CN101443405A - 聚烯烃组合物、由其制成的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于吹塑用途和其它用途的组合物，其中这类组合物包含高分子量乙烯共聚体和低分子量乙烯聚合物，且其中高分子量乙烯共聚体具有0.920克/立方厘米至0.950克/立方厘米的密度和0.05至1分克/分钟的I21，且其中低分子量乙烯聚合物具有0.965克/立方厘米至0.985克/立方厘米的密度和600至2000分克/分钟的I2。该组合物具有0.950克/立方厘米至0.970克/立方厘米的密度，并包含高分子量组分和低分子量组分总重量的45至80重量％的高分子量组分和20至55重量％的低分子量组分。本发明还提供了制备所述组合物的方法和由其制成的制品。

Description

聚烯烃组合物、由其制成的制品及其制备方法
对现有申请的引用
本申请要求2006年4月7日提交的美国临时申请No.60/790,255的权益，其完全经此引用并入本文。
本发明涉及用于制造高密度乙烯聚合物产品(如吹塑单层和多层瓶子和容器、装配的和模制的配件和附件和其它高密度聚乙烯产品)的乙烯聚合物组合物。该组合物提供了提高的加工性能，如降低的瓶重，和提高的物理性能，如改进的树脂硬度，并且极小或没有损失抗应力开裂性和抗冲击性。
背景技术
吹塑产品，如家用和工业容器(例如盛放奶、果汁和水的塑料食品瓶；盛放洗涤剂和机油的化学瓶；和耐用储存筒)具有高的性能和外观标准。吹塑产品通常使用现有商业设备和现有吹塑加工技术在没有或极少作出设备变动的情况下形成。此外，制造者试图使用于制造产品的周期时间最小化，因此增加的周期时间是不合意的。吹塑树脂的客户需求包括产品一致性、良好的可加工性、适当的树脂溶胀，和最大负荷(硬度、模量)、抗环境应力开裂性(ESCR)和抗冲击性的最佳平衡。
改进的树脂硬度会提高吹塑容器的负荷能力。由此，具有提高的硬度的轻型吹塑容器可用于替代更重的金属容器。此外，这类更轻的容器可以更有效地堆放，从而更有效利用储存空间和运输空间。
抗环境应力开裂性(ESCR)是树脂对开裂引起的机械破坏的敏感性的衡量标准。高密度乙烯聚合物、吹塑制品，如家用品和工业品的吹塑容器的差的抗环境应力开裂性阻碍了这些容器用于这类商品的用途。由于ESCR不足，由高密度乙烯聚合物制成的吹塑容器可能在储存之前或之中开裂。
抗冲击性是容器韧性的衡量标准。冲击强度差的容器在受到大力冲击时或在从高处落下时会开裂或断裂。不足的抗冲击性导致吹塑容器对传统用途而言太脆。
美国专利6,194,520公开了能够吹塑并具有优异的可加工性的高分子量高密度乙烯聚合物共混物。该共混物具有至少大约0.930克/立方厘米的密度，至少大约2克/10分钟的流动指数(I21)，至少大约60的流动速率熔体流动速率(MFR)和至少大约8的多分散性指数。该共混物含有至少大约0.3重量份数的密度为至少大约0.900克/立方厘米、流动指数或高负荷熔体指数(I21)为至少大约0.2克/10分钟且流动速率(FR)为至少大约10的相对高分子量(HMW)组分；和密度为至少大约0.930克/立方厘米且熔体指数(I2)不大于大约1000克/10分钟的相对低分子量(LMW)组分。
美国专利6,316,546(也参见美国专利6,458,911)公开了能够形成高强度薄膜的相对高分子量的高密度乙烯聚合物(HMW-HDPE)。这类聚合物具有至少大约0.925克/立方厘米的密度，不高于大约15克/10分钟的流动指数(I21)，至少大约65的熔体流动速率(MFR)，和不高于大约0.7的在0.1弧度/秒下的动态弹性，不高于大约14E5(14×105泊)的在0.1弧度/秒下的相应复数粘度。乙烯聚合物是相对高分子量(HMW)和低分子量(LMW)乙烯聚合物的双峰共混物。
欧洲专利1169388B1(也参见WO 00/60001和U.S.6,433,095)公开了具有18或更大的剪切速率(SR)并包含至少20重量％高分子量部分的高密度多峰聚乙烯，其具有0.930克/立方厘米或更小的密度(ρ)和0.30克/10分钟或更小的高负荷熔体指数(HLMI)。
国际公开No.WO 2004/048468公开了包含20至50重量％乙烯与C3-C20 α-烯烃共聚单体的共聚物和50至80重量％较低重均分子量乙烯聚合物的聚乙烯组合物，其中该组合物的聚乙烯一起具有935至965千克/立方米的密度，60,000至300,000克/摩尔的重均分子量，0.1至10克/10分钟的在190℃下的MFR2.16，和2.5至20的分子量分布(MWD)。该共聚物具有0.006至9摩尔％的共聚单体含量，和每1000个碳0.03至45个分支的支化度。该乙烯聚合物具有939至975千克/立方米的密度和20,000至200,000克/摩尔的重均分子量。
欧洲申请No.1201713A1公开了包含35至49重量％的高分子量第一聚乙烯部分和51至65重量％的低分子量第二聚乙烯部分的共混物的聚乙烯树脂。该第一聚乙烯部分包含密度为最多0.928克/立方厘米且HLMI小于0.6克/10分钟的线型低密度聚乙烯，第二聚乙烯部分包含密度至少0.969克/立方厘米且MI2大于100克/10分钟的高密度聚乙烯。该聚乙烯树脂具有大于0.951克/立方厘米的密度和1至100克/10分钟的HLMI。
美国公开No.2004/0266966公开了具有多峰分子量分布且密度为0.925克/立方厘米至0.950克/立方厘米，熔体指数(I2)为0.05克/10分钟至5克/10分钟的聚乙烯树脂。该聚烯烃树脂包含至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体和至少一种低分子量(LMW)乙烯聚合物。
美国公开No.2004/0034169公开了包含低分子量(LMW)乙烯聚合物组分和高分子量(HMW)乙烯聚合物组分的聚合物组合物。优选地，LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分在该组合物中共结晶以致其在薄层厚度分布(“LTD”)曲线中表现出单峰或基本单峰。对于LMW和HMW聚乙烯组分，乙烯聚合物可以是均聚乙烯或乙烯共聚物。优选地，这两种组分都是具有相同或不同组成(即具有相同或不同共聚单体)的乙烯共聚物。
美国专利7,166,676(也参见美国公开No.2003/0055176)公开了通过在包含载体、过渡金属化合物和能够转化过渡金属化合物的活化剂的固态催化剂体系存在下使乙烯与至少一种共聚单体共聚来制备包括乙烯共聚物的共混物的方法，该共聚单体选自式H2C＝CHR所示的化合物(其中R是烷基或芳基)或二烯。
欧洲专利No.1093658B1公开了通信电缆用的绝缘组合物，其是通过至少一种α-烯烃在多于一个阶段中的聚合获得的多峰烯烃聚合物混合物，并具有大约0.920-0.965克/立方厘米的密度，大约0.2-5克/10分钟的熔体流速(MFR2)，FRR21/2≥60，且根据ASTM D1693(A/10％Igepal)的抗环境应力开裂性(ESCR)为至少500小时。该烯烃聚合物混合物包含至少第一和第二烯烃聚合物，其中第一烯烃聚合物选自(a)密度为大约0.925-0.975克/立方厘米且熔体流速(MFR2)为大约300-20000克/10分钟的低分子量烯烃聚合物，和(b)密度为大约0.880-0.950克/立方厘米且熔体流速(MFR21)为大约0.5-20克/10分钟的高分子量烯烃聚合物。
欧洲专利申请No.1359192A1公开了包含44至55重量％高分子量聚乙烯部分和45至56重量％低分子量聚乙烯部分的聚乙烯树脂。高分子量聚乙烯部分包含密度为0.913至0.923克/立方厘米且HLMI为0.02至0.2克/10分钟的线型低密度聚乙烯；且低分子量聚乙烯部分包含密度为至少0.969克/立方厘米且MI2大于100克/10分钟的高密度聚乙烯。
美国专利4,461,873(也参见EP0100843B1)公开了高分子量乙烯聚合物(优选乙烯-单-1-烯烃共聚物)和低分子量乙烯聚合物(优选乙烯均聚物)的乙烯聚合物共混物，两者优选都具有窄分子量分布和低的长链支化度。这些树脂可用于制造薄膜或用在吹塑技术和管材和线材涂层的制造中。
美国专利6,946,521公开了包含35至49重量％的第一高分子量聚乙烯部分和51至65重量％的第二低分子量聚乙烯部分的聚乙烯树脂。该第一聚乙烯具有最多0.930克/立方厘米的密度和小于0.6克/10分钟的HLMI，该第二聚乙烯部分包含具有至少0.969克/立方厘米的密度和大于10克/10分钟的MI2的高密度聚乙烯，且该聚乙烯树脂具有大于0.946克/立方厘米的密度，1至100克/10分钟的HLMI，大于200,000Pa.s的在0.01弧度/秒下测得的动态粘度，和大于8的分别在0.01和1弧度/秒下测得的动态粘度比率。
国际公开No.WO 2005/103100公开了包含乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的聚乙烯，其具有6至100的摩尔量分布宽度Mw/M；0.89至0.97克/立方厘米的密度；5,000克/摩尔至700,000克/摩尔的重均分子量，MM，并具有每1000个碳原子0.01至20个分支，和每1000个碳原子至少0.5个乙烯基。5-50重量％的具有最低摩尔量的聚乙烯具有每1000个碳原子小于10个分支的支化度，5-50重量％的具有最高摩尔量的聚乙烯具有每1000个碳原子多于2个分支的支化度。
国际公开No.2001/14122(也参见EP1204523B1)公开了对于通过吹塑法制造具有改进的抗环境应力开裂性的中体积至大体积容器的双峰HDPE。该双峰HDPE据公开优选具有940至970千克/立方米的密度，200,000至450,000D的重均分子量，6,000至20,000D的数均分子量，15至55的分子量分布，2至12克/10分钟的MFR21，至少900mPa的拉伸模量，和0.5至10重量％的共聚单体含量。
欧洲专利申请No.1333040A2公开了包含高分子量组分(HMW)和低分子量组分(LMW)的聚烯烃，LMW组分构成该聚烯烃的20至80重量％，HMW组分构成该聚烯烃的15至75重量％，并具有小于10的Mw/Mn。该聚烯烃具有大于[0.024×(20,000+η0.05)0.5]-2.6(其中η0.05是在0.05s-1剪切速率下的熔体粘度(Ns/m2))的熔体强度；且高MW组分与低MW组分的峰值分子量的比率高于2。
欧洲专利申请No.1319685 A1公开了具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的制备方法，其包括下列步骤：(i)提供第一高分子量的，金属茂制成的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂，其具有0.920至0.940克/立方厘米的密度和0.05至2克/10分钟的HLMI；(ii)提供用齐格勒纳塔或用铬基催化剂制成的第二高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯具有0.950至0.970克/立方厘米的密度和5至100克/10分钟的HLMI；(iii)将第一和第二聚乙烯物理共混在一起以形成具有半高分子量、宽或多峰分子量分布、0.948至0.958克/立方厘米的密度和2至20克/10分钟的HLMI的聚乙烯树脂。
美国专利6,749,914公开了管材和配件材料所用的熔体共混HDPE，其具有0.945至0.955克/立方厘米的密度，根据ASTM D1238小于0.4的熔体流动指数值，并具有提高的物理性能和工艺特性。
美国专利4,525,322公开了用于吹塑法的聚乙烯共混物，其包含12至25重量％的高分子量组分、5至83重量％的中分子量组分、5至83重量％的低分子量组分。高分子量与中分子量的比率大于或等于1.7，且中分子量与低分子量的比率大于或等于1.7，且该共混物具有0.01至2.0的熔体指数。
国际公开No.WO 00/18813公开了具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的制备方法，该方法包括(i)使乙烯单体和包含具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体与第一催化剂体系在第一反应器中在第一聚合条件下在淤浆法中接触，以制造具有第一分子量、不大于0.5克/10分钟的HLMI和不大于0.925克/毫升的第一密度的第一聚乙烯；(ii)提供具有第二较低分子量和比第一聚乙烯高的密度的第二聚乙烯；和(iii)将第一和第二聚乙烯混合在一起以形成具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂。
日本专利JP2001226496 A(摘要)公开了由包含98-55重量％的具有0.93-0.97克/立方厘米密度的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物和2-45重量％的符合0.86-0.94克/立方厘米密度、0.01-50克/10分钟熔体流速和1.5-4.5分子量分布(Mw/Mn)的要求的乙烯共聚物的树脂组合物获得的聚乙烯树脂片。
国际公开No.WO 2004/016688公开了具有0.945至0.960克/立方厘米的密度和0.1至0.4的熔体流动指数的聚乙烯组合物。该组合物是线型低密度聚乙烯树脂和/或线型中低密度聚乙烯树脂和高密度聚乙烯树脂的熔体共混物。
国际公开No.WO 95/11264公开了树脂，其是原位催化制成的具有宽双峰分子量分布的乙烯树脂的共混物。该发明的树脂以低分子量组分和高分子量组分的共混物为特征。该树脂具有以MFR或Mw/Mn表征的分子量分布。该双峰分子量树脂据公开能够在现有设备上加工成薄膜，并在吹塑薄膜制造中表现出良好的可加工性，并提供具有优异FQR的薄膜产品。
另一些聚乙烯基组合物公开在美国专利6,809,154；美国专利4,617,352；美国专利6,541,581；美国专利6,090,893；美国专利5,310,834；美国专利6,649,698；美国专利4,603,173；美国专利7,129,296；美国专利5,688,865；美国公开No.2005/0288443；美国公开No.2003/0149181；国际公开No.WO 2004/058878；国际公开No.WO2004/058877；国际公开No.WO 2004/058876；国际公开No.WO99/65039；和国际公开No.WO 01/79344(也参见EP1146077A)；国际公开No.WO 2005/121239；国际公开No.WO 96/18677；国际公开No.WO 2004/007610；国际公开No.WO 01/14122；欧洲申请No.1384751A1；欧洲申请No.1595897A1；和欧洲申请No.0717055 A2中。
但是，仍然需要可以提供硬度、抗应力开裂性和抗冲击性的最佳平衡的聚烯烃组合物。这种需要在吹塑的家用和工业容器的制造中，尤其是在还原树脂、轻型硬质容器领域中特别显著。通过下列发明，解决了这些问题中的一些和其它问题。
发明概述
已经发现了使树脂硬度、抗应力开裂性和抗冲击性改进的基础树脂结构修正。通过将最佳量的高分子量乙烯基共聚体与低分子量乙烯基均聚物或含低量的一种或多种共聚单体的共聚体组合，实现这种修正。所得聚合物具有通过弯曲模量表征的硬度、通过抗环境应力开裂性表征的韧度和通过悬臂梁式冲击表征的冲击强度的优异平衡。
相应地，本发明提供了用于吹塑用途和其它用途的组合物，其中这类组合物包含高分子量乙烯共聚体组分和低分子量乙烯聚合物组分。
本发明提供了包含高分子量组分和低分子量组分的组合物，且其中
高分子量组分包含密度为0.920克/立方厘米至0.950克/立方厘米且I21为0.05至1分克/分钟的乙烯共聚体，且
其中低分子量组分包含密度为0.965克/立方厘米至0.985克/立方厘米且I2为600至2000分克/分钟的乙烯聚合物，且
其中该组合物具有0.950克/立方厘米至0.970克/立方厘米的密度，并包含45至80重量％的高分子量组分，包含20至55重量％的低分子量组分，且其中重量百分比基于高分子量组分和低分子量组分的总重量。
发明详述
如上所述，本发明提供了包含高分子量组分和低分子量组分的组合物，且其中高分子量组分包含密度为0.920克/立方厘米至0.950克/立方厘米且I21为0.05至1分克/分钟的乙烯共聚体，且其中低分子量组分包含密度为0.965克/立方厘米至0.985克/立方厘米且I2为600至2000分克/分钟的乙烯聚合物，且其中该组合物具有0.950克/立方厘米至0.970克/立方厘米的密度，并包含45至80重量％的高分子量组分和55至20重量％的低分子量组分，其中重量百分比基于高分子量组分和低分子量组分的总重量。在另一具体实施方案中，高分子量组分仅包含乙烯共聚体。在另一具体实施方案中，低分子量组分仅包含乙烯聚合物。
在本发明的一个方面中，该组合物具有3至15分克/分钟的I21。在本发明的另一方面中，该组合物包含50至75重量％的高分子量组分和25至50重量％的低分子量组分。另一方面，高分子量乙烯共聚体具有0.925克/立方厘米至0.950克/立方厘米的密度。又一方面，该组合物具有0.955克/立方厘米至0.970克/立方厘米的密度。另一方面，高分子量乙烯聚合物具有0.10至0.50分克/分钟的I21。
在本发明的一个方面中，该组合物具有5至7分克/分钟的I21。另一方面，该组合物包含55至65重量％的高分子量组分和35至45重量％的低分子量组分。另一方面，该组合物具有0.955至0.960克/立方厘米的密度。另一方面，高分子量乙烯共聚体具有0.935克/立方厘米至0.945克/立方厘米的密度。另一方面，高分子量乙烯聚合物具有0.20至0.40分克/分钟的I21。另一方面，低分子量乙烯聚合物具有0.965克/立方厘米至0.975克/立方厘米的密度。另一方面，低分子量乙烯聚合物具有700至1150分克/分钟的I21。
在本发明的另一方面中，该组合物具有3至15分克/分钟的I21。在本发明的另一方面中，高分子量乙烯共聚体具有1.5至10的分子量分布Mw/Mn。另一方面，低分子量乙烯聚合物是均聚物。另一方面，高分子量乙烯共聚体是乙烯/α-烯烃共聚体。另一方面，α-烯烃是C3-C20烯烃，并优选为C3-C10烯烃。另一方面，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，并优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本发明的另一方面中，高分子量乙烯共聚体以大于或等于高分子量和低分子量组分总重量的55重量％的量存在，和/或低分子量乙烯聚合物以小于或等于高分子量和低分子量组分总重量的45重量％的量存在。另一方面，低分子乙烯聚合物具有700至1,000分克/分钟或700至1,200分克/分钟的I2值。
在本发明的另一方面中，低分子量乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚体。另一方面，α-烯烃是C3-C20烯烃，并优选为C3-C10烯烃。另一方面，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，并优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
本发明还提供了包含至少一个由本发明的组合物形成的部件的制品。另一方面，本发明提供了包含至少一个由本发明的组合物形成的部件的吹塑制品。本发明还提供了如本文所述形成制品(例如，吹塑本发明的组合物)的方法。另一方面，木发明还提供了如本文所述具有一种或多种下列性质的制品或树脂：大于5000psi的极限抗拉强度、大于500小时的ESCR F50，和/或大于190,000psi的1％割线模量。
本发明还提供了制造本发明的组合物的方法。一方面，本发明提供了包括在双反应器中使该组合物聚合的方法，且其中高分子量乙烯共聚体在第一反应器中形成，低分子量乙烯聚合物在第二反应器中形成。在另一具体实施方案中，低分子量乙烯共聚体在第一反应器中形成，且高分子量乙烯聚合物在第二反应器中形成。另一方面，该双反应器以串联构造运行。再一方面，各组分的聚合在气相中进行。另一方面，高分子量组分和/或低分子量组分使用镁-钛催化剂体系，如齐格勒-纳塔催化剂体系形成。再一方面，镁-钛催化剂体系为喷雾干燥形式。
本发明提供了可用于制造吹塑制品和其它产品的乙烯聚合物组合物。这些树脂表现出硬度、抗环境应力开裂性和冲击强度的优异平衡。如上所述，该组合物包含高分子量低密度乙烯共聚体和低分子量高密度乙烯聚合物。
可用于乙烯共聚体的合适的共聚单体包括但不限于，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭二烯或聚烯，及其混合物。这类共聚单体的实例包括C3-C20 α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，并优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。C3-C20 α-烯烃的优选实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。从3个碳原子到20个碳原子的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。其它合适的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)、辛二烯、环烯(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)和其它环烷烃。通常，乙烯与一种C3-C20 α-烯烃共聚。优选的C3-C8 α-烯烃包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本发明的优选具体实施方案中，高分子量组分和/或低分子量组分是不均匀支化的线型共聚体。这类共聚体可以由齐格勒-纳塔型催化剂体系制备。这类共聚体不以基本均匀的共聚单体分布(其中基本所有聚合物分子都具有相同的乙烯-共聚单体比率)为特征。
在另一具体实施方案中，高分子量组分和/或低分子量组分是均匀支化的线型或均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚体，其特征在于具有基本均匀的共聚单体分布。
在美国专利No.5,206,075；美国专利No.5,241,031；和PCT公开申请WO 93/03093中公开了制备均匀聚合物的方法；它们各自完全经此引用并入本文。关于均匀乙烯α-烯烃共聚物的制造和应用的进一步细节公开在美国专利No.5,206,075；美国专利No.5,241,031；PCT国际公开号WO 93/03093；PCT国际公开号WO 90/03414中；所有这四个专利完全经此引用并入本文。可以使用受限几何催化剂制备均匀共聚体。受限几何催化剂的实例描述在美国专利Nos.5,272,236和5,278,272中，它们各自完全经此引用并入本文。
在另一些具体实施方案中，高分子量组分是如美国公开No.20030055176和美国公开No.20040198911(它们各自完全经此引用并入本文)中所述的以具有反向共聚单体分布为特征的乙烯/α-烯烃共聚体。共聚体组分中较高量的共聚单体包含在共聚体组合物的高分子量部分中。也就是说，Mw大于或等于共聚体组分的平均Mw的聚合物部分的特征在于，具有比Mw小于共聚体组分平均Mw的聚合物部分高的重均共聚单体量。
本发明的组合物可以包含本文所述的两个或多个方面/具体实施方案的组合。
高分子量组分可以包含本文所述的两个或多个方面/具体实施方案的组合。
低分子量组分可以包含本文所述的两个或多个方面/具体实施方案的组合。
高分子量乙烯共聚体组分
通常，该组合物含有45至80重量％，优选50至75重量％，更优选55至75重量％，再更优选55至70重量％的高分子乙烯共聚体组分。在另一具体实施方案中，高分子量组分的量为55至65重量％。从45到80重量％的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。重量百分比基于高分子量和低分子量组分的总重量。
在另一具体实施方案中，高分子量组分以高分子量和低分子量组分总重量的大于或等于50重量％，优选大于或等于55重量％，更优选大于或等于60重量％的量存在。在另一具体实施方案中，高分子量组分以高分子量和低分子量组分总重量的小于或等于80重量％，优选小于或等于75重量％，更优选小于或等于70重量％的量存在。
在另一具体实施方案中，高分子量组分的重均分子量(Mw)优选为100,000至500,000克/摩尔，更优选200,000至400,000克/摩尔，再更优选250,000至350,000克/摩尔。从100,000到500,000克/摩尔的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，高分子量组分的数均分子量(Mn)优选为50,000至200,000克/摩尔，更优选为60,000至150,000克/摩尔，再更优选为70,000至100,000克/摩尔。从50,000到200,000克/摩尔的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，高分子量组分的分子量分布Mw/Mn优选为1.5至10，更优选为大于2至8，再更优选为3至6，或4至6。在另一具体实施方案中，高分子量组分的Mw/Mn大于或等于2.5，优选大于或等于3.0，更优选大于或等于3.5。在另一具体实施方案中，高分子量组分的Mw/Mn小于或等于6.0，优选小于或等于5.5，更优选小于或等于5.0。从1.5到10的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，高分子量组分的密度优选为0.920至0.950克/立方厘米，更优选0.925至0.950克/立方厘米，再更优选0.930至0.945克/立方厘米。在另一具体实施方案中，高分子量组分的密度大于0.920克/立方厘米，优选大于0.925克/立方厘米，更优选大于0.930克/立方厘米。在另一具体实施方案中，高分子量组分的密度小于0.950克/立方厘米，优选小于0.945克/立方厘米。在另一具体实施方案中，密度为0.932克/立方厘米至0.942克/立方厘米，且从0.920克/立方厘米到0.950克/立方厘米的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，高分子量组分具有优选为0.05至1分克/分钟，更优选为0.1至0.50分克/分钟，再更优选为0.15至0.45分克/分钟，最优选为0.20至0.40分克/分钟的使用ASTM D-1238(190℃，21.6千克负荷)测得的高负荷熔体指数(I21)。在另一具体实施方案中，高分子量组分具有大于或等于0.05分克/分钟，优选大于或等于0.1分克/分钟，更优选大于或等于0.2分克/分钟的高负荷熔体指数(I21)。在另一具体实施方案中，高分子量组分具有小于或等于1分克/分钟，优选小于或等于0.9分克/分钟，更优选小于或等于0.8分克/分钟的高负荷熔体指数(I21)。从0.05到1分克/分钟的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，高分子量组分具有大于或等于40％，优选大于或等于50％，更优选大于或等于60％的通过DSC测得的结晶度百分比。优选地，这些聚合物具有40％至70％的结晶度百分比，且从40％到80％的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
高分子量组分可以具有来自两个或多个上述具体实施方案的性质的组合。
高分子量组分的合适实例包括使用齐格勒-纳塔催化剂体系、铬基催化剂、单点催化剂，如受限几何催化剂或金属茂基催化剂，和后金属茂催化剂制成的气相树脂。
低分子量乙烯聚合物组分
通常，该组合物含有20至55重量％，优选25至50重量％，更优选25至45重量％，再更优选30至45重量％的低分子量乙烯聚合物组分。在另一具体实施方案中，低分子量组分的量为20至40重量％。在另一具体实施方案中，低分子量组分的量为35至45重量％。从20到55重量％的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。重量百分比基于高分子量和低分子量组分的总重量。
在另一具体实施方案中，低分子量组分以高分子量和低分子量组分总重量的大于或等于20重量％，优选大于或等于25重量％，更优选大于或等于30重量％的量存在。在另一具体实施方案中，低分子量组分以高分子量和低分子量组分总重量的小于或等于50重量％，优选小于或等于45重量％，更优选小于或等于40重量％的量存在。
在另一具体实施方案中，低分子组分具有大于或等于600分克/分钟的熔体指数(I2)，优选具有600至2000分克/分钟，更优选625至1500分克/分钟，再更优选650至1200分克/分钟，最优选700至1150分克/分钟的熔体指数。在另一具体实施方案中，低分子量组分具有1100至2000分克/分钟，优选1200至1800分克/分钟的熔体指数(I2)。从600到2000分克/分钟的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，低分子量组分具有小于100,000克/摩尔的重均分子量。在另一具体实施方案中，重均分子量为2,000至100,000克/摩尔，更优选5,000至70,000克/摩尔，最优选10,000至50,000克/摩尔。从2,000克/摩尔到100,000克/摩尔的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，低分子量组分具有小于50,000克/摩尔的数均分子量。在另一具体实施方案中，数均分子量为500至50,000克/摩尔，更优选1,000至30,000克/摩尔，最优选1,500至20,000克/摩尔。从500克/摩尔到50,000克/摩尔的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，低分子量组分的密度大于或等于0.960克/立方厘米。在另一具体实施方案中，密度为0.960至0.987克/立方厘米，优选0.962至0.985克/立方厘米，更优选0.965至0.980克/立方厘米。从0.960到0.987克/立方厘米的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，低分子量组分具有大于或等于60％，优选大于或等于65％，更优选大于或等于70％的通过DSC测得的结晶度百分比。优选地，这些聚合物具有60％至85％的结晶度百分比，且从60％到85％的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
低分子量乙烯聚合物组分是乙烯均聚物或乙烯基共聚体。合适的乙烯基共聚体包括含有一种或多种共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚体。这类共聚体通常在最终聚合物中并入小于可聚合单体成分总重量的1重量％，优选小于0.7重量％，更优选小于0.5重量％的共聚单体。从“大于0”到1重量％共聚单体的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
低分子量组分优选具有每1,000个碳原子少于1个分支，更优选每5000个碳原子少于1个分支，再更优选每10,000个碳原子少于1个分支的支化频率。在另一具体实施方案中，低分子量组分优选具有每1000个碳原子少于1个乙基或丁基分支，更优选每5,000个碳原子少于1个乙基或丁基分支，再更优选每10,000个碳原子少于1个乙基或丁基分支的支化频率。碳原子数包括位于骨架链段和分支中的碳原子。
在另一具体实施方案中，低分子量组分具有大于或等于2.0，优选大于或等于2.5，更优选大于或等于3.0的分子量分布Mw/Mn。在另一具体实施方案中，低分子量组分具有小于或等于6.0，优选小于或等于5.5，更优选小于或等于5.0的分子量分布Mw/Mn。
低分子量组分可以具有来自两个或多个上述具体实施方案的性质的组合。
低分子量组分的合适实例包括使用齐格勒-纳塔催化剂体系、铬基催化剂、单点催化剂，如受限几何催化剂或金属茂基催化剂，和后金属茂催化剂制成的气相树脂。
组合物
本发明的组合物含有至少一种高分子量乙烯共聚体和至少一种低分子量乙烯聚合物，各自如上所述。在一个具体实施方案中，该组合物含有这些组分总重量的大于或等于50重量％的高分子量乙烯共聚体，并含有小于或等于50重量％的低分子量乙烯聚合物。
在另一具体实施方案中，该组合物具有优选2至20分克/分钟，更优选3至15分克/分钟，再更优选4至10分克/分钟，再更优选4至8分克/分钟，或4至7分克/分钟的高负荷熔体指数(I21)。从2到20分克/分钟的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，该组合物具有大于或等于2，优选大于或等于3，更优选大于或等于4的高负荷熔体指数(I21)。在另一具体实施方案中，该组合物具有小于或等于10，优选小于或等于8，更优选小于或等于7的高负荷熔体指数(I21)。
在另一具体实施方案中，该组合物具有优选0.02至0.2分克/分钟，更优选0.03至0.1分克/分钟，再更优选0.04至0.08分克/分钟的熔体指数(I2)。从0.02到0.2分克/分钟的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，该组合物具有优选0.05至0.2分克/分钟，更优选0.06至0.1分克/分钟，再更优选0.06至0.08分克/分钟的熔体指数(I2)。从0.05到0.2分克/分钟所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，该组合物具有优选0.1至0.5分克/分钟，更优选0.15至0.4分克/分钟，再更优选0.2至0.35分克/分钟，或0.2至0.3分克/分钟的熔体指数(I5)。从0.1到0.5分克/分钟所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，该组合物具有优选10至50，优选12至40，更优选15至35，再更优选17至30，最优选18至28的高熔体流动速率(I21/I5)。从10到50的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，该组合物具有优选50,000至400,000克/摩尔，更优选60,000至350,000克/摩尔，再更优选70,000至300,000克/摩尔的重均分子量。从50,000到400,000克/摩尔的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，该组合物具有优选5,000至100,000克/摩尔，更优选7,500至50,000克/摩尔，再更优选10,000至25,000克/摩尔的数均分子量。从5000到100,000克/摩尔的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，该组合物具有大于8，优选大于12，更优选大于16，再更优选大于18的分子量分布Mw/Mn。在另一具体实施方案中，该组合物具有大于或等于12，优选大于或等于15，更优选大于或等于18，再更优选大于或等于20的分子量分布Mw/Mn。在另一具体实施方案中，该组合物具有小于或等于40，优选小于或等于35，更优选小于或等于30的分子量分布Mw/Mn。从8到40的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，该组合物的密度优选为0.950至0.975克/立方厘米，更优选为0.952至0.972克/立方厘米，再更优选0.955至0.970克/立方厘米。在另一具体实施方案中，该组合物的密度大于0.950克/立方厘米，优选大于或等于0.955克/立方厘米。在另一具体实施方案中，该组合物的密度小于或等于0.975克/立方厘米，优选小于或等于0.970克/立方厘米，更优选小于或等于0.965克/立方厘米。从0.950克/立方厘米到0.975克/立方厘米的所有单个数值和子范围都包含并公开在本文中。
在另一具体实施方案中，该组合物含有每1000个碳原子大于或等于0.1个乙烯基。碳原子数包括骨架碳和支化碳。
在另一具体实施方案中，该组合物具有大于15，优选大于18，更优选大于20的分子量分布Mw/Mn，且高分子量组分具有小于1.0，优选小于0.5分克/分钟的熔体指数I21。
在另一具体实施方案中，该组合物具有大于15，优选大于18，更优选大于20的分子量分布Mw/Mn，且低分子量组分具有大于600，优选大于800分克/分钟的熔体指数I2。
在另一具体实施方案中，该组合物具有小于10分克/分钟，优选小于8分克/分钟的熔体指数I21，且高分子量组分具有小于1.0分克/分钟，优选小于0.5分克/分钟的熔体指数I21。
在另一具体实施方案中，该组合物具有小于10分克/分钟，优选小于8分克/分钟的熔体指数I21，且低分子量组分具有大于600分克/分钟，优选大于800分克/分钟的熔体指数I2。
在另一具体实施方案中，该组合物具有大于或等于15，优选大于或等于18，更优选大于或等于20的分子量分布(Mw/Mn)，且高分子量组分具有小于或等于6，优选小于或等于5.5，更优选小于或等于5的分子量分布(Mw/Mn)。
在另一具体实施方案中，该组合物具有大于或等于15，优选大于或等于18，更优选大于或等于20的分子量分布(Mw/Mn)，且低分子量组分具有小于或等于6，优选小于或等于5.5，更优选小于或等于5的分子量分布(Mw/Mn)。
在另一具体实施方案中，该组合物具有大于或等于15，优选大于或等于18，更优选大于或等于20的分子量分布(Mw/Mn)；高分子量组分具有小于或等于6，优选小于或等于5.5，更优选小于或等于5的分子量分布(Mw/Mn)；且低分子量组分具有小于或等于6，优选小于或等于5.5，更优选小于或等于5的分子量分布(Mw/Mn)。
该组合物可以具有来自两个或多个上述具体实施方案的性质的组合。
在另一具体实施方案中，该组合物不含分子量(Mw或Mn)比高分子量组分的分子量(Mw或Mn)高的任何附加聚合组分。在另一具体实施方案中，基于该组合物的总重量，高分子量组分和低分子量组分构成该组合物的大于或等于80重量％，优选构成该组合物的大于或等于90重量％，再更优选构成该组合物的大于或等于95重量％。
在另一具体实施方案中，该组合物不含成核剂，如丁二酸钠、苯基乙酸铝、或芳族或脂环族羧酸的碱金属盐或铝盐。
可以按需要向本发明的组合物中加入添加剂。这些添加剂包括但不限于，抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、香料、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂、交联剂、催化剂、增进剂、增粘剂和防粘连剂。该树脂组合物以及所需添加剂和/或要混入最终组合物中的任何其它树脂可以使用如掺合机和挤出机之类的设备和本领域中已知的和/或如下所述的其它设备混合在一起。所用添加剂的选择和量取决于加工特性和最终产品的最终性质。
该组合物可以包含两种或更多本文所述的具体实施方案的组合。
组合物的制备
本发明的组合物可以通过多种方法制备。例如，组合物可以通过在合适的混合设备，如掺合机或挤出机中掺合或混合高分子量乙烯共聚体和低分子量乙烯聚合物来制备。或者，这些组合物可以在单个反应器或多个聚合反应器中通过聚合反应制备。
一些掺合法包括但不限于，借助挤出机、捏和机或类似装置掺合组分；在适当的溶剂(例如烃溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯)或烃溶剂混合物中溶解组分，然后去除溶剂；独立地在适当的溶剂中溶解一种或多种组分，将所得溶液合并，然后去除溶剂；和这些掺合法的任何组合。
为了通过聚合制备组合物，聚合可以在一个、或两个或多个阶段中，在不同反应条件下进行以制备各自组分。聚合物组分可以在分离出产物组合物之前混合。如果聚合在一个反应中进行，可以使用两个或更多催化剂体系以形成各自组分。或者，该组合物可以在一个或多个聚合反应器中原位制造。
在一个具体实施方案中，该组合物在双反应器构造中制造，其中在第一反应器中引入催化剂前体和助催化剂，并将聚合混合物转移到第二反应器中以进一步聚合。就催化剂体系而言，如果需要，仅从外部来源向第二反应器中添加助催化剂。任选地，催化剂前体可以在添加到反应器中之前部分活化，然后进一步在反应器中用助催化剂活化。
在优选的双反应器构造中，在第一反应器中制备高分子量(低熔体流动指数)共聚体。或者，可以在第一反应器中制备低分子量共聚物，并且可以在第二反应器中制备高分子量共聚物。对于本公开，其中的条件有助于制造高分子量聚合物的反应器被称作“高分子量反应器”。或者，其中的条件有助于制造低分子量聚合物的反应器被称作“低分子量反应器”。无论先制造哪种组分，优选经由互连装置使用氮气或第二反应器再循环气体作为转移介质将聚合物和活性催化剂的混合物从第一反应器转移到第二反应器。
各反应器中的聚合优选使用连续流化床法在气相中进行。在典型的流化床反应器中，该床通常由反应器中要制造的相同粒状树脂构成。因此，在聚合过程中，该床包含成型的聚合物粒子、生长中的聚合物粒子、和通过聚合和通过改变以足以使粒子分离并充当流体的流速或速度引入的气态组分而流化的催化剂粒子。流化气体由初始进料、补充进料、和循环(再循环)气体，即共聚单体，和如果需要，改性剂和/或惰性载气构成。
典型的流化床系统包括反应器、床、气体分配板、入口和出口管、压缩机、循环气体冷却器和产物排出系统。在该容器中，在床上方，存在减速区，并在床中存在反应区。两者都在气体分配板上方。典型的流化床反应器进一步描述在美国专利No.4,482,687中，其整个内容并入本文。
在使用时，优选将乙烯、其它气态α-烯烃和氢的气态进料流以及液态α-烯烃和助催化剂溶液供入反应器再循环管。任选地，可以将液态助催化剂直接供入流化床。优选将部分活化的催化剂前体作为矿物油浆注入流化床。活化通常在反应器中通过助催化剂完成。可以通过改变引入流化床的单体的摩尔比来改变产物组成。在床的水平面随着聚合增高时，将产物以颗粒或微粒形式从反应器中连续排出。在两个反应器中均通过调节催化剂进料速率和/或乙烯分压来控制生产速率。
优选模式是从第一反应器中提取批量产物，并利用由再循环气体压缩系统产生的压差将这些转移到第二反应器中。与美国专利No.4,621,952(其整个内容并入本文)中所述类似的系统特别有用。
在第一和第二反应器中，压力大致相同。根据用于将聚合物和所含催化剂的混合物从第一反应器转移到第二反应器的具体方法，第二反应器压力可以高于或略低于第一反应器。如果第二反应器压力略低，可利用这种压差促进聚合物催化剂混合物从反应器1转移到反应器2。如果第二反应器压力较高，可以利用循环气体压缩机两侧的压差作为移动聚合物的原动力。压力，即任一反应器中的总压力，可以为200至500psig(磅/平方英寸规格)，并优选为280至450psig。第一反应器中的乙烯分压可以为10至150psig，并优选为20至80psig，更优选为25至60psig。根据为实现上述分流而需要在此反应器中生成的共聚物的量，设定第二反应器中的乙烯分压。要指出的是，提高第一反应器中的乙烯分压导致第二反应器中的乙烯分压提高。通过乙烯以外的α-烯烃和惰性气体(如氮气)提供总压力的平衡。其它惰性烃，如诱发的冷凝剂，例如异戊烷、己烷，也根据其在反应器中经受的温度和压力下的蒸气压而构成反应器中总压力的一部分。
可以调节氢:乙烯摩尔比以控制平均分子量。α-烯烃(非乙烯)可以以共聚物的最多15重量％的总量存在，且如果使用，优选以共聚物重量的0.5至10重量％或更优选0.8至4重量％的总量包含在共聚物中。
包括气态和液态反应物、催化剂和树脂的反应物混合物在各流化床中的停留时间可以为1至12小时，并优选为1.5至5小时。
如果需要，反应器可以以冷凝模式运行。冷凝模式描述在美国专利Nos.4,543,399；4,588,790；和5,352,749中，它们的整个内容并入本文。
可用于制备该共混物的典型过渡金属催化剂体系是以美国专利No.4,302,565中所述的催化剂体系为例的镁/钛基催化剂体系；如美国专利Nos.4,508,842、5,332,793、5,342,907、和5,410,003中所述的那些钒基催化剂体系；如美国专利No.4,101,445中所述的铬基催化剂体系；和如美国专利Nos.4,937,299、5,317,036和5,527,752中所述的单点催化剂体系。这些专利各自完全经此引用并入本文。使用在二氧化硅-氧化铝载体上的铬或钼氧化物的催化剂体系也可用。用于制备本发明的共混物的组分的优选催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂体系和单点催化剂体系。
在一些具体实施方案中，该方法中用于制造本发明的组合物的优选催化剂是镁/钛类型的。特别地，对于本气相聚合，催化剂由在给电子溶剂中的包含镁和钛氯化物的前体制成。该溶液通常沉积在多孔催化剂载体上，或加入填料，其在随后的喷雾干燥后为粒子提供额外机械强度。来自任一载体法的固体粒子通常在稀释剂中制浆，这产生高粘混合物，其随后用作催化剂前体。示例性催化剂类型描述在美国专利Nos.6,187,866和5,290,745中，两者的整个内容均并入本文。也可以使用沉淀/结晶的催化剂体系，如美国专利Nos.6,511,935和6,248,831中所述的那些，两者的整个内容均并入本文。
本文所用的术语“催化剂前体”是指包含钛和镁化合物和路易斯碱给电子体的混合物。优选地，该催化剂前体具有式MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各OR基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；ED是给电子体；d是0.5至56；e是0、1或2；f是2至116；且g是>2且最多为1.5*d+3。其由钛化合物、镁化合物和给电子体制成。
给电子体是在0℃至200℃下为液体的有机路易斯碱，镁和钛化合物可溶于其中。给电子体化合物有时也被称作路易斯碱。给电子体可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基或环烷基醚、或其混合物，各给电子体具有2至20个碳原子。在这些给电子体中，优选的是具有2至20个碳原子的烷基和环烷基醚；具有3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；和具有2至20个碳原子的烷基、烷氧基和烷基和芳基羧酸的烷基烷氧基酯。最优选的给电子体是四氢呋喃。合适的给电子体的其它实例是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基醚、二氧杂环己烷、二正丙基醚、二丁基醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。
尽管一开始可以使用大量过量的给电子体提供钛化合物和给电子体的反应产物，但最终催化剂前体含有每摩尔钛化合物1至20摩尔给电子体，优选每摩尔钛化合物1至10摩尔给电子体。
由于催化剂将充当聚合物生长的模板，催化剂前体必须转化成固体。所得固体还必须具有适当的粒度和形状以产生具有相对较窄的粒度分布、低细粒量和良好流化特性的聚合物粒子。尽管路易斯碱、镁和钛化合物的这种溶液可以浸渍到多孔载体中并干燥形成固体催化剂，但溶液优选经由喷雾干燥转化成固体催化剂。这些方法各自形成“负载型催化剂前体”。合适的喷雾干燥催化剂体系描述在国际公开No.WO 2006/023057中，其完全经此引用并入本文。
随后优选将喷雾干燥的催化剂产物加入矿物油浆。烃浆料稀释剂的粘度足够低以使该浆料可以方便地泵送通过预活化装置并最终进入聚合反应器。使用浆料催化剂进料器将催化剂送入。通常在商业反应系统中使用螺杆泵，如Moyno泵，同时通常在试验级反应系统中使用双活塞注射泵，其中催化剂流速≤10立方厘米/小时浆料。
也将助催化剂或活化剂送入反应器以实现聚合。在附加助催化剂作用下的完全活化要求达到完全活性。完全活化通常在聚合反应器中进行，尽管也可以使用EP 1200483中教导的技术。
传统上使用的助催化剂(其是还原剂)由铝化合物构成，但锂、钠和钾的化合物、碱土金属以及铝以外的其它碱土金属的化合物也可行。这些化合物通常是氢化物、有机金属或卤化物。丁基锂和二丁基镁是铝以外的可用化合物的实例。
通常与任何钛基催化剂前体一起使用的活化剂化合物可以具有式AlRaXbHc，其中各X独立地为氯、溴、碘，或OR’；各R和R’独立地为具有1至14个碳原子的饱和脂族烃基团；b是0至1.5；c是0或1；且a+b+c＝3。优选的活化剂包括烷基铝单-和二氯化物，其中各烷基具有1至6个碳原子，和三烷基铝。实例是氯化二乙基铝和三正己基铝。每摩尔给电子体使用大约0.10至大约10摩尔，优选0.15至2.5摩尔的活化剂。活化剂与钛的摩尔比为1:1至10:1，并优选为2:1至5:1。
烃基铝助催化剂可以如式R3Al或R2AlX所示，其中各R独立地为烷基、环烷基、芳基或氢；至少一个R是烃基；且两个或三个R基团可以连接形成杂环结构。作为烃基的各R可以具有1至20个碳原子，并优选具有1至10个碳原子。X是卤素，优选为氯、溴或碘。烃基铝化合物的实例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基铝氢化物、二己基铝氢化物、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯基铝、二丁基铝氯化物、二乙基铝氯化物、和三氯化二乙基铝氯化物。助催化剂化合物也可以充当活化剂和改性剂。
活化剂可以在聚合之前和/或之中添加到前体中。在一个程序中，前体在聚合之前完全活化。在另一程序中，前体在聚合之前部分活化，且活化在反应器中完成。在使用改性剂代替活化剂时，改性剂通常溶解在有机溶剂，如异戊烷中，并在使用载体时，在钛化合物或络合物浸渍后浸渍到载体中，此后将负载的催化剂前体干燥。或者，将改性剂溶液独立地直接添加到反应器中。改性剂在化学结构和功能上类似于作为助催化剂的活化剂。对于变体，参见例如美国专利No.5,106,926，其完全经此引用并入本文。助催化剂优选在启动乙烯流的同时单独不掺杂地或作为在惰性溶剂(如异戊烷)中的溶液添加到聚合反应器中。
在使用载体的那些具体实施方案中，前体负载在无机氧化物载体，如二氧化硅、磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物、已经用有机铝化合物如三乙基铝改性的二氧化硅、和用二乙基锌改性的二氧化硅上。在一些具体实施方案中，二氧化硅是优选载体。典型的载体是对聚合基本惰性的固态微粒状多孔材料。其以平均粒度为10至250微米且优选30至100微米；表面积为至少200平米/克且优选至少大约250平米/克；且孔径大小为至少大约100埃且优选至少大约200埃的干粉形式使用。通常，所用载体的量提供每克载体0.1至1.0毫摩尔钛，优选每克载体0.4至0.9毫摩尔钛。可以通过将前体和硅胶在给电子体溶剂或其它溶剂中混合然后减压去除溶剂来使上述催化剂前体浸入二氧化硅载体。当不需要载体时，该催化剂前体可以以液体形式使用。
尽管本发明的聚乙烯共混物优选通过各种低压法在气相中制造。该共混物也可以通过传统技术，仍然在低压下在溶液或淤浆液相中制造。低压法通常在低于1000psi的压力下运行，而高压法通常在高于15,000psi的压力下运行。
本发明的组合物可以在单一反应器中使用混合催化剂制备。在这类混合催化剂体系中，催化剂组合物可以包括两种或多种齐格勒-纳塔催化剂、两种或多种金属茂基催化剂的组合，如美国专利Nos.4，937,299；5,317,036；和5,527,752(各自的整个内容完全经此引用并入本文)中所述的那些，或齐格勒-纳塔和金属茂催化剂的组合。在一些具体实施方案中，可以使用双点或多点金属茂催化剂。
本发明的组合物的应用
本发明的组合物具有优异的可模塑性，并可以通过各种模制(或成型)法，例如吹塑、真空或压力成型、吹胀模塑、挤压模塑和膨胀模塑法模制成各种制品(例如工业化学品的罐子、桶、瓶子、槽、吹胀薄膜和管道)。由此制成的模制品，如工业化学品的罐子、桶、槽和瓶子具有优异的机械强度以及刚度。
本发明的组合物特别可用于吹塑操作，但是，它们也可用在各种注射成型法、旋转模塑法、热成型法、注射吹塑法、注射拉伸吹塑法、压缩吹塑成型法、挤出发泡法和各种成膜法中。因此，通过所有这些方法制成的制品可以由本发明的组合物形成。特别地，一些本发明的制品包括55加仑桶、汽车油箱和储槽。
其它制成品包括片材、单带、单丝、泡沫、纤维和薄膜。薄膜可以是单层或多层薄膜。薄膜可以与其它层共挤出或薄膜可以层压到另一层或多层上。如果薄膜是两层或更多层的共挤出物，该薄膜仍然可以根据最终薄膜的其它物理要求层压到包装材料的附加层上。单层和共挤出薄膜也可以经过其它后挤出技术，例如双轴取向法。
挤出涂布是使用本文所述的新型组合物制造多层薄膜结构用的另一技术。该新型组合物构成该薄膜结构的至少一层。类似于浇注薄膜，挤出涂布是平模技术。可以将密封剂以单层或共挤出物形式挤出涂布到基底上。
本发明提供了包含至少一个由木发明的组合物形成的部件的制品。在优选具体实施方案中，该制品是挤出吹塑制品。
定义
如果任何下限值和任何上限值之间相差至少两个单位，本文所列的任何数值范围包括从该下限值到该上限值的以1单位为增量的所有数值。例如，如果指出一种组成性质、物理性质或其它性质，例如分子量、熔体指数等为100至1000，在本说明书中意在明确列举所有单个数值，例如100、101、102等和子范围，例如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于1的数值或含有大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，如果适当，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的单数位数值的范围(例如1至5)，一个单位通常被认为是0.1。这些仅是具体意图的实例，且所列举的最下限值和最上限值之间的数值的所有可能的组合都被认为在本申请中明确指明。如本文所述，已经列举了关于熔体指数、重均分子量、数均分子量、分子量分布(Mw/Mn)、结晶度百分比、共聚单体百分体、共聚单体中的碳原子数和其它性质的数值范围。
本文所用的术语“组合物”包括构成该组合物的材料的混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本文所用的术语“聚合物”是指通过使单体(无论是相同还是不同类型)聚合而制成的聚合化合物。通用术语聚合物因此包括通常用于表示仅由一种类型的单体制成的聚合物的术语均聚物，和如下定义的术语共聚体。
本文所用的术语“共聚体”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制成的聚合物。通用术语共聚体因此包括通常用于表示由两种不同类型的单体制成的聚合物的共聚物，和由两种以上不同类型的单体制成的聚合物。
本文所用的术语“乙烯聚合物”是指主要(大于50摩尔％)由乙烯单体单元形成的聚合物。摩尔百分比基于可聚合单体的总摩尔数。乙烯共聚体也主要(大于50摩尔％)含有乙烯单体单元。
本文所用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或多种聚合物的共混物。这类共混物可以可混溶或不可混溶。这类共混物可以相分离或不相分离。这类共混物可以含有或不含一种或多种由透射电子能谱法、光散射法、x-射线散射法和本领域已知的其它方法测得的畴构造。
术语“基本均匀的共聚单体分布”在本文中是指，在聚合物组分的分子量范围内，聚合物部分的共聚单体含量相差小于10重量％，优选小于8重量％，更优选小于5重量％，最优选小于2重量％。
术语“反向共聚单体分布”在本文中是指，在聚合物组分的分子量范围内，各种聚合物部分的共聚单体含量不基本均匀，且其较高的分子量部分具有按比例更高的共聚单体含量。基本均匀的共聚单体分布和反向共聚单体分布均可使用分级技术，例如凝胶渗透色谱法-差示粘度测定(GPC-DV)、升温洗脱分馏-差示粘度测定(TREF-DV)和交叉分级技术测定。共聚单体分布也可以通过GPC-FTIR技术测定。
术语“均匀的”和“均匀支化的”用于表示乙烯/α-烯烃聚合物(或共聚体)，其中共聚单体无规分布在给定聚合物分子中，且基本所有聚合物分子都具有相同的乙烯-共聚单体比率。均匀支化的乙烯共聚体包括线型乙烯共聚体和基本线型乙烯共聚体。
均匀支化的线型乙烯共聚体中包括缺乏长链支化但具有来自聚合到共聚体中的共聚单体并均匀分布在相同聚合物链内和不同聚合物链之间的短链分支的乙烯聚合物。也就是说，均匀支化的线型乙烯共聚体就像使用如Elston在美国专利3,645,992中所述的均匀支化分布聚合法制成的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物的情况那样，缺乏长链支化。均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚体的商业实例包括Mitsui Chemical Company供应的TAFMERTM聚合物和ExxonMobilChemical Company供应的EXACTTM聚合物。
本发明中所用的基本线型乙烯共聚体描述在美国专利Nos.5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410和6,723,810中，各自的整个内容并入本文。基木线型的乙烯共聚体是其中共聚单体无规分布在给定共聚体分子中且其中基本所有共聚体分子在该共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比率的那些。
此外，基本线型的乙烯共聚体是具有长链支化的均匀支化乙烯聚合物。长链分支具有与聚合物骨架相同的共聚单体分布，并可以具有与聚合物骨架大致相同的长度。“基本线型”通常是指平均被每1000个总碳数(包括骨架和分支碳)0.01个长链分支至每1000个总碳数3个长链分支取代的聚合物。
一些基本线型的聚合物可以被每1000个总碳数0.01个长链分支至每1000个总碳数1或0.5个长链分支，更优选每1000个总碳数0.05个长链分支至每1000个总碳数1或0.5个长链分支，尤其是每1000个总碳数0.3个长链分支至每1000个总碳数1或0.5个长链分支取代。
基本线型聚合物的商业实例包括ENGAGETM聚合物(前身DuPontDow Elastomers L.L.C.，现在是The Dow Chemical Company)和AFFINITYTM聚合物(The Dow Chemical Company)。
基本线型的乙烯共聚体构成均匀支化的乙烯聚合物的一种独特类型。它们基本不同于Elston在美国专利3,645,992中所述的传统的均匀支化线型乙烯共聚体的公知类型，此外，它们与传统的异相齐格勒-纳塔催化剂聚合的线型乙烯聚合物(例如，超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，例如使用Anderson等人在美国专利4,076,698中公开的技术制成)不是相同类型；它们与高压、自由基引发的、高度支化聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不是相同类型。
试验程序
GPC分子量测定
通过高温三重检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC)表征聚合物分子量。该色谱系统由配有Precision Detectors(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器Model 2040和来自Viscotek(Houston，TX)的4-毛细管差示粘度计检测器Model 150R的Waters(Millford，MA)“150℃高温”色谱仪构成。光散射检测器的15°角用于计算用途。
经由来自PolymerChar，巴伦西亚，西班牙的红外检测器(IR4)测量浓度。
使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek Data ManagerDM400进行数据收集。该系统配有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气设备。圆盘传送带隔室在140℃下运行，且柱室在150℃下运行。该柱为四个Shodex HT 806M 30厘米，13微米柱和一个ShodexHT803M 15厘米，12微米柱。聚合物溶液在1，2，4三氯苯(TCB)和十氢化萘(萘烷)中制备。在50毫升溶剂中以0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。这两种溶剂源均用氮气鼓泡。聚乙烯样品在160℃下温和搅拌4小时。注射量为200微升，流速为0.67毫升/分钟。
用21个窄分子量分布聚苯乙烯标样进行GPC柱设定的校准。标样的分子量为580至8,400,000，并且设置为6种“鸡尾酒”混合物，其中各分子量之间相差至少十进位。
使用下列公式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标样峰分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B        (1)，
其中M是分子量，A具有0.431的值且B等于1.0。
使用五阶多项式拟合各聚乙烯-当量校准点。
用二十碳烷(在50毫升TCB中以0.04克制备，并在温和搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱设定的总板计数。根据下列公式在200微升注射上测量板计数和对称性：
板计数＝5.54*(在最高峰值下的RV/(在1/2高度下的峰宽))^2(2)，
其中RV是以毫升计的保留体积，且峰宽按毫升计。
对称性＝(在1/10高度下的峰后宽度-在最高峰值下的RV)/(在最高峰值下的RV-在1/10高度下的峰前宽度)(3)，
其中RV是以毫升计的保留体积，且峰宽按毫升计。
用于测定多检测器偏差的系统方法按照与Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))公开的一致的方式进行，使用内部软件优化来自Dow宽聚苯乙烯1683的双检测器对数结果至来自窄标样校准曲线的窄标准柱校准结果。按照与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from PolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的一致的方式获得用于偏差测定的分子量数据。用于测定分子量的总注射浓度获自样品红外区域，和来自115,000分子量的线型聚乙烯均聚物的红外监测器校准。假设色谱浓度足够低以消除寻址的二次维里系数效应(浓度对分子量的效应)。
Mn和Mw的计算基于使用IR4检测器的GPC结果，其由下列公式测定：
其中公式4和5由在TCB溶液中制成的聚合物计算。
Mz和Mz+1的计算用Yau和Gillespie，Polymer，42，8947-8958(2001)提出的方法进行并由下列公式测定：
Figure A200780017423D00341
其中LSi是15度LS信号，且M校准如之前所述使用Williams和Ward的方法进行，其中公式6和7由在萘烷中制成的聚合物溶液测得。
为了监测随时间的偏差(这可能含有洗脱分量(由色谱变化引起)和流速分量(由泵变化引起))，通常使用后期(late)洗脱窄峰被用作为“标记峰”。因此基于溶解在洗脱样品中的癸烷流动标记建立流速标记。使用这种流速标记通过癸烷峰的对准来线性校正所有样品的流速。然后假设标记峰的任何时间变化与流速和色谱斜率中的线性位移均相关。
优选的柱设定为13微米粒度和“混合”孔隙率以充分分离符合权利要求的最高分子量部分。
色谱系统的板计数(基于如上所述的二十碳烷)应该大于32,000，且对称性应该为1.00至1.12。
差示扫描量热法(DSC)
使用配有RCS(冷冻冷却系统)冷却配件和自动取样器的TAInstruments Model Q1000 DSC产生DSC结果。全程使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流速。使用压机在175℃和1500psi(10.3MPa)最大压力下将样品压成薄膜大约15秒，然后在大气压下空气冷却至室温。然后使用纸张打孔机将大约3至10毫克材料切成6毫米直径圆盘并称重以精确至0.001毫克。将该圆盘放在轻铝盘(大约50毫克重量)中然后压接封闭。将样品使用下列温度分布热处理：(1)将样品迅速加热至180℃，并保持等温3分钟以去除之前的任何热史，(2)然后将样品以10℃/分钟冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃下保持3分钟，(3)然后将样品以10℃/分钟加热速率加热至150℃。记录冷却曲线和二次加热曲线。
通过将由二次热曲线测得的熔化热(Hf)除以对PE而言292J/g的理论熔化热并将该量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度百分比＝(Hf/292J/g)×100)。
熔体指数和密度
使用ASTM D-1238-99，条件190℃/2.16千克负荷测量熔体指数I2，单位分克/分钟(注意I2＝I2.16)。
熔体指数“I5”是指使用ASTM D-1238-99，条件190℃/5.0千克负荷测得的熔体指数，单位分克/分钟。
高负荷熔体指数，HLMI或I21是指使用ASTM D-1238-99，条件190℃/21.6千克负荷测得的熔体指数，单位分克/分钟(注意I21＝I21.6)。
树脂密度(克/立方厘米)通过Archimedes置换法，ASTM D-792-00方法B测得。
悬臂梁式冲击
根据ASTM D 256-97，方法A，在室温下和在-40℃下在切口压模板上进行悬臂梁式冲击测量。样品根据ASTM D 1928-96压模。
流变性
将树脂压模成圆盘以测量流变性。通过将样品压成0.071＂(1.8毫米)厚的板并随后将其切成1英寸圆盘来制备圆盘。压模程序如下：365℉(185℃)在100psi下5分钟；365℉在1500psi下3分钟；和以27℉/分钟冷却至环境温度。
在ARES I(高级流变膨胀系数(Advanced Rheometric ExpansionSystem))流变仪S/N 714806上测量树脂流变性。ARES是应变受控流变仪。旋转式激励器(伺服电机)向样品施加应变形式的剪切形变。在响应中，样品产生扭矩，其通过传感器测量。使用应变和扭矩计算动态机械性质，例如模量和粘度。在熔体中使用平行板装置，在恒定应变(5％)和温度(190℃)下，随变动的频率(0.01至500秒-1)测量样品的粘弹性性质。使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)测定树脂的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、tan delta和复数粘度(η*)。
拉伸冲击
根据ASTM D 1822-99在压模板上进行拉伸冲击测量。样品根据ASTM D 1928-96压模。
抗环境应力开裂性(ESCR)
根据ASTM-D 1693-01，方法B测量树脂抗环境应力开裂性(ESCR)。根据该试验，在恒定应变条件下并在存在开裂促进剂(例如肥皂或其它润湿剂)的情况下，测量树脂对开裂引起的机械破坏的敏感性。在切口试样上，在保持在50℃下的10体积％Igepal CO-630(vendor Rhone-Poulec，NJ)水溶液中进行测量。每次测量均评测10个试样。报道树脂的ESCR值作为F50(由概率图计算出的50％破坏时间)。
弯曲和割线模量性质
通过根据ASTM D 790-99方法B以0.5英寸/分钟(13毫米/分钟)的试验速度测量弯曲模量和割线模量，表征树脂硬度。根据ASTMD-4703-00附录1以在大约190℃下的5分钟初始加热期和根据程序C的15℃/分钟冷却速率，压模试样。将试样在压机中在继续冷却下冷却至45℃直至“冷却至可接触(cool to the touch)”。
拉伸性质
根据ASTM D-638-03测量屈服抗拉强度和极限抗拉强度。这两种测量均在23℃下在根据ASTM D4703-00附录A-1以在大约190℃下的5分钟初始加热期和根据程序C的15℃/分钟冷却速率压模的硬质IV试样上进行。将试样在压机中在继续冷却下冷却至45℃直至“冷却至可接触(cool to the touch)”。
实验
树脂制备
在这些实验中，使用下列催化剂体系。以名称UCATTM描述的各催化剂是商标并且归Union Carbide Corporation，The Dow ChemicalCompany的一个子公司所有。
UCATTM J-镁-钛催化剂体系。该催化剂由THF浆料喷雾干燥以形成固体粒子。熔融石英可以作为形态控制剂包含在该浆料中。
本发明的组合物在双反应器中在气相中使用UCATTM J制备。所得聚合物用硬脂酸钙(600ppm)、IRGANOXTM 1010(1000ppm)和IRGAFOSTM 168(1000ppm)稳定化，然后通过熔体挤出法制丸。抗氧化剂IRGANOXTM 1010和IRGAFOSTM 168可获自Ciba-GeigyCorporation。
平均反应器条件显示在表1中。在HMW反应器的情况下，C2分压、H2/C2比率和C6/C2比率的轻微变化归因于催化剂、反应器/进料杂质和循环气体分析中的轻微变化。在LMW组分的聚合中，对产物设定温度和H2/C2比率。在这种情况下，不向LMW反应器中加入新鲜己烯。树脂性质显示在表2中。
表1
 
反应条件 第一反应器(HMW)    第二反应器(共混物)  
温度，℃ 75.0 109.9
总反应器压力，psig 299.2 363.3
C2分压，psig 29.5 74.1
H2/C2摩尔比 0.0585 1.80
C6/C2摩尔比 0.0100 0.0000*
催化剂 UCAT(TM)J
助催化剂 三乙基铝 三乙基铝
停留时间，小时 2.5 3.6
*LMW反应器中的唯一潜在己烯衍生自从HMW反应器转移到LMW反应器中时溶解在树脂中的己烯。但是，对于此实例，循环气体分析器不测量LMW反应器中的任何己烯。
表2：树脂性质
 
高分子量组分 低分子量组分 共混物Inv.Ex.#1
密度 0.934-0.940 大约0.970a 0.955-0.959
 
(克/立方厘米)
I21(分克/分钟) 0.25-0.35 5.2-6.6
I2(分克/分钟) 800-1000b
HMW分流* 55-65重量％
共聚单体 1-己烯
聚合物类型 不均匀支化线型          
GPC数据
Mn 89,620 5,460c 11,200
Mw 332,550 17,430c 211,700
Mw/Mn 3.7 3.2c 18.9
Mz 945,000 892,300
Mz+1 1,451,500 1,427,000
Mz/Mw 2.27
HMW分流*＝(HMW反应器生产速率)/(HMW反应器生产速率+LMW反应器生产速率)。
a，b，cLMW密度，熔体指数(I2)和GPC数据在LMW组分上测量，该组分在与反应器共混物相同或基本相同的反应条件下单独制备。这些性质也可以由本领域技术人员使用基于反应条件的适当计算测定。
另外两个本发明的组合物和四个对比树脂的机械和流变性质显示在表3中。
对比例1是单峰Dow UNIVALTM DMDC 6150 NT7树脂。
对比例2是双峰Dow CONTINUUMTM DGDA 2490树脂。
对比例3是EMCC PAXONTM HYA 021L树脂。
对比例4是Nova 
Figure A200780017423D00381
HB W555A树脂。
表3：机械和流变性质
Figure A200780017423D00391
*添加了稳定剂
结果概述
使用UCATTM-J催化剂和双气相法技术制造多峰高密度聚乙烯树脂。该树脂具有硬度、抗应力开裂性和悬臂梁式抗冲击性的优异平衡。该树脂尤其适合通过挤出吹塑法制造大尺寸容器，例如55加仑桶。性质的优异平衡使得由木发明的树脂制成的塑料容器能够替代传统金属容器。性质的优异平衡也能够在不损失性能的情况下降低容器壁厚。

Claims (35)

1、一种组合物，包含高分子量组分和低分子量组分，且其中
高分子量组分包含密度为0.920克/立方厘米至0.950克/立方厘米且I21为0.05至1分克/分钟的乙烯共聚体，且
其中低分子量组分包含密度为0.965克/立方厘米至0.985克/立方厘米且I2为600至2000分克/分钟的乙烯聚合物，且
其中该组合物具有0.950克/立方厘米至0.970克/立方厘米的密度，并包含45至80重量％的高分子量组分，包含55至20重量％的低分子量组分，且其中重量百分比基于高分子量组分和低分子量组分的总重量。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物具有3至15分克/分钟的I21。
3、根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物包含50至75重量％的高分子量组分和25至50重量％的低分子量组分。
4、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯共聚体具有0.925克/立方厘米至0.950克/立方厘米的密度。
5、根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物具有0.955克/立方厘米至0.970克/立方厘米的密度。
6、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物具有0.10至0.50分克/分钟的I21。
7、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯共聚体具有1.5至10的分子量分布Mw/Mn。
8、根据权利要求1所述的组合物，其中低分子量乙烯聚合物是均聚物。
9、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯共聚体是乙烯/α-烯烃共聚体。
10、根据权利要求9所述的组合物，其中α-烯烃是C3-C20烯烃。
11、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯共聚体以大于或等于55重量％的量存在。
12、根据权利要求1所述的组合物，其中低分子量乙烯聚合物以小于或等于45重量％的量存在。
13、根据权利要求1所述的组合物，其中低分子乙烯聚合物具有700至1,150分克/分钟的I2值。
14、根据权利要求1所述的组合物，其中低分子量乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚体。
15、根据权利要求14所述的组合物，其中各α-烯烃是C3-C20烯烃。
16、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量组分以大于或等于高分子量组分和低分子量组分总重量的55重量％的量存在，且
其中低分子量组分以小于或等于高分子量组分和低分子量组分总重量的45重量％的量存在。
17、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量组分具有小于1分克/分钟的I21，且该组合物具有大于15的分子量分布。
18、根据权利要求1所述的组合物，其中低分子量组分具有大于600分克/分钟的I2，且该组合物具有大于15的分子量分布。
19、根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物具有大于或等于15的分子量分布。
20、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量组分具有小于1分克/分钟的I21，且该组合物具有小于10分克/分钟的I21。
21、根据权利要求1所述的组合物，其中低分子量组分具有大于600分克/分钟的I2，且该组合物具有小于10分克/分钟的I21。
22、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量组分具有大于或等于3的分子量分布。
23、根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物具有大于或等于15的分子量分布，且其中高分子量组分具有小于或等于6的分子量分布。
24、根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物具有大于或等于15的分子量分布，且其中低分子量组分具有小于或等于6的分子量分布。
25、根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物具有大于或等于15的分子量分布；高分子量组分具有小于或等于6的分子量分布；且低分子量组分具有小于或等于6的分子量分布。
26、根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量组分和/或低分子量组分在喷雾干燥的镁-钛催化剂体系存在下形成。
27、包含至少一个由权利要求1所述的组合物形成的部件的制品。
28、包含至少一个由权利要求1所述的组合物形成的部件的吹塑制品。
29、根据权利要求27所述的制品，其中该制品具有大于190,000psi的1％割线模量。
30、根据权利要求27所述的制品，其中该制品具有大于500小时的ESCR F50。
31、根据权利要求27所述的制品，其中该制品具有大于5000psi的极限抗拉强度。
32、一种形成制品的方法，包括吹塑权利要求1所述的组合物。
33、一种制造权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括在双反应器中使该组合物聚合，且
其中高分子量乙烯共聚体在双反应器的第一反应器中形成，且低分子量乙烯聚合物在双反应器的第二反应器中形成。
34、根据权利要求33所述的方法，其中高分子量组分和/或低分子量组分在喷雾干燥的镁-钛催化剂体系存在下形成。
35、根据权利要求34所述的方法，其中高分子量组分和/或低分子量组分由气相聚合形成。
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