这些化合物转化成液体燃料的方法是通过发酵以生产液体醇类，例如乙醇和丁醇。将来源于谷物的淀粉通过水解、发酵和蒸馏而转化成乙醇的技术已被完全建立起来了，正在研究将木质纤维素(lignocellulosics)低成本地地转化成乙醇(例如通过开发用于纤维素水解的新的酶)。乙醇作为运输用燃料的优点在于，其是液体且具有高辛烷值(研究法辛烷值为130)。但是，与长链烷烃相比，乙醇作为燃料具有几个值得注意的内在缺点：(i)与石油相比，乙醇具有更低的能量密度(即，乙醇为约20×103BTU/升，而石油为30×103BTU/升)；(ii)乙醇可与水完全混溶，导致水大量吸收进入燃料；和(iii)其具有相对低的沸点(73℃)，导致在升高的温度时的过量蒸发。但是，最重要的是，用来由碳水化合物生产生物乙醇的发酵法导致产生仅含约5至10wt％乙醇的水溶液。需要大量的能量来从水中蒸馏乙醇，以获得燃料级乙醇。实际上，生产生物乙醇的总能量平衡并不是非常有利的，且已估计，生产生物乙醇所需的能量的量约等于(或高于)所产生的乙醇的能含量(11，12，36)。
长链烷烃是在来自石油的运输用燃料中占绝大部分的成分(汽油中的支链烷烃，柴油中的线性烷烃)。因此，将可再生的生物质资源转化成液体烷烃是具有吸引力的工艺选择(processing option)。最值得注意的是，由生物质产生的液体烷烃(i)可使用已用于来源于石油的产物的基础结构(infrastructure)来分布；(ii)可被加入到现有的石油池中以进一步处理(例如混合燃料)；和(iii)可在现有的内燃机中燃烧，而不需要改变发动机或燃料。
发明概述
本发明是一种制造烃或含氧烃的方法，优选C2至C36烃和/或含氧烃。在本发明的优选方面(version)，液体烷烃(即，C5和更长的、线性的、支链的或环状的)可直接由来源于生物质的化合物(包括多糖、单糖和多元醇(例如，丙三醇))，通过包括催化转化成H2/CO气体混合物(合成气)和Fischer-Tropsch合成(或其他碳-碳键形成反应)的结合的方法(integrated process)来生产。Fischer-Tropsch合成步骤可在丙三醇转化步骤之后进行，或者重要的是，可通过将每个反应的活性部位结合在单个催化剂床中而结合(couple)两个反应。因此，在本发明的一个方面，丙三醇的催化转化和Fischer-Tropsch合成被结合在双床反应器系统中。在优选的方案(protocol)中，反应物原料向合成气的转化是利用包含在碳载体上的Pt-Re催化剂而完成的。碳-碳键形成反应随后利用包含Ru/TiO2的催化剂来完成。
在本发明的另一方面，丙三醇的催化转化和Fischer-Tropsch合成被结合在单个反应器中，优选使用包含Pt-Re/C和Ru/TiO2的物理状态混合物的单个催化剂床。或者，如在详细描述中描述的，该方法可在单个反应器中进行，但使用一个、两个或多个不同的催化剂床，每个床含有一种或多种不同的催化剂。例如，该方法可使用含有均相、双功能催化剂的单个催化剂床来完成，或者该方法可使用含有两种或多种物理性混合在一起的催化剂的单个催化剂床来完成，或者该方法可使用两个或多个以堆叠的(stacked)或分级的(staged)结构形式的催化剂床来完成。本发明的所有这些方面产生的液体烷烃，其SC5+在约46％至约64％，约15％至约50％的碳在包含在有机液相的产物中。(参见实施例)。来自结合方法的含水流出液含有约5％至约15wt％的甲醇、乙醇和丙酮，其可通过蒸馏而和水分离，且可被用于化学工业中或被再循环而转化成气体产物。此结合方法，通过减少资本成本和增加反应的热效率，而明显提高了“绿色”Fischer-Tropsch合成的经济效果。因此，本发明的值得注意的优点在于，其让较小规模的Fischer-Tropsch反应器可被合并作为生物精炼厂的一部分。本发明还可被用来将来自生物柴油工厂的废丙三醇处理成液体燃料。而且，(a)将生物质转化成合成气，和(b)Fischer-Tropsch合成的结合，导致在这些方法的操作中产生协同作用。将这两种反应并入单个反应器中避免了由于分开进行反应而产生的高度吸热步骤和高度放热步骤。
本发明的值得注意的优点在于，通过将气化反应和碳-碳键形成反应并入“单个罐”中，通过消耗相同反应器中的CO(在碳-碳键形成反应中)而消除了CO分压对气化反应速度的抑制作用。
因此，本发明是一种制造烃(优选的)、含氧烃和其他有机化合物的方法。该方法包括进行两个反应(一个是放热的而另一个是吸热的)和结合来自放热反应的热以提供(至少部分地)驱动吸热反应所需的能量。因此，该方法包括在低于或等于约750K的温度下使用生物质反应物进行吸热气化反应，以产生合成气。该方法进一步包括使用在吸热反应中产生的合成气进行放热的碳-碳键形成反应(或者更普遍地，任何放热的合成气利用反应，例如甲醇合成或二甲醚合成)。放热反应是在高于或等于在步骤(a)中进行的气化反应温度的温度进行的。在优选的实施方式中，放热反应产生烃(和热)。由放热的合成气利用反应或碳-碳键形成反应产生的热被再循环(即，被结合)以提供(至少部分地)驱动吸热的气化反应所需的能量。
更具体地，本发明致力于制造烃和含氧烃的方法。本发明的第一个方面包括在低于或等于约750K的温度，使用生物质反应物(优选多糖、单糖和/或多羟基化合物)进行吸热的气化反应，以产生合成气。随后在高于或等于初始的气化反应温度的温度，使用在第一个步骤中形成的合成气进行放热的合成气利用反应或碳-碳键形成反应。放热反应产生烃或含氧烃，和热。由合成气利用反应或碳-碳键形成反应生成的热随后与吸热的气化结合。因此，在放热反应中生成的热被用来驱动(至少部分地)吸热的气化反应。
优选地，吸热气化反应在低于或等于约750K(且更优选≤约625K，更优选≤约575K，且更优选≤约550K)的温度下进行。如早先提及的，反应可在两个分开的容器中或者具有一个、两个或多个分开的催化剂床的单个容器中进行，使用一种、两种或多种催化剂。
本发明的另一方面是一种制造C2至C36直链或支链烃或含氧烃的方法。该方法包括在低于或等于约750K(且更优选≤约625K，更优选≤约575K，且更优选≤约550K)的温度下，使用包含生物质的反应物流体进行吸热的气化反应，以产生合成气。在高于或等于气化反应温度的温度，使用这样形成的合成气进行放热的Fischer-Tropsch反应，其中该反应产生C2至C36烃和/或含氧烃，和热。由Fischer-Tropsch反应生成的热与吸热的气化反应结合，因而使得整个方法非常具有能量效率。
非常优选地，吸热的气化反应在对于合成气利用或碳-碳键形成反应是最优化的温度下进行。此条件导致产生总的、结合反应，其在由放热反应产生的热和吸热反应需要的热的配合方面是最有效率的。因此，当放热反应是Fischer-Tropsch反应时，优选Fischer-Tropsch反应和气化反应两个都在对于Fischer-Tropsch反应是最优化的温度下进行。
在本发明的优选方面，吸热的气化反应和放热的合成气利用或碳-碳键形成反应同时在单个反应器容器中进行。或者，两个反应可在分开的反应容器中进行，且在放热反应中生成的热被再循环以为吸热的气化反应供热。反应器可以是任何现在已知的或将来开发的设计，只要反应器设计能够使放热反应的热与吸热反应结合。设计反应器系统，以使两个或多个反应间的热结合(heat integration)最大化，在本领域是众所周知的，将不再此文作任何详细的讨论。参见例如文献(33)和(34)。
用于吸热的气化反应的优选原料包括生物质或来源于生物质的化合物，包括但不限于，纤维素(cellulosics)、木质纤维素、多糖、单糖、多元醇等。优选的原料包括单糖和/或丙三醇。如此处使用的，术语“生物质”是指(并无限制)由植物产生的有机物质，例如树叶、树根、种子和茎，以及微生物和动物代谢废物(例如，粪)。生物质的通常来源包括(无限制地)：(1)农业废物，例如玉米杆、稻草、果皮、甘蔗残留物(sugarcane leavings)、蔗渣、坚果壳和来自牛、家禽和猪的粪；(2)木质材料，例如树木或树皮、锯屑、废材(timber slash)和碾磨碎片(millscrap)；(3)城市废物，例如废纸和院内修剪物(yard clippings)；和(4)能量作物，例如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、普列里蓝茎冰草(prairiebluestem)、玉米、大豆等。术语“来源于生物质的反应物”是指可通过任何现在已知的或将来开发的手段、由生物质制造的任何反应物，包括(并无限制)多糖、单糖、多元醇、含氧烃、糖、淀粉等，例如乙二醇、乙二酮、丙三醇、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛醣、丁酮糖(ketotetrose)、戊酮糖、己酮糖和醛醇。
优选的放热的、碳-碳键形成反应是Fischer-Tropsch反应。可使用一种或多种包含VIIIB族金属(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt)的催化剂或任何在详细描述中列出的催化剂来进行气化反应。催化剂可以是无载体的或者负载在任何合适的载体上。(参见详细描述中的示例性载体)。
在本发明优选的方面，使用包含丙三醇的反应物原料进行吸热的气化反应，而放热的合成气利用或碳-碳键形成反应是Fischer-Tropsch反应。其他放热反应(例如甲醇合成或二甲醚合成)也可被使用。
为了使两个反应的温度配合得更紧密，优选地，气化反应是使用至少一种包含VIIIB族金属或VIIIB族金属组合的催化剂来进行的，且更优选还使用至少一种包含铂、钌、铼(VIIB族金属)或它们的组合的催化剂。催化剂可任选地被设置在载体上，这通常是优选的，因为这些有载体的催化剂往往随着时间的推移更稳定(参见详细描述)。可使用任何合适的载体。优选的载体包括但不限于，碳，和铝、铈、锆、镁的氧化物，和任何这些的组合。本发明最优选的方面使用一种或多种包含铂、钌、铂和钌的组合，或铂和铼的组合的催化剂，且催化剂被设置在选自碳、Al2O3、CeO2、ZrO2、MgO、ZrO和它们的组合的载体上。
因此，在本发明中，来源于生物质的反应物被转化成H2和CO的气体混合物(即，合成气)；通过Fischer-Tropsch反应、甲醇合成或其他碳-碳键形成反应，将合成气用于生产燃料和化学制品。在优选的方面，合成气是由丙三醇通过包含铂的催化剂而生产的。如此文中提供的实施例所显示的，在显著低于常规生物质气化的温度下，本方法高速和高选择性地生产合成气。在本发明中，用于合成气生产步骤的至少一部分吸热热量(endothermic heat)是由碳-碳键形成反应的放热热量提供的。在本发明中，这些催化过程的温度范围是重叠的或者几乎是重叠的，这是使用合成气原料制造有机化合物领域的新特点。因此，本发明提供由通称为可再生的生物质资源、特别是由丙三醇来生产燃料和化学制品的能量有效(energy-efficient)途径。
由生物质生产合成气多年以来被认为是有前景的平台，由此平台可制成多种有价值的产物。但是，由生物质到合成气的常规生产需要非常高的温度，这限制了整个方法的效率。如此文所显示的，由生物质(特别是丙三醇)催化生产合成气可在约550K至低于约750K，优选低于约620K的温度进行，这样的温度显著低于那些使用生物质的常规直接催化气化所用的温度(在800K)(4)，或者使用生物质的常规两段气化所用的温度，所述两段气化包括生物质的快速热解(在773K)(5，6)，随后为所产生的生物油的蒸汽转化(在1000K)。
重要的是，在本发明中，气化步骤的低温与或几乎与Fischer-Tropsch和甲醇合成(通称为合成气利用反应)所用的温度重叠。结果，至少一部分(可能是所有)吸热的气化步骤所需的热可由高度放热的合成气利用或碳-碳键形成反应生成的热来提供。特别地，丙三醇(优选的反应物)的气化以产生CO和H2通过以下计量反应(stoichiometric reaction)进行：
Figure G2007800188610D00101
       (3)
此反应的吸热热量相当于丙三醇热值的约24％。由Fischer-Tropsch合成，通过转化来自丙三醇的CO和H2以产生液体烷烃(例如辛烷)所产生的放热热量相当于丙三醇热值的约28％。(此数字包括根据总反应的化学计量调节H2:CO气体比的水煤气转换(CO+H2O→CO2+H2)期间释放的少量热量。)因此，将气化反应和Fischer-Tropsch合成步骤结合，导致产生以下的轻微放热过程，热量只有丙三醇热值的约4％：
Figure G2007800188610D00102
因此，本发明的非常值得注意的优点在于，使用具有高浓度丙三醇(以重量计为25％和更高)的原料，即可进行气化反应。因此，本发明对于由大量(并不断增多)的作为生物柴油生产的副产物而产生的丙三醇制造有附加值的有机化合物而言具有商业吸引力。特别地，由丙三醇产生的合成气可被用来生产甲醇(酯交换方法中的重要反应物)，从而通过利用丙三醇副产物来降低生物柴油生产成本。
如以下详细说明的，通常优选使用通过蒸发浓缩的丙三醇水溶液(例如，25-50％)而获得的相反应(phase reaction)条件，导致产生低水分压。
附图简述
图1A、1B、1C和1D表示对于负载在Al2O3(■)、CeO2/ZrO2(▲)、C(
Figure G2007800188610D00103
)、ZrO2(◆)和MgO/ZrO(○)上的Pt催化剂，气相产物的转化率(图1A)、H2转换频率(turnover frequency)(图1B)、CO/CO2摩尔比(图1C)和C2与H2的比×100(图1D)的差异。气相的转化率按照(气相产物流体中碳原子数÷作为原料进入反应器中的总碳原子数)×100计算。反应在1巴和623K下、使用0.32cm3min-1的30wt％丙三醇原料水溶液、借助1.0g的由氧化物负载的Pt催化剂或0.060g的Pt/C催化剂进行。
Figure G2007800188610D00111
表示72小时生产时间(time-on-stream)后的点。
图2A、2B、2C和2D表示在623K、借助0.090g Pt/C，在1巴时30wt％丙三醇(■)、在1巴时50wt％丙三醇(▲)、和在20巴时30wt％丙三醇(●)转化成气相产物的丙三醇转化率差异(图2A)和气相转化的摩尔比差异(图2B)。在1巴下，借助Pt:Ru/C在548K(三角形：0.435g催化剂)和在573K(方形：0.513g催化剂)下，和借助Pt:Re/C在498K(倒三角形：0.535g催化剂)和在523K(圆形：0.535g催化剂)下，丙三醇向气相产物的转化率差异(图2C)和30wt％丙三醇的气相转化的摩尔比差异(CO/CO2＝实心标记；H2/CO＝空心标记)(图2D)。对于图2A和2B，液体加料速度为0.16cm3min-1，而对于图2C和2D，液体加料速度为0.08cm3min-1。
图3是可用来评价本发明的示例性反应动力学仪器的示意图。(只在催化剂还原期间使用H2流。)
图3A、3B和3C是可用于本发明中的反应器和催化剂床排列的图示。图3A图示了单反应器、单床排列。图3B图示了单反应器、多床排列；图3C图示了双反应器排列。
图4A和4B图示在1巴和623K下，单床系统(0.090g Pt/C：空心标记)和双床系统(0.090g Pt/C、1.0g Pt/CeO2/ZrO2：实心标记)的转化成气相产物的丙三醇转化率差异(图4A)和0.16cm3min-1的30wt％丙三醇气相转化摩尔比差异(图4B)。
图5图示干燥合成气(■)、水(◆)、丙酮(●)、乙醇(▲)和丙酮醇
Figure G2007800188610D00112
辅原料(co-feed)的分子量分布。实验条件如表2所列。绘制ASF线，α＝0.83。
图6图示在548K和8.3巴下，30wt％含水丙三醇原料的气相处理的气相产物转化率(◆)、CO/CO2摩尔比(●)和H2/CO摩尔比(■)。气相的转化率根据(气相产物流体中的C原子/作为原料进入反应器中的总C)×100计算。使用0.08cm3min-1的原料溶液、借助520mg的催化剂进行反应。
图7图示使用1.0g Pt-Re/C以及1.7g Ru/TiO2(■)和3.0g Ru/TiO2(●)进行的组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成试验的分子量分布。绘制ASF线，α＝0.8。
详细描述
本发明的核心是一种反应方案，其使吸热的气化反应的温度与放热的碳-碳键形成反应(例如Fischer-Tropsch)的或者更概括地为合成气利用反应(例如，甲醇合成或二甲醚合成)的最适温度相配合。通过明智地选择用于每个反应的反应条件和催化剂，可使这两个反应在大约相同的温度(或在比较接近的温度)、以最佳水平进行。来自放热的碳-碳键形成反应的热随后被用来驱动吸热的气化反应。
因此，图1显示了使用包含在水中为30wt％的丙三醇的原料溶液，在623K和大气压下，用于气相转化的具有不同载体的Pt催化剂性能的结果。包含负载在Al2O3、ZrO2、CeO2/ZrO2和MgO/ZrO2上的Pt的催化剂在生产期间表现出相对快速的失活。因此，虽然这些催化剂可被用于本发明，但它们不是优选的。Pt/C催化剂显示出至少72h的丙三醇转化成合成气的稳定转化率。参见图1A。此文中记载的具有最具酸性载体的催化剂，Pt/Al2O3，在最初的30个小时显示出一段时间的稳定的催化活性，其后为一段时间的快速催化剂失活。这种行为是失活前端(deactivation front)的特性，其由反应器入口移动到出口，且快速失活的开始发生在前端到达反应器出口的时候。此文中测试的最具碱性的催化剂载体，MgO/ZrO2，在整个生产过程中都表现出快速失活。所测试的最稳定的由氧化物负载的催化剂看来是Pt/CeO2/ZrO2。但是，此催化剂的性能仍然不胜于负载在碳上的Pt。
图1B显示了在各种催化剂上的H2生产速度，以转换频率(TOF)表示，其中速度已用表面Pt原子的数目(由在298K时CO的饱和吸附来确定)标准化。以这种方式测定的氢生产的转换频率要高于(例如至少10倍)通过由氧化铝负载的Pt催化剂、在500K时、通过液相转化的氢生成的值(参见，例如，19)。通过Pt/C催化剂由丙三醇生产H2的速度相当于每克催化剂发电约160瓦特(使用H2的较低热值)。因为此催化剂产生的气体的H2/CO比约为1.3，所以流出气体的能含量相当于每克催化剂约300瓦特。
所测试的各种催化剂显示在图1A和1B中的不同失活曲线表明，载体在失活过程中起着重要作用。来自Pt/C催化剂的产物流的H2:CO比约等于1.3(参见表1)，这与反应3的化学计量一致。相反，通过其他催化剂获得的H2:CO比大于1.5，显示其他反应例如水煤气转换(WGS)的作用。如图1C中所示，此行为通过CO:CO2比而被更清楚地证实。Pt/C的初始CO：CO2比为12，而其他催化剂的初始CO：CO2比小于3。因此，如在其他借助有载体的金属催化剂的WGS反应的研究中所记载的(22-24)，WGS反应显得由氧化物载体的存在而促进。同样从图1C看来，通过Pt/ZrO2催化剂的WGS的速度随着生产时间延长而降低。
图1D显示对于各种负载的Pt催化剂，由H2生产速度标准化的C2-烃(乙烷和乙烯)的形成速度(其中，此比率被乘以100)。只有少量的C2-烃形成于Pt/C催化剂上。相反，包含负载在各种氧化物载体上的Pt的催化剂形成了大量的C2-烃，且(C2-TOF)：(H2-TOF)比显得随生产时间延长而增加。此行为表明，催化剂失活的其中一种方式是由发生在氧化物催化剂载体上的脱水过程引起的。虽然不受任何特定的基础机理限制，这可能导致形成不饱和烃(其在Pt表面上形成含碳沉淀)，从而降低了H2生产速度并增大了(C2-TOF)：(H2-TOF)比。
表1显示在各种反应条件下Pt/C催化剂的性能。导致较低丙三醇转化率的条件(即，30wt％丙三醇原料的较高流速和在恒定原料流速时的较高丙三醇浓度)导致较高的CO:CO2比。此行为表明，使用此催化剂系统的丙三醇转化中的主要反应是形成CO和H2，而通过WGS生产CO2是次要反应。对于表1中所有的条件都保持低甲烷形成速度。
表1：在各种条件下丙三醇的催化转化率的实验数据
为表1中的反应动力学研究，使用了0.060g的5wt％Pt/C。
a丙三醇原料浓度为30wt％，623K，1巴。
b原料流速为0.32cm3min-1，623K，1巴。
c在2h的反应时间后。
d丙三醇原料浓度为30wt％，0.32cm3min-1，1巴。
e在3h的反应时间后。
表1的结果显示，在恒定的原料条件下，H2生产速度经历最大值与反应温度有关。速度随着从573至623K的不断升高的温度而增加，这与约75kJ/摩尔的活化能障相符合。相反，虽然当温度最初增至673K时，氢生产速度进一步增加，但在此更高的温度下，Pt/C催化剂开始随生产时间推移而经受失活。可能是在更高温度下，与H2形成反应相比，脱水过程太快，导致催化剂失活。
图2A和2B显示了对于30wt％丙三醇原料在增加的压力下(从1到20巴)，和在1巴的压力下对于增加的丙三醇原料浓度(从30到50wt％)，Pt/C催化剂的性能。对于较高的丙三醇原料浓度(50wt％)和较高的反应压力(20巴)，催化剂在至少48小时的反应时间中都表现出良好的稳定性。特别值得注意的是，对于在20巴时转化30wt％丙三醇原料以生产合成气，Pt/C催化剂表现出极好的稳定性，其中H2:CO比(约等于2)适合后续的Fischer-Tropsch(2)或甲醇合成(3)。
为了实现从放热的Fischer-Tropsch或甲醇合成步骤(或通称为合成气利用步骤)到吸热的气化步骤的有效传热，在最低可能的温度下进行气化步骤是有益的。所以，实施例中描述的丙三醇气化研究在548和573K下进行，在此温度，被牢固吸附了的CO引起表面中毒，导致速度低。为了实现在这些低温下的丙三醇的高转化率，选择了包含Pt:Ru(Pt:Ru原子比为1:1)的双金属催化剂和包含Pt:Re(Pt:Re原子比为1:1)的双金属催化剂，因为Ru和Re的存在减小了CO吸附的强度(25)。图2C和2D显示，在这些低温下，通过Pt:Ru/C和Pt:Re/C催化剂，丙三醇的转化率、以及CO:CO2比和H2/CO比，在至少72个小时的生产时间中保持恒定。这些反应(run)的总碳平衡接近于在5％以内，且流出液流体中主要的可冷凝的有机物是未转化的丙三醇(在548K和573K下分别为73摩尔％和35摩尔％)，和较少量的甲醇(在548K和573K下分别为4摩尔％和15摩尔％)和乙酸(在548K和573K下分别为20摩尔％和40摩尔％)。
因此，在本发明中，从碳-碳键形成反应或通称为放热的合成气利用反应(优选F-T反应)释放出的热量被再循环，以为通称为生物质气化反应(优选丙三醇气化反应)提供(至少部分地)所需的能量。特别有利的是，两个反应可在单个反应器中进行，例如那些在图3A和图3B中所示的。
这些结果证实，实际上，生物质(通称)的，特别是丙三醇的气化的操作温度可以完全在用于Fischer-Tropsch和甲醇合成的温度范围内(2，3，26)，使得在这些方法之间产生有效的热结合。而且，如在实施例中说明的，通过加入对WGS有效的另一催化剂床，可调节H2/CO比。注意，通过Pt:Ru/C(图2C和2D)、在573K下的H2生产速度低于通过Pt/C的速度(表1)，因为通过Pt:Ru/C催化剂达到了较高的丙三醇转化率和较高的CO分压。
因此，本发明是一种低温催化法，其用于气化丙三醇以生产适合后续Fischer-Tropsch和甲醇合成(或者通称为放热的合成气利用步骤)的H2:CO气体混合物。气化反应的产物可被直接用在碳-碳键形成反应中，而不需要任何的中间处理。(当然，这必然是当两个反应在单个反应器容器中进行的情况，而不是在两个分开的反应器中进行时的情况。)本发明为在气化步骤和合成气利用步骤间的热结合开创了新的机会。此系统实现了长时间的稳定操作，并且为由可再生资源生产燃料和化学制品提供了新的方向。
为证实在高压下由碳负载的Pt-Re催化剂的性能，在548K和8.3巴下，借助10wt％Pt-Re(原子比为1:1)/C，将含有在水中为30wt％的丙三醇的原料溶液转化成合成气。在60小时后(期间丙三醇向气相产物的转化率由68％减少至57％)，催化剂在额外的60小时的生产时间表现出极好的稳定性(见实施例和图6)。气相流出物包含H2:CO比等于1.6的合成气，其可通过水煤气转换反应调节以达到适合Fischer-Tropsch合成的2:1的比率(37)。气体产物的其余部分(balance)包括CO2(CO:CO2摩尔比约为6)和轻质烷烃(C1-C3，其中CO:烷烃碳原子比约为10)。在548K和5巴下，气相产物分布和催化稳定性是相似的，且向气相产物的转化率约为80％。剩余的丙三醇被转化成液体产物，例如甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇、1，2丙二醇、丙酮和丙酮醇，所有这些都可被转化成含少量烷烃的H2/CO气体混合物(17)。碳平衡接近在约10％以内。见描述液相产物分布的实施例。
为了将丙三醇向合成气的转化与Fischer-Tropsch合成结合在双床反应器中，需要将下游Fischer-Tropsch催化剂暴露在来自含水丙三醇原料的水蒸汽中。使用30wt％丙三醇原料和双床系统(包含Pt-Re/C催化剂，其后为基于Co的Fischer-Tropsch催化剂)的初始实验显示出对液体烷烃形成的相对低的活性。Iglesia等报导，少量水可改善基于Co的Fischer-Tropsch催化剂的性能(38)。但是，Iglesia等人的研究中的最高水分压(PH2O:PCO＝3)低于由30wt％丙三醇原料的转化产生的水分压(PH2O:PCO＝8)。而且，Iglesia等人的研究(38)是在更高的总压力下(20巴)进行的。所以，在本发明中，减少水与CO的比率是有利的。因此，在1-11巴之间，利用50wt％和80wt％丙三醇溶液测试Pt-Re/C催化剂。表2显示气相产物的转化率以及H2:CO和CO:CO2摩尔比。
表2：在各种压力下，Pt-Re/C对于浓缩的丙三醇水溶液转化成合成气的性能。气相产物的转化率按照(气相产物流体中的C原子/作为原料进入反应器中的总C)×100来计算。使用～0.04cm3min-1的原料、通过1.0g催化剂、在548K下进行反应。
Figure G2007800188610D00181
在恒定压力下，气相产物的转化率随着原料中丙三醇浓度的减小而增加，在恒定的原料浓度时，气相产物的转化率随着压力的增加而减小。因为H2O分压增加，所以水煤气转换活性在较高压力和/或较低原料浓度时增加(如CO:CO2比的减少所证明的)。这些实验是在548K和高于50wt％和80wt％丙三醇原料溶液的露点(dew point)的压力下进行的。但是，每种所测试的条件显示出约20h生产时间的稳定操作，且在11巴下使用80wt％丙三醇原料操作后，只有6％的活性损失。液相含有与30wt％丙三醇原料的转化相似的含氧烃产物。表2中的每种条件的液态产物分布提供在实施例中。
丙三醇水溶液在各种压力下转化的产物分布与Cortright等人(17)提出的多元醇的液相转化的反应流程一致。该反应流程包括丙三醇吸附脱氢、C-C键断裂和CO和H2的脱附。被吸附的CO的水煤气转换导致CO2的产生，并且C-O键的断裂(不同于C-C键)导致形成烷烃和醇(17)。液相产物可从合成气中冷凝，且随后被再循环，以进一步转化成气体产物。
为实现吸热的丙三醇向合成气的转化与放热的合成气向液体烷烃的转化之间的能量结合(energy integration)，Fischer-Tropsch合成步骤的温度必须比得上(或高于)丙三醇转化步骤中使用的温度。而且，两个反应进行的压力应当相似，以使压缩成本最小化。(即，反应可在不同的压力下进行，但对于较高压力下的反应，压缩气体所需的能量将减小总过程的能效率。)此外，当来自丙三醇转化步骤的合成气被直接加至Fischer-Tropsch催化剂时，催化剂将暴露于水和含氧烃副产物中。所以，在548K和5巴下，借助4g的2.9wt％Ru/TiO2催化剂，使用150cm3min-1的干燥合成气(H2:CO＝2)并使用作为辅原料的水或丙酮醇、乙醇或丙酮(来自丙三醇转化的最丰富的液相产物)的水溶液，进行一系列的Fischer-Tropsch合成实验，以模拟在5巴下处理80wt％丙三醇原料的双床反应器系统的条件。使用基于Ru的Fischer-Tropsch催化剂，因为基于Co的催化剂在初始实验期间表现出低活性。表3列出了这些Fischer-Tropsch合成实验的CO的转化率和对CH4、CO2和C5+烃的选择性。
使用干燥合成气的Fischer-Tropsch合成的CO转化率约为50％。向合成气原料中加水，最可能是通过水煤气转换速度的增加，而增加对CO2的选择性；但是，CO的转化率和活性(通过部位时间产率(sitetime yield)确定)仍与干燥合成气实验相似。随着向合成气中加入含氧烃，转化率和活性都稍微地减小。可能是来自这些分子的被吸附的物质通过封闭用于CO和H2吸附的Ru部位而抑制Fischer-Tropsch反应。此活性降低可能是使用含氧烃辅原料时，与使用水辅原料时相比，CO2选择性较低的原因。对C5+烃的选择性，与干燥合成气原料相比，随着加入含氧原料分子而稍微增加，而对甲烷和CO2的选择性未改变。唯一的例外是，随着加入丙酮醇，对甲烷的选择性减少了两(2)倍多。加入到Fischer-Tropsch反应器中后，丙酮醇容易反应。所有的丙酮醇反应物原料都生成产物，其中30％被转化成在含水产物相中的丙酮、甲醇和乙醇，而20％被转化成有机产物相中的含氧物(大部分是己酮(hexanones))。另外10％的丙酮醇原料被转化成气态丙酮。因此，以丙酮醇形式被加入到反应器中的约40％的碳进入到Fischer-Tropsch链增长中并被转化成液态烃。这些结果说明，丙三醇转化过程中产生的合成气中的水和含氧烃，对Fischer-Tropsch催化剂的选择性具有很小的影响。如果是丙酮醇，通过向烃链增长中加入此含氧烃，此含氧烃显得具有协同效应。因此，此文中描述的工作证实了(1)含氧烃转化成合成气和(2)Fischer-Tropsch合成在双床反应器系统中的结合。此反应将产生所需的F-T产物，而不需要在两个催化剂床之间冷凝水和液态副产物。(并且，如以上提及的，两个反应都可通过单个的、混合催化剂床来完成。)含氧烃转化成合成气反应的产物可直接被加入到Fischer-Tropsch反应，而不需要任何中间处理步骤。(Fischer-Tropsch反应的碳分布的详细描述提供在实施例中。)
Figure G2007800188610D00211
Fischer-Tropsch催化剂的活性和选择性可受催化剂小球(catalystpellet)内的迁移限制(transport limitation)影响(2，38，39)。Ru部位密度或小球半径的增加导致C5+选择性增加，这是由α-烯烃的扩散增强的(diffusion-enhanced)再吸附(re-adsorption)引起的，它抑制链终止(2)。但是，这些扩散限制可变得如此严重，以致于它们抑制CO在小球中的扩散，导致C5+选择性的减小(2)。Iglesia等(2)报导了结构参数(χ)，其取决于催化剂小球半径、孔径分布和表面Ru原子的体积密度，可显示出催化剂中这些扩散限制的程度(2)。对于用在这些实验中的2.9wt％Ru/TiO2催化剂，χ为50×1016m-1。此值与由Iglesia等测定的由TiO2负载的Ru催化剂的值一致(39)，并位于中间范围，表明迁移限制促进α-烯烃的再吸附，但并不阻碍反应物向催化剂小球中扩散。实际上，具有中间值χ的催化剂导致产生最佳的C5+选择性。
而且，此再吸附现象导致偏离Anderson-Schulz-Flory(ASF)链增长动力学。当烃链长度增加时，通过催化剂孔的扩散变得更加困难，且再吸附的可能性增加。此效应增加了更长烃链的链增长可能性，且导致分子量分布的半对数图的弯曲。图5显示了表3中的五次Fischer-Tropsch操作的这样的图，且这些分布偏离了ASF动力学，与Iglesia等的研究一致(2，38，39)。烯烃与链烷烃的比率相对较低，这与长的床停留时间(bed-residence time)(6-9秒)一致。
为证实从丙三醇转化和Fischer-Tropsch合成的结合形成液体燃料，使用1.0g的10wt％Pt-Re(1:1)/C和1.7-3.0g的1.0wt％Ru/TiO2，和80wt％的丙三醇原料，在548K和5巴总压力下，测试双床催化剂系统。表4显示了对C5+烃、CO、CO2和CH4的选择性，以及气相、水相-液相和有机相-液相中的碳流出(carbon effluent)速度。基于在548K和5巴下来自80wt％丙三醇原料的CO产量，对于使用1.7g的操作和对于使用3.0g的操作，经Ru/TiO2床的CO转化率分别约为30％和40％，部位时间产率分别为1.3和1.1min-1。对CO的高选择性是因为所有的丙三醇都通过Pt-Re/C催化剂被转化，而30-40％的CO通过Fischer-Tropsch催化剂反应。重要的是，与CH4相比，此系统提供对C5+烃的高选择性(SC5+:SCH4>1)。1.0wt％Ru/TiO2催化剂的χ值为36x1016m-1，这与来自Iglesia等的结果一致(39)，并且烃分子量分布显示出偏离ASF动力学(参见实施例和图7的另外数据)，显示出α-烯烃的再吸附效果。重要的是，这些实验证实，可使用结合的方法在双床反应器系统中直接由含氧烃转化成液体烷烃，在向合成气的转化和F-T反应之间不存在任何的处理。碳分布的详细描述可在实施例中获得。
将由例如丙三醇的含氧烃生产合成气与合成气的转化相结合，以通过Fischer-Tropsch合成生产液体燃料，是净放热方法，热量约为丙三醇较低热值的4％(37)。此文提供的数据第一次证实了，这些步骤可以在相同的条件和双床反应器系统中有效地进行，使得含氧烃转化和Fischer-Tropsch合成之间的结合可以用于由含氧烃原料的水溶液生产液体燃料。
如前面所提及的，根据式3，丙三醇可在低于约625K的温度下，以高速和高选择性转化成合成气。
Figure G2007800188610D00251
        (3)
此丙三醇可源自于葡萄糖的发酵、来源于山梨醇的氢解，或作为来自于植物油和动物脂肪的酯交换的废产物。在本发明中，此反应在低温下操作，以为将吸热的丙三醇转化反应与放热的Fischer-Tropsch合成结合提供机会，以根据反应4生产液体运输用燃料：
Figure G2007800188610D00252
此结合方法通过降低与合成气生产有关的成本，而提高了“绿色”Fischer-Tropsch合成的经济效益。具体地，使用本发明，由于不需要吹O2自热转换器(O2-blown auto-thermalreformer)或生物质气化器，从而降低了资本成本。而且，本发明通过生产未稀释的合成气气流和通过消除了由生物质气化生产的合成气所需的后续的清洗步骤，使得减小了Fischer-Tropsch合成反应器的尺寸。因此，本发明让较小规模的Fischer-Tropsch合成工厂可被并入到生物精炼厂中，或者让较小规模的Fischer-Tropsch合成工厂可在生物柴油工厂中处理废丙三醇。并且，如以上提及的，转化过程的低温使得与Fischer-Tropsch合成反应的热结合成为可能，从而增加了热效率。
而且，这些反应的结合产生了化学协同作用，这与来自相同反应器中的两个反应的化学物的存在有关。例如，由丙三醇转化产生的中间体(例如，丙酮醇)可在Fischer-Tropsch催化剂部位进入生长的烃链中，而CO分压对丙三醇转化速率的抑制作用可通过在Fischer-Tropsch部位消耗CO而变小。
为证实本发明如何可以使用单个催化剂床在单个反应器容器中进行，使用Pt-Re/C催化剂进行丙三醇转化研究，所述催化剂是通过以下方法制备的：使用H2PtCl6*6H2O(Sigma-Aldrich)和HReO4(StremChemicals)的水溶液来初湿含浸法浸渍(incipient wetness impregnation)炭黑(Vulcan XC-72)以产生负载5.1wt％Pt和4.9wt％Re(Pt:Re原子比为1:1)的催化剂。在浸渍之前，载体在373K下、在空气中被干燥12h，每克载体使用1.7g的溶液。在活化之前，催化剂在403K下、在空气中被干燥12h。根据Iglesia等描述的方法制备1.0wt％ Ru/TiO2Fischer-Tropsch合成催化剂(40)。
在反应动力学测试或气体吸附测试(即，CO和O2化学吸附)之前，Pt-Re/C催化剂在流动H2(140cm3(NTP)min-1)中、在723K(0.5K min-1的上升速度(ramp rate))下被还原2h。在反应动力学研究和气体吸附测试之前，Ru/TiO2催化剂被原位还原。使用丙三醇进入反应器中的质量流速和催化剂的总质量，计算出丙三醇转化实验的重时空速(WHSV)。在300K时Pt-Re/C的不可逆CO吸收(uptake)被当作是催化部位的数目(150μmol g-1)，并使用标准气体吸附仪器测定。此部位数目对应于29％的离差(dispersion)(CO:全部金属的摩尔比)。在静态的化学吸附系统中，在195K时，通过O2的化学吸附，测定Ru/TiO2催化剂的离差(CO:Ru)为0.55(41)。
用于进行结合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成实验的仪器显示在图3中。新鲜的催化剂被加入到外径为12.7mm(0.5英寸)、壁厚为0.71mm(0.028英寸)的管状不锈钢反应器中。催化剂床被包含在石英棉(Alltech)的端塞和熔融SiO2颗粒(-4+16目；Sigma-Aldrich)之间，所述熔融SiO2颗粒帮助液体原料汽化。对于在双床、单反应器系统中将丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成结合的实验，将1.0wt％Ru/TiO2的床与等体积的碾碎了的SiO2颗粒混合，且此床被加在与熔融SiO2颗粒混合的10wt％Pt-Re(1:1)/C床的下游。对于在单床系统中将丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成结合的实验，催化剂床是通过将Pt-Re/C与Ru/TiO2部分混合而制备的，即0.8g的10wt％Pt-Re(1:1)/C与1.7g的1.0wt％Ru/TiO2混合，并加在0.2g的Pt-Re/C催化剂下。使用由紧密配合的铝块构成的加热炉(furnace)来加热反应器，所述铝块是由完全绝热的加热炉(1450W/115V，应用测试系统系列3210)在外部加热的。将K型热电偶(Omega)附着在反应器的外侧，以测量反应器温度，而反应器温度是由一系列16A型温度控制器(DwyerInstruments)来控制的。如之前所述的，新鲜的催化剂在流动的H2中被还原。使用质量流控制器(5850 Brooks Instruments)来控制H2的流速。使用HPLC泵(型号301，Alltech)将含水原料溶液引入6英寸的针中，该针具有被焊入到一段外径为3.2mm(0.125英寸)的不锈钢管中的尖端5-型(point5-style)针尖(Hamilton)，且此针位于催化剂床的上游。在气液分离器中冷凝流出液，并定时排出以进行气相色谱(GC)分析(具有火焰离子化检测器(FID)和HP-Innowax柱的Agilent6890，或者具有FID检测器和Rtx-5柱的Shimadzu GC-2010)和总有机碳分析(Shimadzu TOC-V CSH)。检测每种流出液中是否存在丙三醇和其他液态副产物。以373K加热从加热炉开始的下游系统线，以防止较重质烷烃在到达分离器之前凝固。
流出气流经过控制系统压力的背压调节阀(GO Regulator，型号BP-60)。流出气体通过气相色谱法来分析：H2使用利用热导检测器(TCD)的Carle GC(8700系列)来分析，CO和CH4使用具有TCD和洗过的(washed)分子筛5A 80/100柱(Alltech)的HP 5890 GC来分析，而CO2和轻质烷烃(C2-C3)使用具有TCD和Porapak QS 100/120柱(Alltech)的HP 5890 GC来分析。使用具有FID检测器和GS-Q毛细管柱(J&WScientific)的Varian Saturn 3 GC/MS来测定气态烷烃(C1-C10)。通过将丙三醇(99.5％，ACS试剂，Sigma-Aldrich)与去离子水混合来制备所有原料溶液。
因此，本发明可在一反应器、一床排列(如图3A所示)或一反应器、多床排列(如图3B所示)中进行，或在双反应器排列(如图3C所示)中进行。在图3A、3B和3C中，反应器14具有用于引入反应物的入口10和用于回收产物的出口12。在每个反应器内的是一个或多个催化剂床16。
在548K和5至17巴的总压力下，使用利用1.0g的10wt％Pt-Re(1:1)/C、其后为1.7g的1.0wt％Ru/TiO2的双床催化剂系统，或者由这两种催化剂(如前所述的)的部分物理状态混合物组成的单催化剂床，和80wt％丙三醇原料，进行这些实验。表5A显示了对于每个组合的实验，仅基于烷烃产物(即，C1-C5+)的对C5+、CH4和C2-C4烷烃的选择性。对于通过Fischer-Tropsch合成生产C5+烷烃的选择性通常在较高压力下增大，并且双床反应器系统的结果遵从这种趋势。压力从5巴增至11巴导致对C5+烃的选择性由0.46增至0.59；但是，压力进一步增至17巴，SC5+只微小地减至0.57。重要地是，与在5巴时相比，在11巴和17巴时，对C5+烃的选择性几乎是对CH4的选择性的3倍。表5B显示了基于在所有产物中的总碳量的总碳选择性。
在5巴时，主要产物是来自丙三醇转化的CO，只有32％的碳进入烷烃。但是，将压力增至11巴和17巴，使碳分布移向C1-C5+烷烃(即，在11巴和17巴时，S烷烃分别增至42％和51％)。而且，随着压力的增加，在有机流出液(C3-C7酮)中以含氧物(oxygenates)形式存在的碳的量增加至5倍多。有机液态产物(C5+和有机含氧物)中的碳的百分数在17巴时为43％，在11巴时为35％，而在5巴时为15％，并且气态产物(CO、CO2和C1-C10烷烃)中的碳的百分数从5巴时的71％减少至11和17巴时的约50％。在5巴和11巴时，14％的碳以含氧物(oxygenatedspecies)形式被包含在含水流出液中，而在17巴时，此值稍微减少至10％。这些含水流出液含有5wt％至15wt％的甲醇、乙醇和丙酮，且适合于进一步蒸馏。
在17巴时，以CO形式离开反应器的碳的量以多于数量级的幅度减少，与在11巴时进行反应相比，对烷烃的选择性增大。但是，对C5+烷烃的选择性稍微减少。此行为是由于在较高压力下，水煤气转换活性的增加(由较高SCO2显示)和Fischer-Tropsch合成速度的增加引起的。较高的Fischer-Tropsch合成速度导致Ru/TiO2床的温度增加，导致形成较轻质的烷烃(即，C1-C4)。因此，碳分布移向较轻质的烷烃产物(即，S烷烃增加，而SC5+没有相应的增加)。
表6显示，对于在表5A和5B中的组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成实验，每种产物相中含有的碳的百分数。明显地，当双床催化剂系统的压力由5巴增至17巴时，包含在液态有机流体中的流出碳的百分数，由15％逐渐增至42.7％。重要的是，当PtRe/C和Ru/TiO2催化剂在17巴被部分混合时，液态有机流体中的流出碳的百分数增至50.7％。这些是非常重要的结果，因为混合床反应的结果显示，本发明可被用来以非常高的碳产率由生物质生产液体燃料。
如早先提及的，丙三醇向合成气的转化被CO抑制。相反，通过Ru由CO加氢生产烷烃，对于高CO分压(即，>1.5巴)下的CO来说是正向顺序(positive order)。而且，如前所述，由Fischer-Tropsch合成产生的热可由丙三醇转化反应来消耗。因此，当两个反应的催化的活性部位紧密接近时，在高压下Ru催化剂通过消耗CO(通过Pt-Re由丙三醇产生)而增加Pt-Re催化剂的活性。另外，丙三醇气化反应消耗由在Fischer-Tropsch反应中的CO氢化产生的热，从而将催化剂床中的温度保持在有利于长链增长的条件(即，催化剂床中的较低温度)。
表5A和5B：组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成实验的结果。A.)对烷烃产物中C5+、CH4和C2-C4的选择性。选择性根据SCnHx＝nFCnHx/F总来计算，其中n是烷烃产物CnHx中的碳的数目，FCnHx是产物CnHx的摩尔流速，而F总是烷烃产物中碳的总摩尔流速。B.)总碳选择性。选择性根据Si＝Fi/F总×100计算，其中Fi是产物i中的碳的总流速，而F总是所有产物中的碳的总流速。使用～0.04cm3min-1的80wt％丙三醇原料(丙三醇的WHSV≈0.86h-1)，在548K下进行反应。
Figure G2007800188610D00301
a部分混合的床
b有机相中的含氧物
c液相中的含氧物
表6：对于在表5A和5B中的组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成的实验，每种产物相中含有的碳的百分数。
Figure G2007800188610D00302
aCO、CO2和C1-C9烷烃
bC3-C7酮
c甲醇、乙醇、丙酮和正丙醇
d部分混合的床
表5A、5B和6中的数据显示，混合床结构(使用均相催化剂或者混合催化剂)在液体烷烃产率方面，比由隔离床(segregated beds)组成的结构好(虽然两种结构都被包括在本发明的权利要求中)。混合催化剂床使对烷烃的选择性提高了10％以上，而消耗了由丙三醇产生的大部分CO。CO的高转化率导致隔离床系统的C5+选择性的降低；但是，与组合的实验相比，使用混合床的实验生产的烷烃产物具有更高的SC5+(0.64)。而且，有机液态产物中的碳的量由双床系统在11巴时的35％增加至混合床在17巴时的50％。气体产物中的碳的量由50％减少至43％，而液相中的碳的量减少了2倍(14％减少至7％)。
对于组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成，在11巴和17巴时的C5+选择性、对在有机液体中C3-C7酮的选择性和CO的转化率都高于在5巴时的数值，尽管Pt-Re/C催化剂的活性在这些提高的压力下降低了。这些结果显示，对于结合方法，更有利的Fischer-Tropsch条件(即，更高压力)比合成气生产速度更为重要。而且，在11巴和17巴时，Ru/TiO2催化剂暴露于逐渐增加量的含氧烃副产物中。但是，在这些压力下，对在含水流出液中的含氧物的选择性相似于，或小于在5巴时的含水流出液中含氧物的选择性。此结果显示，来自丙三醇的含氧烃副产物借助Ru/TiO2床、最可能通过进入Fischer-Tropsch链增长，而进行反应。因为含水产物分布含有多种含氧物，可能其他副产物(例如，多元醇、仲醇和羟基酮)具有对Fischer-Tropsch合成相似的协同作用。重要的是，这些实验证实了，液体烷烃可使用结合方法直接由丙三醇生产。
丙三醇转化和Fischer-Tropsch合成可在相同的条件下，在由分开的丙三醇转化催化剂和Fischer-Tropsch合成催化剂组成的双床反应器系统中，或在单个的、混合床系统中，有效地(可能是协同地)进行，使得丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成之间的结合可以用于由丙三醇水溶液生产液体燃料。两种方法都被包括在本发明中。此“绿色”方法代表一种对由石油生产液体运输用燃料的能量有效的替代。而且，它通过降低与合成气生产有关的成本并通过提高Fischer-Tropsch方法的热效率，而为提高“绿色”Fischer-Tropsch合成的经济可行性(economicviability)提供了机会。
特别地，我们丙三醇转化方法所用的低温使与Fischer-Tropsch合成反应的热结合成为可能，从而增加热效率。而且，这些方法的结合产生了化学协同作用，此协同作用与在相同反应器中来自两个反应的化学物的存在有关，例如由丙三醇转化产生的中间体可在Fischer-Tropsch催化剂部位进入正在增长的烃链，而CO分压对丙三醇转化速率的抑制作用可通过在Fischer-Tropsch部位消耗CO而减小。
注意，用于本发明的优选催化剂已在以上并在实施例中提及。可用在本发明中的催化剂包括选自Ru、Co、Fe(FeC、Fe2O3、Fe3O4)、Ni、Rh、Pt、Pd、Ir和它们的组合的原生金属(primary metals)。作为可被用于本发明的催化剂还包括任何所列金属的氧化物、任何以上金属或它们氧化物的双金属组合，以及以上金属的无载体粉末。
如果催化剂位于载体上，则载体通常优选碳。其他催化剂载体也可被用于本发明中，例如沸石、聚合物载体等。可被用于本发明中的催化剂载体包括，但不限于，TiO2(优选25％-100％锐钛矿)、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、ZrxTiyO2、ThO2、硅藻土、La2O3、MgCr2O4、TixSiyO2、TixZryO2、ZnO、Cr2O3、MnO、Nb2O5、CeO2、Y-沸石、USY-沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸石、MCM-22沸石、HZSM-5沸石、H-BEA沸石、HY-沸石、Fe-取代的LTL沸石、ITQ-6层状沸石、ITQ-2层状沸石、HMS分子筛、蒙脱石、大孔苯乙烯-二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶-二乙烯苯(4-vinylpridine-divinylbenzene)、蒽、碳化喹啉和它们的组合(包括混合的氧化物、气凝胶和以上提及的氧化物的中孔形式)。
可被用于本发明的助催化剂包括(并非限制)(每个特定元素的优选助催化剂置于括号内)，Cu(CuO)、K(K2CO3、K2O)、Mn(MnO)、La(La2O3)、Ru、Re、Zn(ZnO)、Si、Ag、Pt、Ce(CeO2)、Gd2O3、ThO2、MnO、ZrO2、Pd、Ti、Co、Cr、V、Li、Na、Rb、Cs、Mo、Au、B、Cl，和它们的组合。
可在更大的条件范围内进行反应。但是，关键的工艺操作条件通常在以下范围内：
温度：≤约750K，最优选约473K至625K。
总压力范围：1-30巴。
H2/CO合成气比率：1-10。
合成气辅原料包括(并非限制)：水、烯烃、醇，其他含氧烃分子，和链烷烃。
实施例
本发明包括以下实施例，完全是为了更完整地公开此文所描述和要求保护的发明。这些实施例是非限制性的。
实施例1-催化剂制备和表征鉴定
通过初湿含浸法浸渍Al2O3(Catapal B牌，来自Sasol，Johannesburg，South Africa and Houston，Texas)、CeO2/ZrO2、MgO/ZrO2和ZrO2制备有载体的Pt催化剂，其中对于ZrO2和CeO2/ZrO2使用六水合氯铂酸(Strem Chemicals，Newburyport，MA)浸渍，对于Al2O3和MgO/ZrO2使用四胺硝酸铂(II)(Strem Chemicals)浸渍。浸渍后，在393K下将Pt/ZrO2和Pt/CeO2/ZrO2催化剂在空气中干燥15h，并在773K下在马弗炉中煅烧4h。煅烧期间，温度由室温升至373K，并保持1小时，随后以100K的增量升至773K，每升一个增量后保持1小时。在393K下，将MgO/ZrO2负载的和Al2O3负载的Pt催化剂在空气中干燥15小时，随后在流动的O2/He气体混合物(对于Pt/MgO/ZrO2为20％，对于Pt/Al2O3为10％，使用每分钟300cm3(NTP)的流速)中煅烧，其中对于Pt/Al2O3煅烧至553K(以每分钟1.3K的速度)，而对于Pt/MgO/ZrO2煅烧至723K(以每分钟3.6K的速度)，并在这些温度保持2小时。由碳负载的Pt催化剂和Pt:Ru(原子比为1:1)合金催化剂购自E-TEK(PEMEAS Fuel Cell Technologies的分部，Somerset，New Jersey)。通过使用高铼酸(Strem Chemicals，Newburyport，MA)初湿含浸法浸渍Pt/C(ETEK)而制备由碳负载的Pt:Re催化剂(原子比为1:1)。在反应动力学测定或气体吸附测定(即，CO化学吸附，Brunauer-Emmett-Teller[＂BET＂]表面积)之前，每种催化剂都在533K(由Al2O3负载、MgO/ZrO2负载和碳负载的催化剂；以每分钟0.5K的速度上升并保持2小时)或773K(由CeO2/ZrO2负载和ZrO2负载的催化剂；以每分钟0.5K的速度上升并保持1小时)的温度，在流动H2(每分钟180cm3(NTP))中被还原。Pt:Ru/C催化剂在反应温度(548K或573K；以每分钟0.5K的速度升温)下，在流动H2(每分钟140cm3(NTP))中被还原，而Pt:Re/C在723K(以每分钟0.5K的速度升温)下，在流动H2(每分钟140cm3(NTP))中被还原2小时。表7显示了每种催化剂的特性。在标准气体吸附仪(在其他地方被描述)上测定不可逆CO吸收量和BET表面积(28)。
ZrO2和CeZrO2载体的制备在其他地方有详细描述(29)。简言之，这些氧化物载体是由含有0.12M的硝酸氧锆(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)和硝酸铵铈(Sigma-Aldrich)的水溶液，并使用过量的(Me4+:OH-＝8)氢氧化铵(28-30wt％NH3，Sigma-Aldrich)作为沉淀剂，通过共沉淀而制备的。沉淀在去离子(DI)水中洗涤并在773K下在马弗炉中于空气中煅烧。制备MgO/ZrO2的相似程序在其他地方有描述(30)。使用含0.2M的硝酸镁(Sigma-Aldrich)和0.02M的硝酸氧锆(Sigma-Aldrich)的水溶液来制备MgO/ZrO2载体。溶液在室温下搅拌，同时加入NaOH溶液(25wt％)直到pH达到10，而形成相应凝胶。凝胶被老化72小时并被真空过滤。所形成的沉淀用DI水洗涤，直到通过感应耦合等离子体(ICP)分析测定的滤液中的Na浓度低于10ppm。随后，样品在393K下在空气中被干燥16-24h。MgO/ZrO2载体在流动O2(每分钟100cm3(NTP))中被煅烧至873K(每分钟3.2K)，且随后在此温度保持3小时。
表7提供了各种负载的金属催化剂的性质：
表7：有载体的金属催化剂的性质
 
催化剂 Wt％Pta 不可逆CO吸收量(μmol g-1) BET表面积(m2g-1) CO/金属原子比
Pt/Al2O3 3.0 92 218 0.60
Pt/MgO/ZrO2 1.5 22 182 0.29
Pt/ZrO2 1.0 26 112 0.51
Pt/CeO2/ZrO2 1.0 5.5 73.7 0.11
Pt/C-Vulcan XC-72 5.0 110 — 0.42
Pt:Ru/C-Vulcan XC-72 5.0 120 — 0.23
Pt:Re/C-Vulcan XC-72 5.0 110 — 0.20
a标称负载
实施例2-反应动力学测定：
图3显示了用于进行反应动力学测定的仪器的示意图。如图所示，仪器包括设置在加热炉中的管状反应器。熔融石英颗粒和石英棉被用来将一个或多个催化剂床保持在反应器中。来自管状反应器的流出液经过冷却柱，产物气体与产物液体被分开。产物气体和液体随后被从图3中所示的仪器中除去，以用于进一步分析。更具体地，新鲜的催化剂被加入到外径为0.25英寸的管状不锈钢反应器中。对于在低温条件(即，通过Pt:Ru/C和Pt:Re/C，在548和573K)下的实验，使用外径为0.5英寸的管状不锈钢反应器。对于两种管状反应器类型，催化剂床都被包含在石英棉(Alltech，Nicholasville，Kentucky)的端塞和熔融SiO2颗粒(-4+16目；Sigma-Aldrich)之间，所述熔融SiO2颗粒帮助液体原料汽化。Pt/C、Pt:Ru/C和Pt:Re/C催化剂粉末在加入到反应器之前，与等体积的碾碎了的SiO2颗粒混合，以减少整个催化剂床的压降。K型热电偶(Omega Engineering，Stamford，Connecticut)被附着在反应器的外侧，以测量反应器温度，所述反应器温度是由16A型系列温度控制器(Dwyer Instruments，Michigan City，Indiana)来控制的。如以上概述的，新鲜的催化剂在流动H2中被还原。使用质量流量计(型号5850，Brooks Instrument，Emerson Process Management的部门，Hatfield，Pennsylvania)来控制H2的流速。使用HPLC泵(型号301，Alltech)来将原料水溶液引入位于反应器上方的液体注入设备中。该设备由6英寸的针组成，该针具有被焊入到一段0.125英寸的不锈钢管中的尖端5-型针尖(Hamilton Company，Reno，Nevada)。该针伸入反应器中，位置正好是熔融SiO2颗粒的上方。来自反应器的流出液在套管换热器中用水冷却。定时排出流出液，以用于GC分析(具有火焰离子化检测器(“FID”)和HP-Innowax柱的Agilent型号6890，或者具有FID检测器和DB5柱的Shimadzu GC-2010)和总有机碳分析(Shimadzu TOC-VCSH)。检测每种流出液中是否存在丙三醇和其他液态副产物。
流出气流经过控制系统压力的背压调节阀(GO Regulator，[Spartanburg，South Carolina]，型号BP-60)。使用三种不同的气相色谱仪来分析流出气体：(1)使用利用热导式检测器(“TCD”)的Carle GC(8700系列)来分析H2；(2)使用具有TCD和洗过的分子筛5 A 80/100柱(Alltech)的HP-5890 GC来分析CO、CH4和C2-烃；和(3)使用具有TCD和Haysep DB 100/120柱(Alltech)的Shimadzu GC-8A来分析CO2。
所有原料溶液都是通过将丙三醇(99.5％，ACS试剂级，Sigma-Aldrich)与DI水混合而制备的。
实施例3-使用双床催化剂系统的H2:CO比率的变化
使用双催化剂床形成了产生具有变化的H2:CO比率的合成气的催化系统，第一个催化剂床是Pt/C床，其达到100％的丙三醇转化率以产生H2/CO气体混合物，其后为第二种催化剂，其对于水煤气转换是有效的，例如含有氧化还原部位的1.0％Pt/CeO2/ZrO2，以促进水煤气转换(31，32)。如图4A和4B所示，此双床催化剂系统达到了100％的丙三醇转化率，且H2:CO和CO:CO2的比率在至少48小时的反应时间保持稳定。对于Pt/C催化剂，H2:CO和CO:CO2比率的值分别为1.33和14，显示水煤气转换反应所起的作用可以忽略；但是，双床催化剂系统的H2:CO比率的显著增加和CO:CO2比率的相应减小显示，Pt/CeO2/ZrO2催化剂实现了有效的水煤气转换的转化。
实施例4-在单个反应器中的组合的气化和Fischer-Tropsch
制备由碳负载的铂铼催化剂，其含有5wt％的铂，且Pt/Re的原子比为1:2.5。该催化剂是通过在过氧化氢官能化的UU 60×120目碳上，用六水合二氢六氯铂酸盐(IV)(39.85％Pt)(Alfa Aesa，Johnson MattheyCompany的全资子公司，Ward Hill，Massachusetts)和高铼酸的水溶液进行初湿含浸法浸渍而制备的，并于100℃真空干燥。
一定量(9.64克)的此催化剂被加入到1/2英寸的不锈钢反应器中并在反应前在流动氢中被还原。使用铝块式加热器来加热不锈钢反应器，以维持等温条件。
在260℃和600psig下，以基于丙三醇为2.4的WHSV(每小时每克催化剂2.4克丙三醇)，将70wt％丙三醇水溶液加在催化剂之上。在这些反应条件下，原料在催化剂床上保持冷凝的(condesed)形式。
在所述反应条件下，100％的丙三醇被转化。百分之九十三(93％)的碳被收集在气相产物中。百分之一(1％)的碳以有机层(通过GCMS被分析)的形式被收集。分析此有机层显示，存在C9至C20烃。见表7。
虽然产率低，但此实施例明显地证实反应产生长链烃。这些长链烃的存在显示Fischer-Tropsch反应正在单个的反应器系统中发生。
表8：长链烃的产率
化合物        有机相中碳的Wt％
壬烷          1.1506
癸烷          0.6107
十一烷        0.5268
十二烷        0.3329
十五烷        0.2194
十六烷        0.1499
十七烷        0.5248
十八烷        0.1241
二十烷        0.0555
实施例5-催化剂制备和表征鉴定：
通过使用H2PtCl6 * 6H2O(Sigma-Aldrich)和HReO4(StremChemicals)的水溶液初湿含浸法浸渍炭黑(Vulcan XC-72)而制备Pt-Re/C催化剂，以产生具有5.1wt％Pt和4.9wt％Re(原子比为1:1)的标称负载的催化剂。在浸渍前，载体在373K下、在空气中被干燥12h，且每克载体使用1.7g的溶液。在活化前，催化剂在403K下在空气中被干燥12h。根据由Iglesia等使用的方法来制备Ru/TiO2催化剂(1.0wt％和2.9wt％)(40)。
在反应动力学测定或气体吸附(即，CO和O2化学吸附)测定前，Pt-Re/C催化剂在723K(升温速度为0.5K min-1)、在流动H2(140cm3(NTP)min-1)中被还原2h。在反应动力学研究和气体吸附测定之前，Ru/TiO2催化剂被原位还原。Pt-Re/C在300K时的不可逆CO吸收被当作是催化部位的数目(150μmol g-1)，且使用在文献(28)中描述的标准气体吸附仪来测量。Ru/TiO2催化剂的离差通过在静态的化学吸附系统中、在195K的O2的化学吸附确定(41)，且分别计算出1.0wt％Ru/TiO2和2.9wt％Ru/TiO2的χ值为36×1016m-1和50×1016m-1。表9显示Ru/TiO2催化剂的性质，且这些结果与Iglesia等研究的相似催化剂的结果一致(39)。
实施例6-反应动力学测定：
用来进行Pt-Re/C的反应动力学测定的仪器在其他地方有说明(37)。新鲜的催化剂被加入到外径为1/2英寸的管状不锈钢反应器中。催化剂床被包含在石英棉((Alltech)的端塞和熔融SiO2颗粒(-4+16目；Sigma-Aldrich)之间，所述熔融SiO2颗粒帮助液体原料汽化。Pt-Re/C催化剂粉末与等体积的碾碎的SiO2颗粒混合，以减小整个催化剂床的压降。对于组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成的实验，在Pt-Re/C床的下游加载1.0wt％Ru/TiO2的床。K型热电偶(Omega)被附着在反应器的外侧以测量反应器温度，所述反应器温度是由16A型温度控制器(Dwyer Instruments)来控制的。如在之前部分所述的，新鲜的催化剂在流动H2中被还原。使用质量流量控制计(型号5850，BrooksInstrument)来控制H2的流速。使用HPLC泵(型号301，Alltech)将原料水溶液引入6英寸的针中，该针具有被焊入到一段1/8英寸的不锈钢管中的尖端5-型的针尖(Hamilton)。此针将液体原料溶液引入到反应器中。来自反应器的流出液在套管换热器中用水冷却并被定时排出，以用于气相色谱(GC)分析(具有火焰离子化检测器(“FID”)和HP-Innowax柱的Agilent 6890，或者具有FID检测器和Rtx-5柱的Shimadzu GC-2010)和总有机碳分析(Shimadzu TOC-V CSH)。检测每种流出液中是否存在丙三醇和其他液态副产物。
流出气流经过控制系统压力的背压调节阀(GO Regulator，型号BP-60)。使用气相色谱仪来分析流出气体：使用利用热导式检测器(TCD)的Carle GC(8700系列)来分析H2；使用具有TCD和洗过的分子筛5 A 80/100柱(Alltech)的HP 5890 GC来分析CO和CH4；并使用具有TCD和Porapak QS 100/120柱(Alltech)的HP 5890 GC来分析CO2和轻质烷烃(C2-C3)。所有原料溶液都是通过将丙三醇(99.5％，ACS试剂，Sigma-Aldrich)与去离子水混合而制备的。
用于进行Fischer-Tropsch合成实验的仪器与用于Pt-Re/C的反应动力学测定的仪器相似，只是来自反应器的出口路线(outlet lines)被加热至373K。2.9wt％Ru/TiO2催化剂与等体积的碾碎的SiO2颗粒混合，以帮助分散由放热的Fischer-Tropsch反应生成的热，且该催化剂被加入到外径为1/2英寸的不锈钢管状反应器中。在气液分离器中收集液相产物并通过GC(具有FID检测器和Rtx-5柱的Shimadzu GC-2010)来分析。使用利用FID检测器和GS-Q毛细管柱的Varian GC-MS(Saturn3)来分析流出气流的C1-C10烃。使用具有TCD和Porapak QS 100/120柱(Alltech)的HP 5890 GC来分析CO和CO2。使用超高纯度的CO和H2(Linde)，并将丙酮、丙酮醇和乙醇的水溶液以如以上丙三醇溶液相似的方式引入到反应器中。
实施例7-碳分布：
(a)通过Pt-Re/C的丙三醇的转化率
图6显示气相产物转化率和CO/CO2和H2/CO摩尔比，且表10显示通过520mg的10wt％Pt-Re/C(原子比为1:1)转化30wt％丙三醇溶液的出口碳(outlet carbon)分布。此实验的碳(按丙三醇计)的总入口流速为833μmol min-1(原料流速为0.08cm3min-1)，且丙三醇的总转化率为91％(58％转化成气相产物，而33％转化成液相产物)。
表11-13显示了在548K和1-11巴的总压力下，通过1.0g的10wt％Pt-Re/C(原子比为1:1)转化50和80wt％丙三醇溶液的出口碳分布和碳平衡。50wt％溶液的入口液体流速为0.04cm3min-1，而80wt％溶液的入口液体流速为0.03cm3min-1。每种条件的丙三醇总转化率为100％。
(b)通过Ru/TiO2的Fischer-Tropsch合成
表14和15显示Fischer-Tropsch合成的碳分布和碳平衡，所述合成是在548K下，借助4g的2.9wt％Ru/TiO2，使用150cm3min-1的H2/CO混合物(H2:CO＝2)以及水和含氧分子水溶液的辅原料而进行的。丙酮醇辅原料向产物的转化率为100％，但少于20％的乙醇形成产物且少于10％的丙酮形成产物。
(c)组合的丙三醇转化和Fischer-Tropsch合成：
表16-18给出了在548K和5巴下，在双床反应器中通过转化成合成气和随后Fischer-Tropsch合成，80wt％丙三醇溶液的转化的碳产物分布。图7显示这些实验的分子量分布。此分布偏离了Anderson-Schulz-Flory动力学。使用～0.04cm3min-1的丙三醇原料流速、1.0g的10wt％Pt-Re(1:1)/C和1.7-3.0g1.0wt％Ru/TiO2。
在碳分布表格(表10-12、14和16-18)中的物质总量可能稍微不同于碳平衡表格(表13和15)中的总C出值。此区别是由于碳分布表格中省略了次要产物而导致的。
表9：Fischer-Tropsch催化剂的性质
Figure G2007800188610D00411
a由BET表面积测量和Iglesia等研究的相似催化剂的值(39)估计的；
b如在文献(39)中所述计算。
表10：在548K和8巴下通过Pt-Re/C将丙三醇转化成合成气的碳分布使用0.08cm3min-1的30wt％丙三醇原料溶液进行反应
Figure G2007800188610D00412
Figure G2007800188610D00421
Figure G2007800188610D00431
Figure G2007800188610D00441
Figure G2007800188610D00451
Figure G2007800188610D00461
Figure G2007800188610D00471
实施例8—葡萄糖转化成烃：
根据实施例1的一般方法制备负载在活性炭上的5wt％钌催化剂。将含有0.98g的亚硝酰硝酸钌(III)(Alfa Aesar，1.5％Ru)的38ml的水溶液加至47.52g活性炭上(Calgon OLC-AW，筛成18-40目)。混合物在100℃在真空下被干燥。再使用38ml的此溶液进行三次额外的施用，随后使用14ml的此溶液稀释至38ml进行最后一次施用。在每次施用之间，碳混合物在100℃在真空下被干燥。
使用如实施例1中描述的初湿含浸技术来制备负载在活性炭(Calgon OLC-AW，筛成18-40目)上的含有铂和铼的双金属催化剂系统(5wt％铂，Pt:Re摩尔比为1:2.5)。活性炭被缓慢加入30％过氧化氢溶液中。碳添加完成后，让混合物过夜。将液相倾出，用去离子水将碳洗涤三次，随后在真空下、在100℃干燥。将与要被浸渍的碳的初湿体积相等体积的、含有六水合二氢六氯铂酸盐(IV)(Alfa Aesar，39.85％Pt)和高铼酸溶液(Alfa Aesar，76.41％HReO4)的水溶液，在搅拌时逐滴施加至过氧化氢官能化的碳上。浸湿的碳在100℃、在真空下被干燥。
Pt/Re和Ru催化剂被加入到0.334英寸ID反应器管中；10.28克的Pt/Re催化剂被加入到反应器的底部，而2.28克的Ru催化剂被加入到反应器的顶部(使用如图3所示的测试反应器)。不锈钢管反应器被放置在含有三个电加热区的加热炉中。每个电加热区的温度使用单独的PID控制器控制，所述PID控制器测量被加热区域的反应器部分的外壳温度(skin temperature)并控制向与每个被加热区域相连的加热器的电输出。使用HPLC泵将葡萄糖原料溶液连续地加入到反应器中(在图3中标示为“液体原料”)。排出反应器的材料通过使其经过水套换热器而被冷却，且随后被传递到相分离器，以将液态产物与气态产物分离。
如在图3的底部所示，气体通过歧管排出相分离器，通过压力控制子系统(图3中未示出)将所述歧管保持在常压下。排出相分离器的气体的量通过质量流量计来测量。排出气体的组成通过气相色谱来监测。
相分离器中的液面通过液面控制子系统(未图示)而被维持在恒定的水平。在催化剂评价实验期间从相分离器中排出的水溶液被收集，且测定所收集的重量。进行了各种溶液相产物的分析，包括pH和总有机碳浓度。进行气相色谱法以确定未反应的物质的浓度，并鉴别特定中间体和副产物。
在每个实验之前，在250℃，使用流动氢预处理催化剂2小时。设置反应区温度，使得Ru/C催化剂在130℃下操作，而Pt/Re催化剂在240℃下操作。总的系统压力为495psig。30wt％葡萄糖水溶液被加入到反应器中，WHSV为每小时每克催化剂(催化剂总克数)1.2克的葡萄糖。在此系统中，葡萄糖被完全转化。表19显示了氢的产率以及含碳产物化合物的产率。另外，此表显示了C9-C18成分的形成，这显示出由Fischer-Tropsch反应引起的链延长。
表19：氢和碳产率
 
H2摩尔数/原料摩尔数 1.37
产物 ％碳/原料中的碳
CO2 36.39
甲烷 2.39
乙烷 3.51
丙烷 4.12
丁烷 3.74
戊烷 1.65
己烷 1.74
有机相碳 17.34
水相碳 28.77
％葡萄糖转化率 100.00
在有机相中的含量(PPM)
壬烷 946
癸烷 519
十一烷 582
十二烷 267
十四烷
十五烷 98
十六烷
十七烷 797
十八烷
二十烷
引用的文献
通过引用将以下文献合并至此文中。
(1)D.L.Klass，Biomass for Renewable Energy，Fuels andChemicals(用于可再生能量、燃料和化学制品的生物质)(AcademicPress，San Diego，1998).
(2)E.Iglesia，S.C.Reyes，R.J.Madon，S.L.Soled，Adv.Catal 39，221(1993).
(3)K.A.Pokrovski，M.D.Rhodes，A.T.Bell，J.Catal.235，368(2005).
(4)M.Asadullah，S.I.Ito，K.Kunimori，M.Yamada，K.Tomishige，Environ.Sci.Technol.36，4476(2002).
(5)F.Chornet，D.Wang，S.Czernik，D.Montane，M.Mann，＂Biomass-to-hydrogen via fast pyrolysis and catalytic steam reforming(通过快速热解和催化蒸汽转化实现由生物质生产氢)＂(Proceedings of theU.S.Dept.of Energy Hydrogen Program Review，1996).
(6)R.L.Bain等，Ind.Eng.Chem.Res.44，7945(2005).
(7)J.M.Encinar，J.F.GonzMez，和A.Rodriguez-Reinares，Ind.Eng.Chem.Res.44，5491(2005).
(8)Jon Van Gerpen，Fuel Proc.Technol.86，1097(2005).
(9)Kahraman Bozbas，Renew.Sustain.Ener.Rev.，in press.
(10)C.S.Gong，J.X.Du，N.J.Cao，G.T.Tsao，Appl.Biochem.Biotechnol.84-86，543(2000).
(11)H.Shapouri，J.A.Duffield，M.Wang，The Energy Balance ofCorn：An Update(谷物的能量平衡：最新版)(报告号814，首席经济学家办公室，美国农业部，2002；可从http://www.usda.gov/oce/oepnu/aer-814.pdf获得).
(12)D.Pimentel和T.W.Patzek，Nat.Resources Res.14，65(2005).
(13)S.P.Chopade等，公布的专利合作条约申请WO 01/66499(PCT/US 01/00536)(公开日为2001年9月13日；国际申请日为2001年1月8日)。
(14)R.R.Davda，J.A.Dumesic，Chem.Comm.1，36(2004).
(15)G.Gubitosa，B.Casale，公布的欧洲专利申请EP 0 553 815(公开日为1993年8月4日).
(16)T.A.Werpy，J.G.Frye，Jr.，A.H.Zacher，D.J.Miller，公布的专利合作条约申请WO 03/035582(PCT/US 02/33982)(公开日为2003年5月1日；国际申请日为2002年10月23日)。
(17)R.D.Cortright，R.R.Davda，J.A.Dumesic，Nature 418，964(2002).
(18)G.W.Huber，J.W.Shabaker，J.A.Dumesic，Science 300，2075(2003).
(19)J.W.Shabaker，R.R.Davda，G.W.Huber，R.D.Cortright，J.A.Dumesic，J.Catal.215，344(2003).
(20)S.Czernik，R.French，C.Feik，F.Chomet，Ind.Eng.Chem.Res.41，4209(2002).
(21)T.Hirai，N.Ikenaga，T.Miyake，T.Suzuki，Ener.Fuels 19，1761(2005).
(22)A.Basinska，L.Kepinski，F.Domka，Appl.Catal，A：Gen.183，43(1999).
(23)R.J.Gorte，S.Zhao，Catal.Today 104，18(2005).
(24)F.Esch等，Science 309，752(2005).
(25)E.Christoffersen，P.Liu，A.Ruban，H.L.Skriver，J.K.Norskov，J.Catal.199，123(2001).
(26)A.P.Steynberg，R.L.Espinoza，B.Jager，A.C.Vosloo，Appl.Catal，A：Gen.，186，41(1999).
(27)J.Greely，M.Mavrikakis，Nature Mater.3，810(2004).
(28)B.F.Spiewak，J.Shen，J.A.Dumesic，J.Phys.Chem.99，17640(1995).
(29)C.E.Hori等，Appl.Catal.B：Environ.16，105(1998).
(30)M.A.Aramendia等，Colloids and Surfaces A：Physicochem.(胶体和表面A：物理化学)Eng.Aspects 234，17(2004).
(31)R.J.Gorte，S.Zhao，Catal Today 104，18(2005).
(32)F.Esch等，Science 309，752(2005).
(33)B.Linnhoff，D.R.Vredeveld，Chem.Eng.Progress(July 1984)，第33-40页.
(34)B.Linhoff，Chem Eng.Res.& Design 71(A5)，503-522，(1993).
(35)C.N.Hamelinck，A.P.C.Faaij，H.den Uil和H.Boerrigter，Energy，2004，29，1743-1771.
(36)T.Patzek和D.Pimentel，Critical Reviews in Plant Sciences(植物科学的关键综述)，2005，24，327-364.
(37)R.R.Soares，D.A.Simonetti和J.A.Dumesic，Angew.Chem.Int.Ed，2006，45，3982-3985.
(38)E.lglesia，Appl.Catal.AGen.，1997，161，59-78.
(39)E.Iglesia，S.C.Reyes和R.J.Madon，J.Catal.，1991，129，238-256.
(40)E.Iglesia，S.L.Soled，和R.A.Fiato，J.Catal.，1992，137，212-224.
(41)K.C.Taylor，J.Catal.，1975，38，299-306.

Claims (50)

1.一种制造烃和含氧烃的方法，其包括：
(a)在低于或等于750 K的温度下，使用生物质反应物进行吸热的气化反应，以产生合成气；
(b)在高于或等于在步骤(a)中进行的气化反应温度的温度下，使用步骤(a)的合成气，进行放热的合成气利用反应或碳-碳键形成反应，其中所述反应产生烃或含氧烃，和热；和
(c)将由步骤(b)的合成气利用反应或碳-碳键形成反应生成的热与步骤(a)的吸热的气化反应结合。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在低于或等于625 K的温度下进行吸热的气化反应。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在低于或等于575 K的温度下进行吸热的气化反应。
4.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在低于或等于550 K的温度下进行吸热的气化反应。
5.权利要求1至4的任何一项的方法，该方法包括在单个反应器容器中同时进行步骤(a)和步骤(b)。
6.权利要求5的方法，该方法包括只使用一个催化剂床进行步骤(a)和步骤(b)。
7.权利要求6的方法，该方法包括使用一个催化剂床同时进行步骤(a)和步骤(b)，其中所述催化剂床包括催化剂的混合物或单一催化剂，所述催化剂的混合物或单一催化剂被制成特定尺寸且被设置以催化步骤(a)和步骤(b)两个反应。
8.权利要求5的方法，该方法包括使用一个以上催化剂床进行步骤(a)和步骤(b)。
9.权利要求1至4的任何一项的方法，该方法包括在步骤(b)之前进行步骤(a)，和在单独反应器容器中按顺序进行步骤(a)和步骤(b)。
10.权利要求1至4的任何一项的方法，其中步骤(a)包括使用包含一种或多种选自多糖、单糖和多元醇的化合物的反应物进行吸热的气化反应。
11.权利要求10的方法，其中步骤(a)包括使用包含丙三醇的反应物进行吸热的气化反应。
12.权利要求1至4的任何一项的方法，其中步骤(b)包括进行Fischer-Tropsch反应。
13.权利要求1至4的任何一项的方法，其中使用一种或多种包含VIII B族金属的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂与一种或多种选自以下的元素融合、与一种或多种选自以下的元素结合，或进一步包括一种或多种选自以下的元素：Cu、K、Mn、La、Re、Zn、Si、Ag、Ce、Gd、Th、Mn、Zr、Ti、Cr、V、Li、Na、Rb、Cs、Mo、Au、B和Cl，和它们的氧化物。
15.权利要求1至4的任何一项的方法，其中使用一种或多种包含铂、钌、铼和它们的组合的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)。
16.权利要求1至4的任何一项的方法，其中使用一种或多种包含设置在载体上的VIII B族金属的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)。
17.权利要求16的方法，其中所述载体选自碳，和铝、铈、锆和镁的氧化物，和它们的组合。
18.权利要求16的方法，其中所述载体选自TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、ZrxTiyO2、ThO2、硅藻土、La2O3、MgCr2O4、TixSiyO2、TixZryO2、ZnO、Cr2O3、MnO、Nb2O5、CeO2、Y-沸石、USY-沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸石、MCM-22沸石、HZSM-5沸石、H-BEA沸石、HY-沸石、Fe取代的LTL沸石、ITQ-6层状沸石、ITQ-2层状沸石、HMS分子筛、蒙脱石、大孔苯乙烯-二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶-二乙烯基苯、蒽、碳化喹啉和它们的组合。
19.权利要求1至4的任何一项的方法，其中使用至少一种包含铂、钌、铼和它们的组合的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)，且其中所述催化剂被设置在选自碳、Al2O3、CeO2、ZrO2、MgO、ZrO2和它们的组合的载体上。
20.权利要求1至4的任何一项的方法，其中来自步骤(a)的合成气被直接引入到步骤(b)的反应中，而没有任何预处理。
21.一种制造C2至C36直链或支链烃或含氧烃的方法，其包括：
(a)在低于或等于625 K的温度下，使用包含选自多糖、单糖、多元醇和它们的组合的化合物的反应物流体，进行吸热的气化反应，以产生合成气；
(b)在高于或等于在步骤(a)中进行的气化反应温度的温度，使用步骤(a)的合成气进行放热的Fischer-Tropsch反应，其中所述反应产生C2至C36烃或含氧烃，和热；和
(c)将由步骤(b)的Fischer-Tropsch反应生成的热与步骤(a)的吸热的气化反应结合。
22.权利要求21的方法，该方法包括在单个反应器容器中同时进行步骤(a)和步骤(b)。
23.权利要求22的方法，该方法包括只使用一个催化剂床进行步骤(a)和步骤(b)。
24.权利要求21至23的任何一项的方法，该方法包括使用一个催化剂床同时进行步骤(a)和步骤(b)，其中所述催化剂床包括催化剂的混合物或单一催化剂，所述催化剂的混合物或单一催化剂被制成特定尺寸和被设置以催化步骤(a)和步骤(b)两个反应。
25.权利要求22或23的方法，该方法包括使用一个以上催化剂床进行步骤(a)和步骤(b)。
26.权利要求21的方法，该方法包括在步骤(b)之前进行步骤(a)，和在单独的反应器容器中按顺序进行步骤(a)和步骤(b)。
27.权利要求21的方法，其中步骤(a)包括使用包含一种或多种选自多糖、单糖和多元醇的化合物的反应物进行吸热的气化反应。
28.权利要求27的方法，其中步骤(a)包括使用包含丙三醇的反应物进行吸热的气化反应。
29.权利要求21的方法，其中使用一种或多种包含VIII B族金属的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)。
30.权利要求29的方法，其中所述催化剂与一种或多种选自以下的元素融合、与一种或多种选自以下的元素结合，或进一步包括一种或多种选自以下的元素：Cu、K、Mn、La、Re、Zn、Si、Ag、Ce、Gd、Th、Mn、Zr、Ti、Cr、V、Li、Na、Rb、Cs、Mo、Au、B和Cl，和它们的氧化物。
31.权利要求21的方法，其中使用一种或多种包含铂、钌、铼和它们的组合的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)。
32.权利要求21的方法，其中使用一种或多种包含设置在载体上的VIII B族金属的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)。
33.权利要求32的方法，其中所述载体选自碳，和铝、铈、锆和镁的氧化物，和它们的组合。
34.权利要求32的方法，其中所述载体选自TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、ZrxTiyO2、ThO2、硅藻土、La2O3、MgCr2O4、TixSiyO2、TixZryO2、ZnO、Cr2O3、MnO、Nb2O5、CeO2、Y-沸石、USY-沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸石、MCM-22沸石、HZSM-5沸石、H-BEA沸石、HY-沸石、Fe取代的LTL沸石、ITQ-6层状沸石、ITQ-2层状沸石、HMS分子筛、蒙脱石、大孔苯乙烯-二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶-二乙烯基苯、蒽、碳化喹啉和它们的组合。
35.权利要求21的方法，其中使用至少一种包含铂、钌、铼和它们的组合的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)，且其中所述催化剂被设置在选自碳、Al2O3、CeO2、ZrO2、MgO、ZrO2和它们的组合的载体上。
36.权利要求21至23的任何一项的方法，其中来自步骤(a)的合成气被直接引入到步骤(b)的反应中，而没有任何预处理。
37. 一种制造C2至C36直链或支链烃或含氧烃的方法，其包括：
(a)在低于或等于625 K的温度下，利用包含VIII B族金属的催化剂，使用包含丙三醇的反应物流体进行吸热的气化反应，以产生合成气；
(b)在高于或等于在步骤(a)中进行的气化反应温度的温度下，使用步骤(a)的合成气进行放热的Fischer-Tropsch反应，其中所述反应产生C2至C36烃或含氧烃，和热；和
(c)将由步骤(b)的Fischer-Tropsch反应生成的热与步骤(a)的吸热的气化反应结合。
38. 权利要求37的方法，该方法包括在单个反应器容器中同时进行步骤(a)和步骤(b)。
39.权利要求38的方法，该方法包括只使用一个催化剂床进行步骤(a)和步骤(b)。
40.权利要求39的方法，该方法包括使用一个催化剂床同时进行步骤(a)和步骤(b)，其中所述催化剂床包括催化剂的混合物或单一催化剂，所述催化剂的混合物或单一催化剂被制成特定尺寸和被设置以催化步骤(a)和步骤(b)两个反应。
41.权利要求38的方法，该方法包括使用一个以上催化剂床进行步骤(a)和步骤(b)。
42.权利要求37的方法，该方法包括在步骤(b)之前进行步骤(a)，和在单独的反应器容器中按顺序进行步骤(a)和步骤(b)。
43.权利要求37至42的任何一项的方法，其中使用一种或多种包含VIII B族金属的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)。
44.权利要求43的方法，其中所述催化剂与一种或多种选自以下的元素融合、与一种或多种选自以下的元素结合，或进一步包括一种或多种选自以下的元素：Cu、K、Mn、La、Re、Zn、Si、Ag、Ce、Gd、Th、Mn、Zr、Ti、Cr、V、Li、Na、Rb、Cs、Mo、Au、B和Cl，和它们的氧化物。
45.权利要求37的方法，其中使用一种或多种包含铂、钌、铼和它们的组合的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)。
46.权利要求37或45的方法，其中使用一种或多种包含设置在载体上的VIII B族金属的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)。
47.权利要求46的方法，其中所述载体选自碳，和铝、铈、锆和镁的氧化物，和它们的组合。
48.权利要求46的方法，其中所述载体选自TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、ZrxTiyO2、ThO2、硅藻土、La2O3、MgCr2O4、TixSiyO2、TixZryO2、ZnO、Cr2O3、MnO、Nb2O5、CeO2、Y-沸石、USY-沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸石、MCM-22沸石、HZSM-5沸石、H-BEA沸石、HY-沸石、Fe取代的LTL沸石、ITQ-6层状沸石、ITQ-2层状沸石、HMS分子筛、蒙脱石、大孔苯乙烯-二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶-二乙烯基苯、蒽、碳化喹啉和它们的组合。
49.权利要求37的方法，其中使用至少一种包含铂、钌、铼和它们的组合的催化剂进行步骤(a)和步骤(b)，且其中所述催化剂被设置在选自碳、Al2O3、CeO2、ZrO2、MgO、ZrO2和它们的组合的载体上。
50.权利要求37至42的任何一项的方法，其中来自步骤(a)的合成气被直接引入到步骤(b)的反应中，而没有任何预处理。
CN2007800188610A 2006-03-24 2007-03-23 结合来自碳-碳键形成反应的热以驱动生物质气化反应的生物燃料生产方法 Active CN101454423B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US78547106P 2006-03-24 2006-03-24
US60/785,471 2006-03-24
PCT/US2007/064808 WO2007112314A2 (en) 2006-03-24 2007-03-23 Method for producing bio-fuel that integrates heat from carbon-carbon bond-forming reactions to drive biomass gasification reactions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101454423A CN101454423A (zh) 2009-06-10
CN101454423B true CN101454423B (zh) 2013-11-06

Family

ID=38456517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800188610A Active CN101454423B (zh) 2006-03-24 2007-03-23 结合来自碳-碳键形成反应的热以驱动生物质气化反应的生物燃料生产方法

Country Status (16)

Country Link
US (3) US7872054B2 (zh)
EP (1) EP2007850A2 (zh)
JP (1) JP2009531473A (zh)
KR (1) KR20090005040A (zh)
CN (1) CN101454423B (zh)
AU (1) AU2007230667B2 (zh)
BR (1) BRPI0709156B1 (zh)
CA (1) CA2647653C (zh)
CO (1) CO6241192A2 (zh)
MX (1) MX2008012080A (zh)
MY (2) MY144560A (zh)
NZ (2) NZ592538A (zh)
RU (2) RU2455338C2 (zh)
UA (1) UA102056C2 (zh)
WO (1) WO2007112314A2 (zh)
ZA (1) ZA200809089B (zh)

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090100752A1 (en) * 2004-06-26 2009-04-23 Sessa John P Device for converting carbonaceous matter into synthesis gas and associated methods
US7973086B1 (en) 2010-10-28 2011-07-05 Chevron U.S.A. Inc. Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst and hydrocracking catalyst
CA2606819A1 (en) * 2005-05-04 2006-11-09 Tom Lawrence Pyrolysis systems, methods of use thereof, and methods of bio-oil transformation
US8084655B2 (en) * 2007-06-15 2011-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic process for converting renewable resources into paraffins for use as diesel blending stocks
WO2009003039A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-31 Mcneff Research Consultants, Inc. Catalysts, systems and methods for ether synthesis
US7388034B1 (en) * 2007-07-03 2008-06-17 G.D.O. Production of methanol from the crude glycerol by-product of producing biodiesel
FI20085400A0 (fi) * 2007-11-09 2008-04-30 Upm Kymmene Oyj Menetelmä jäteveden integroidulle käsittelylle
US20090031615A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 General Electric Company Integrated method for producing a fuel component from biomass and system therefor
US20090118561A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Plasma Waste Recycling, Inc. Method for Gasification of Carbonic Materials Using CO2 and Apparatus for Performing Same
FI20075794L (fi) * 2007-11-09 2009-05-10 Upm Kymmene Oyj Integroitu prosessi diesel-polttoaineen valmistamiseksi biologisesta materiaalista ja prosessiin liittyvät tuotteet, käyttötavat ja laitteisto
FR2926084B1 (fr) * 2008-01-04 2010-03-19 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de synthese fischer-tropsch par controle de la pression partielle d'eau dans la zone reactionnelle
US8470078B2 (en) 2008-03-12 2013-06-25 Ihi E&C International Corporation Process for removing tar from synthesis gas
EP2100972A1 (en) * 2008-03-13 2009-09-16 BIOeCON International Holding N.V. Process for converting polysaccharides in a molten salt hydrate
US20100028512A1 (en) * 2008-03-28 2010-02-04 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof
US20090246430A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same
US20090253947A1 (en) * 2008-04-06 2009-10-08 Brandvold Timothy A Production of Blended Fuel from Renewable Feedstocks
KR100970936B1 (ko) 2008-04-25 2010-07-20 한국에너지기술연구원 가스화장치를 이용한 바이오디젤 정제 잔여물의 가스화방법
US20110155631A1 (en) * 2008-06-17 2011-06-30 Pekka Knuuttila Integrated Process for Producing Diesel Fuel from Biological Material and Products and Uses Relating to Said Process
DE102008002514A1 (de) * 2008-06-18 2009-12-24 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Kolben, Zylinderlaufbuchse oder sonstiges, den Brennraum eines Verbrennungsmotors begrenzendes Motorbauteil und Verfahren zur Herstellung derselben
WO2010002792A2 (en) 2008-06-30 2010-01-07 Kior, Inc. Co-processing solid biomass in a conventional petroleum refining process unit
FR2933391B3 (fr) * 2008-07-03 2012-02-03 Physiques Ecp Et Chimiques Conversion du glycerol en carburant liquide propre et renouvelable
WO2010033789A2 (en) 2008-09-18 2010-03-25 University Of Massachusetts Production of hydrogen, liquid fuels, and chemicals from catalytic processing of bio-oils
US7993546B2 (en) * 2008-09-23 2011-08-09 Plasma Waste Recycling, Inc. Method and apparatus for precipitation of nano-structured carbon solids
CA2734867C (en) * 2008-09-24 2012-01-24 Fpinnovations Process for producing chlorine dioxide using waste glycerol from a biodiesel plant
BRPI0917998A2 (pt) * 2008-11-04 2015-11-17 Kior Inc processo de conversão de biomassa.
WO2010059223A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 Global Energies, Llc Large scale green manufacturing of ethylene (ethene) using plasma
US8697893B2 (en) * 2008-12-22 2014-04-15 Sartec Corporation Systems and methods for producing fuels and fuel precursors from carbohydrates
US20100160464A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite Supported Cobalt Hybrid Fischer-Tropsch Catalyst
US8216963B2 (en) * 2008-12-29 2012-07-10 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of cobalt-ruthenium fischer-tropsch catalysts
US8263523B2 (en) * 2008-12-29 2012-09-11 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of cobalt-ruthenium/zeolite Fischer-Tropsch catalysts
US20100187822A1 (en) * 2009-01-23 2010-07-29 Louisville Clean Energy, Llc Multi-process method of combined heat and power generation, biodiesel production, ethanol production, town gas production, methane production, and syngas production
US20100187818A1 (en) * 2009-01-23 2010-07-29 Louisville Clean Energy, Llc Multi-process method of combined heat and power generation, biodiesel production, ethanol production, town gas production and methane production
LT2403894T (lt) 2009-03-03 2016-09-26 The Coca-Cola Company Biologinės kilmės polietileno tereftalamo pakuotė ir jos gamybos būdas
CN102341485B (zh) * 2009-03-05 2015-06-10 G4因赛特公司 用于生物质的热化学转化的方法和系统
WO2010104467A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 Agency For Science, Technology And Research Oxygenated hydrocarbon reforming
CN101555495B (zh) * 2009-05-18 2014-03-19 徐守才 乙醇导向秸秆生物炼制全封闭集成系统
ES2350076B1 (es) * 2009-05-26 2011-11-15 Fundacion Investigacion E Innovacion Para El Desarrollo Social Conversion de glicerina en metanol
US8241599B2 (en) * 2009-06-01 2012-08-14 Afton Chemical Corporation Method of using volatile organometallics as biomass gasification catalysts
US9181505B2 (en) 2009-06-03 2015-11-10 Texaco Inc. & Texaco Development Corporation Integrated biofuel process
US8674150B2 (en) 2009-06-05 2014-03-18 Penn State Research Foundation One-step catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to liquid fuels
US8440870B2 (en) * 2009-06-05 2013-05-14 The Penn State Research Foundation One-step catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to liquid fuels
EP2521760A1 (en) * 2009-07-01 2012-11-14 Juranitch, James Charles High energy power plant fuel, and co or co2 sequestering process
US20110028631A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Renewable Polyoxymethylene Compositions and Articles Therefrom
CN102686710B (zh) * 2009-10-28 2014-07-02 约翰内斯堡威特沃特斯兰德大学 含碳进料的转化
CA2781204C (en) 2009-11-18 2018-05-01 G4 Insights Inc. Sorption enhanced methanation of biomass
EP2501787B1 (en) 2009-11-18 2015-10-07 G4 Insights Inc. Method for biomass hydrogasification
ES2369684B1 (es) * 2010-01-12 2012-10-15 Fundación Investigación E Innovación Para El Desarrollo Social Proceso para la conversión de la glicerina en gas de síntesis.
GB2488918B (en) 2010-06-26 2014-03-05 Virdia Ltd Sugar mixtures and methods for production and use thereof
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
CN102304380B (zh) * 2010-07-23 2014-01-29 中国科学技术大学 一种利用生物质和生物油制生物质基混合液体燃料的方法
US20150175896A1 (en) * 2010-07-26 2015-06-25 Uop Llc Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oils
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
US8383871B1 (en) 2010-09-03 2013-02-26 Brian G. Sellars Method of hydrogasification of biomass to methane with low depositable tars
US8772556B2 (en) 2010-09-22 2014-07-08 Kior, Inc. Bio-oil production with optimal byproduct processing
US8362278B2 (en) 2010-10-01 2013-01-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the conversion of a substituted furan to a substituted pyrrole
US8519011B2 (en) * 2010-10-28 2013-08-27 Chevron U.S.A. Inc. Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst, hydrocracking and hydroisomerization catalyst
JP2012116920A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Polyplastics Co ポリオキシメチレン樹脂の製造方法
DE102011104006A1 (de) * 2010-12-10 2012-06-14 Süd-Chemie AG Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen
KR101264021B1 (ko) 2011-03-11 2013-05-13 구자숭 바이오 매스를 이용한 바이오 오일 및 탄화물 제조 방법
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
US9120982B2 (en) 2011-04-18 2015-09-01 Upm-Kymmene Corporation Process and apparatus for producing hydrocarbons
WO2012151275A1 (en) 2011-05-02 2012-11-08 Virent, Inc. Apparatus and method for converting biomass to feedstock for biofuel and biochemical manufacturing processes
BR112013032184B1 (pt) 2011-06-15 2021-05-25 Ut-Battelle, Llc métodos para converter um álcool em um hidrocarboneto, em um produto de hidrocarboneto e em uma mistura de compostos de hidrocarboneto
JP4814403B1 (ja) * 2011-06-17 2011-11-16 民朗 金辺 メタン製造装置
GB201113904D0 (en) 2011-08-12 2011-09-28 Univ Cardiff Method of making alcohols
WO2013026752A1 (de) * 2011-08-22 2013-02-28 Smiths Heimann Gmbh Flüssiges gemisch zum testen und validieren von prüfgeräten
JP5812781B2 (ja) * 2011-09-21 2015-11-17 三菱重工業株式会社 メタノールからガソリンと水素を製造する方法および装置
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
WO2013110716A1 (en) 2012-01-24 2013-08-01 Sge Scandgreen Energy Ab Process and system for producing a fuelm a carbon-containing material using a plasma gasifier
US9556391B2 (en) 2012-07-13 2017-01-31 Phillips 66 Company Method for producing renewable hydrogen from biomass derivatives using steam reforming technology
RU2497800C1 (ru) * 2012-10-09 2013-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" Способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы
US9302250B2 (en) 2012-11-15 2016-04-05 Phillips 66 Company Catalysts for renewable hydrogen production from oxygenated feedstocks
US9200209B2 (en) 2012-11-19 2015-12-01 Kior, Inc. Process of generating a renewable biofuel from a hydrotreated stream of condensed oxygenates
US9290423B2 (en) 2012-11-19 2016-03-22 Kior, Llc Process of generating a renewable biofuel from a hydrotreated stream of condensed oxygenates
US9434658B2 (en) 2013-03-06 2016-09-06 Ut-Battelle, Llc Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content
US9174903B2 (en) 2013-03-15 2015-11-03 Gas Technologies Llc Reactive scrubbing for upgrading product value, simplifying process operation and product handling
US9255051B2 (en) 2013-03-15 2016-02-09 Gas Technologies Llc Efficiency, flexibility, and product value of a direct alkanes to oxygenates process
US20140275634A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Gas Technologies Llc Ether Blends Via Reactive Distillation
CN105377795A (zh) 2013-07-02 2016-03-02 Ut巴特勒有限公司 具有至少三个碳原子的醇到烃混合原料的催化转化
US9587189B2 (en) 2013-10-01 2017-03-07 Gas Technologies L.L.C. Diesel fuel composition
WO2016112134A1 (en) 2015-01-07 2016-07-14 Virdia, Inc. Methods for extracting and converting hemicellulose sugars
CN105126901B (zh) * 2015-09-14 2017-05-03 青岛大学 一种应用在海藻液化反应的分子筛催化剂及其制备方法
US10696606B2 (en) 2016-06-09 2020-06-30 Ut-Battelle, Llc Zeolitic catalytic conversion of alcohols to hydrocarbon fractions with reduced gaseous hydrocarbon content
CN108238846B (zh) * 2016-12-26 2021-07-27 高化学株式会社 一种乙醇合成用催化剂的制备方法及由此得到的催化剂和该催化剂的用途
US10239812B2 (en) 2017-04-27 2019-03-26 Sartec Corporation Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones
CN109806908A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂及其制备和应用
CN108285151B (zh) * 2018-01-10 2020-02-14 中科合成油技术有限公司 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法
US10696923B2 (en) 2018-02-07 2020-06-30 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids
US10544381B2 (en) 2018-02-07 2020-01-28 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid
US11053181B2 (en) 2018-08-09 2021-07-06 Ut-Battelle, Llc Zeolitic catalytic conversion of alcohols to olefins
CN111495422B (zh) * 2020-04-22 2022-08-30 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂
CN111483977B (zh) * 2020-05-06 2022-07-05 深圳市霍沃科技有限公司 一种溶于水可瞬间产生高浓度氢的复合物及其制备方法
EP4237515A1 (en) 2020-10-29 2023-09-06 Marathon Petroleum Company L.P. Systems and methods for separating water and removing solids from pre-treated and unfiltered feedstock
US11613715B1 (en) 2021-10-12 2023-03-28 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods of converting renewable feedstocks into intermediate hydrocarbon blend stocks and transportation fuels
CN115326971A (zh) * 2022-08-18 2022-11-11 中国核动力研究设计院 放射性有机废物蒸汽重整尾气分析系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656013A (zh) * 2001-11-29 2005-08-17 威斯康星旧生研究基金会 从氧化烃低温生产氢

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE884720A (fr) * 1980-08-11 1981-02-11 Catalysts & Chem Europ Procede de reformage de methanol et dispositif mis en oeuvre
EP0231401B1 (en) * 1984-06-29 1992-09-09 Exxon Research And Engineering Company Ruthenium-rhenium-titania catalysts, and use thereof for fischer-tropsch synthesis
US4567205A (en) * 1984-06-29 1986-01-28 Exxon Research And Engineering Co. Ruthenium catalysts, and use thereof for Fischer-Tropsch synthesis
IT1256800B (it) 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Procedimento per la produzione di polioli inferiori e nuovo catalizzatore a base di rutenio utilizzato in tale procedimento.
CA2137261C (en) * 1992-06-05 2003-08-19 Douglas C. Elliott Method for the catalytic conversion of organic materials into a product gas
US5997594A (en) * 1996-10-30 1999-12-07 Northwest Power Systems, Llc Steam reformer with internal hydrogen purification
DE69818111T2 (de) 1998-07-13 2004-06-03 Norsk Hydro Asa Verfahren zur erzeugung elektrischer energie, dampf und kohlendioxid aus einer kohlenwasserstoffzufuhr
NO311081B1 (no) * 1999-12-09 2001-10-08 Norske Stats Oljeselskap Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen
US6291725B1 (en) 2000-03-03 2001-09-18 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalysts and process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols
US6841085B2 (en) 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
US6699457B2 (en) * 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
MXPA04005987A (es) * 2001-12-18 2005-03-31 Jerrel Darel Branson Sistema y metodo para extraer energia de desechos agricolas.
CA2485558C (en) * 2002-05-10 2009-07-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrocarbon production from oxygenated hydrocarbons
CN100564495C (zh) 2003-03-18 2009-12-02 凯洛格·布朗及鲁特有限公司 制氢用自热转化器-转化交换器布置
WO2007027669A1 (en) * 2005-08-29 2007-03-08 Cps Biofuels, Inc. Improved biodiesel fuel, additives, and lubbricants
WO2007075476A2 (en) * 2005-12-21 2007-07-05 Virent Energy Systems Inc. Catalysts and methods for reforming oxygenated compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656013A (zh) * 2001-11-29 2005-08-17 威斯康星旧生研究基金会 从氧化烃低温生产氢

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007230667B2 (en) 2011-02-03
WO2007112314A2 (en) 2007-10-04
KR20090005040A (ko) 2009-01-12
MY150300A (en) 2013-12-31
RU2455338C2 (ru) 2012-07-10
RU2012112434A (ru) 2013-11-20
MX2008012080A (es) 2009-01-13
CO6241192A2 (es) 2011-01-20
US8410183B2 (en) 2013-04-02
US20110086927A1 (en) 2011-04-14
CN101454423A (zh) 2009-06-10
US20070225383A1 (en) 2007-09-27
UA102056C2 (ru) 2013-06-10
NZ592538A (en) 2012-09-28
WO2007112314A3 (en) 2007-11-29
US20120165416A1 (en) 2012-06-28
AU2007230667A1 (en) 2007-10-04
CA2647653A1 (en) 2007-10-04
RU2008140072A (ru) 2010-04-27
BRPI0709156B1 (pt) 2016-08-02
JP2009531473A (ja) 2009-09-03
CA2647653C (en) 2014-11-25
US8153698B2 (en) 2012-04-10
EP2007850A2 (en) 2008-12-31
ZA200809089B (en) 2009-07-29
NZ571184A (en) 2011-06-30
BRPI0709156A2 (pt) 2011-06-28
MY144560A (en) 2011-10-14
US7872054B2 (en) 2011-01-18
RU2501841C2 (ru) 2013-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101454423B (zh) 结合来自碳-碳键形成反应的热以驱动生物质气化反应的生物燃料生产方法
Simonetti et al. Coupling of glycerol processing with Fischer–Tropsch synthesis for production of liquid fuels
Schwengber et al. Overview of glycerol reforming for hydrogen production
Lin Catalytic valorization of glycerol to hydrogen and syngas
Cheng et al. Glycerol steam reforming over bimetallic Co− Ni/Al2O3
US8754263B2 (en) Methods and systems for generating polyols
Davda et al. A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts
Yan et al. Catalytic conversion wood syngas to synthetic aviation turbine fuels over a multifunctional catalyst
Dagle et al. Syngas conversion to gasoline-range hydrocarbons over Pd/ZnO/Al2O3 and ZSM-5 composite catalyst system
Swami et al. Integrated catalytic process for conversion of biomass to hydrogen
Kumar et al. Bio-oil: the future of hydrogen generation
CN102203034A (zh) 从生物质合成液体燃料
He et al. Hydrogen from biomass: advances in thermochemical processes
Wei et al. Renewable hydrogen produced from different renewable feedstock by aqueous-phase reforming process
Cheng Synthesis gas production from glycerol steam reforming over alumina supported bimetallic Co-Ni catalyst
Dayton Biomass-derived Syngas Utilization for Fuels and Chemicals-Final Report
Kugai et al. Novel CeO2 supported Ni–Rh bimetallic catalysts for reforming of bio-ethanol to produce hydrogen for fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant