CN101421360A

CN101421360A - 制造金属氧化物薄片的方法

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Publication number: CN101421360A
Application number: CNA2007800129699A
Authority: CN
Inventors: R·熊; P·巴贾德
Original assignee: Ciba SC Holding AG
Current assignee: Ciba SC Holding AG
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2007-04-02
Publication date: 2009-04-29
Also published as: WO2007115959A2; JP2009533306A; WO2007115959A3; US20070243337A1; EP2004760A2; US7901609B2

Abstract

本发明涉及一种制备包含至少一种电介质层的平行平面结构(片状体或者薄片)的方法，所述的电介质层由选自元素周期表第3－15族的一种或多种金属的氧化物组成，该方法包括：(a)任选地将剥离材料层施用到基底上，(b)将含有一种或多种期望的金属氧化物的一种或多种前体的组合物施用到所述的剥离层上，或者直接施用到不带有剥离材料层的基底上，(c)使该一种或多种期望的金属氧化物的一种或多种前体经受微波辐射来在基底上或者在剥离材料层上形成金属氧化物层；和(d)从基底上分离所形成的金属氧化物层来作为平行平面结构。

Description

制造金属氧化物薄片的方法

本发明涉及一种制备包含至少一种电介质层的平行平面结构(片状体或者薄片)的方法，所述的电介质层由选自元素周期表第3-15族的一种或多种金属的氧化物组成，通过使期望的金属氧化物的前体经受微波辐射来在基底上形成金属氧化物层，并从基底上分离所形成的金属氧化物层来作为平行平面结构。

通过相应的盐(即，硫酸盐或卤化物)的液相分解(水解)来沉积金属氧化物层的方法本身是已知的，并且已经用于形成光泽(luster)颜料或者珠光(pearlescent)颜料，其具有半透明的、非反射性云母核材料。但是，这样的方法(描述于例如US-B-3087827和US-B-5733371中)被认为不适于在该方法所需的高酸性(pH小于4)的水溶液中形成具有反射性金属核的效应颜料。US-B-6369147公开了一种方法，其通过选择某些金属核和任选的赋予它们更大的耐腐蚀性的方式对它们进行处理来解决上述问题。

使用微波能量来在用于LED装置的玻璃和氧化铟锡涂覆的玻璃板上沉积金属氧化物膜是已知的并公开在大量的期刊论文中例如E.Vigil，L.Saadoun，Thin Solid Films 2000，365，第12-18页和E.Vigil，L.Saadoun，J.Materials Science Letters 1999，18第1067-1069页。仅仅在氧化铟锡涂覆的玻璃板上获得了良好的粘附性，著作者认为这是因为氧化铟锡涂层的某些给电子性能产生的(参见Vigil，E.；Ayllón，J.A.；Peiró，A.M.；Rodríguez-Clemente，R.；Domènech，X.；Peral，J.Langmuir2001，17，891)。

通过微波辐射来本体沉积(bulk precipitation)金属氧化物粒子是公知的。对于使用微波沉积的本体沉积氧化物来说，参见(1)Lerner，E.；Sarig，S.；Azoury，R.，Journal of Materials Science：Materials in Medicine1991，2，138；(2)Daichuan，D.；Pinjie，H.；Shushan，D.MaterialsResearch Bulletin，1995，30，537；(3)Leonelli，C.等人，Microwaves：Theory and Applications in Materials Processing 2001，111，321；(4)Girnus，I.等人，Zeolites 1995，15，33；(5)Rodriguez-Clemente，R.等人，Journal of Crystal Growth 1996，169，339和(6)Daichuan，D.；Pinjie，H.；Shushan，D.Materials Research Bulletin，1995，30，531。

本发明提供一种方法，其中使用微波辐射将一种或多种期望的金属氧化物的前体转化为在基底上的金属氧化物层，在将该金属氧化物层从基底分离之后，产生平行平面结构例如薄片，该结构包含期望的一种或多种金属氧化物。该平行平面结构成形为薄的粒子，大约500nm厚或以下。可以制造具有光滑的类镜表面和高长宽比的薄片并且其可用做效应颜料(effect pigments)的基底材料。

还可经由本发明的方法，通过将可溶聚合物特别是水可溶聚合物混入到含有金属氧化物前体的组合物中来制造多孔结构。

平行平面结构在多种应用中是有用的，包括干涉颜料(interferencepigment)和效应颜料。多孔结构提供了用于多种材料例如催化剂、着色剂、抗菌化合物等等的优异的宿主位置(host cites)。

本发明提供一种制备包含至少一种电介质层的平行平面结构(片状体或者薄片)的方法，所述的电介质层由选自元素周期表第3-15族的一种或多种金属的氧化物组成，该方法包括：

(a)任选的将一种剥离材料层施用到基底上，

(b)将含有一种或多种期望的金属氧化物的一种或多种前体的组合物施用到所述的剥离层上，或者直接施用到不带有剥离材料层的基底上，

(c)使该一种或多种期望的金属氧化物的一种或多种前体经受微波辐射来在基底上或者在剥离材料层上形成金属氧化物层；和

(d)从基底上分离所形成的金属氧化物层来作为平行平面结构。

所述的包含一种或多种期望的金属氧化物的一种或多种前体的组合物(在此也称为“前体组合物”)可以只包含金属氧化物的前体，但是更普遍的是包含载体溶剂或者分散介质例如水和/或有机溶剂并且可以包含催化剂、氟化物清除剂、表面活性剂和/或其他聚合物例如水可溶的聚合物。

所用的载体溶剂或者分散介质依据用作前体的化合物而变化，但是典型的使用下面的溶剂：水、醇(例如甲醇、乙醇)、脂肪族或脂环族烃(例如己烷、癸烷、环己烷)、芳烃(例如甲苯、二甲苯)、酮(例如丙酮)以及这些溶剂的混合体系。

前体组合物可以是涂料，其是包含一种或多种期望的金属氧化物的一种或多种前体的制剂，其可以均匀的施涂到基底上，这是通过将基底浸入涂料中或者通过常规的技术包括刮涂(drawdowns)、刷涂等来将涂料制剂铺展或喷涂到基底的表面上来进行的。涂层可以在前体经受微波辐射之前进行干燥，或者该涂层可以未干放置。所述的涂料可以施涂到基底的整个表面或者可以施涂到一部分的基底上，例如，该涂料可以施涂到聚合物片或者玻璃板的一个面上或者可以在两个面上都涂覆。

所述的前体组合物还可以是包含一种或多种期望的金属氧化物的一种或多种前体的制剂，当将基底置入或者悬浮于其中时，使该制剂经受微波辐射。例如，基底可以是悬浮于前体组合物中的粒子，该前体组合物是包含一种或多种期望的金属氧化物的一种或多种前体的溶液或悬浮液。

金属氧化物层形成于其上的基底可以包含几乎任何的有机或者无机材料，并且可以是几乎任何的固体或半固体形式，包括小粒子、薄板(plaque)、片(sheet)等等。

此处使用的措词“期望的金属氧化物的前体”表示一种或多种化合物或者金属络合物，其在本发明的方法的条件下被转化为一种或多种金属氧化物的层，所述的金属选自元素周期表3-15族。可以从前体组合物来制备混合的金属氧化物层，其中期望的金属氧化物的前体包含着含有不同金属的前体的混合物。

金属氧化物层的形成可以方便的在大约15℃-大约95℃进行。该温度可以通过调整微波磁电管(microwave magnetron)的功率输出来调整或者在改变电源开和关的时间间隔的同时保持恒定的功率输出来调整。

催化剂或者氟清除剂被用于将期望的金属氧化物的前体转化为金属氧化物层。该催化剂或者氟清除剂可以存在于前体组合物中，或者如果存在剥离材料层，则该剥离材料可以包含所述的催化剂或者氟清除剂。在一些例子中，基底本身可以充当催化剂或者氟清除剂。催化剂或者氟清除剂还可以在前体组合物和剥离材料二者中都存在。

在一种实施方案中，催化剂或者氟清除剂是前体组合物的一部分，并且不使用剥离材料层。在一种特别的实施方案中，酸催化剂(acidcatalyst)是包含前体组合物的涂料的一部分，并且不使用剥离材料层。

在另外一种实施方案中，剥离材料层(也被称作剥离层)在施用前体化合物之前被施用到基底上，并且该剥离材料在形成平行平面结构的过程中充当了催化剂或者氟清除剂。

催化剂的例子是酸性化合物，例如聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸和强的无机酸。例如，该催化剂是聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸，聚苯乙烯磺酸共聚物或者聚乙烯磺酸共聚物；例如，该催化剂是聚(4-苯乙烯磺酸)。在某些实施方案中，可以使用碱性催化剂例如聚乙烯胺或者聚乙烯吡啶。可以使用大于一种的催化剂。

氟清除剂的例子包括硼酸，碱金属硼酸盐，硼酸铵，硼酐或者一氧化硼。氟清除剂和催化剂二者都可以存在于本发明的方法期间。

通过本发明方法所获得的单层薄片特征在于粒度是大约1-100微米，厚度是大约10-大约500nm。

本发明的方法允许制造非常薄的粒子，例如大约10-500nm厚，例如大约80-300nm厚。在许多例子中，制备的薄片具有小于150nm例如大约120nm的厚度。

因为所述的前体组合物可以以平坦的或均匀的层例如作为涂层来施用，因此本发明的方法还允许制造具有相同厚度的粒子。例如，可以制造这样的金属氧化物薄片：其中至少90％的该薄片的厚度是大约90-大约200nm，例如至少90％的薄片的厚度是大约90-大约150nm。

本发明的一种实施方案包含：

在基底上施用一种涂层，该涂层包含一种或多种金属氧化物前体和酸催化剂；

使得该涂层经受微波辐射来在所述的基底上形成金属氧化物层，和

从基底上分离所形成的金属氧化物层作为平行平面结构。

例如，将包含金属酸酯(metal acid ester)和酸催化剂的涂料通过刮涂技术施涂到平坦的基底上，用微波辐射处理该涂覆的基底来形成金属氧化物层，并将该金属氧化物层作为平行平面结构来除去。

例如，所述的酸催化剂是聚苯乙烯磺酸或者聚乙烯磺酸。例如涂料包含载体溶剂或者分散介质——水或者水和有机溶剂。金属氧化物层通过例如用水或者水和有机溶剂清洗微波处理涂覆基底来除去。

例如，期望的金属氧化物的前体用下面的通式来表示：

MX_nO_m，

其中M是选自元素周期表第3-15族的金属元素；X选自烷基、烷氧基、酰氧基、羟基和卤素原子中的一种或者多种；O是氧，n和m每个是整数，其中n+2m是所述金属元素、它的聚合物和其溶液的化合价。

所述的金属元素是二价或者多价金属，例如选自元素周期表的第IIIa、IVa、IVb和Va族的金属，例如选自硼、铝、硅、钛、锆和锡中的一种或多种。

在本发明所用的金属化合物的有机基团中，烷基基团包括甲基、乙基、丁基、戊基、月桂基等等；烷氧基基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等等；和酰氧基基团包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基等等。烷基基团还可以是用其他基团取代的，该其他基团包括氨基、氨基盐、羟基、烷氧基和羧酸酸、酸盐、酯和酰胺。例如所述的烷基基团可以是氨基乙基、氨基丙基、二烷基氨基丙基，或者羧基取代的丙基基团。

本发明另外一种实施方案包括下面的方法：

将剥离材料层施用到基底上，其中该剥离材料是碱性或者酸性催化剂，

将包含一种或多种金属酸酯(其是期望的金属氧化物涂层的前体)的涂料涂覆到所述的剥离层上；

使所述的涂层经受微波辐射来在所述的基底上从前体形成金属氧化物层，和

从基底上分离所形成的金属氧化物层作为平行平面结构。

例如，剥离材料包含酸性催化剂(acidic catalyst)例如聚苯乙烯磺酸或者聚乙烯磺酸。

例如，涂料包含作为期望的金属氧化物的前体的一种或多种金属酸酯和表面活性剂。

例如，期望的金属氧化物还用下式表示：MX_nO_m，其中M、X、O、n和m是如上所述的。

例如，将含聚苯乙烯磺酸的催化剂的溶液涂覆到柔性带上，例如连续的柔性带或片上。然后施涂包含水、金属酸酯例如原硅酸四乙酯、和任选的表面活性剂的混合物并将基底用微波辐射进行处理。在这种实例中，发生原硅酸四乙酯的酸水解并且水不但是溶剂，而且还是反应物。

在本发明另外一种实施方案中，在前体组合物中包括水可溶的聚合物来提供包含金属氧化物的多孔薄片。例如，将包含上面的一种或多种金属酸酯的、同时还包含水可溶聚合物的涂料施涂到基底上或者施涂到已经被施用到基底上的剥离材料层上，使该涂层经受微波辐射，并用水洗来分离所形成的金属氧化物层以留下多孔金属氧化物薄片。

在上述方法中有用的前体化合物的例子包括

三烷氧基铝例如三甲氧基铝，三乙氧基铝，三异丙氧基铝，三丁氧基铝，三戊氧基铝等等；

卤代铝例如三氯化铝，三溴化铝等等；

烷基烷氧基硅烷例如单甲基三甲氧基硅烷，单丁基三甲氧基硅烷，单甲基三乙氧基硅烷，单乙基三戊氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，三丁基单甲氧基硅烷等等；四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷等等；四酰氧基硅烷例如四乙酰氧基硅烷，四丙酰氧基硅烷，四丁酰氧基硅烷，四戊酰氧基硅烷等等；

四烷氧基钛例如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四异丙氧基钛，四丁氧基钛，四戊氧基钛等等；卤代烷氧基钛例如单氯三甲氧基钛，单氯三丁氧基钛，单溴三甲氧基钛，二氯二丁氧基钛，二碘二乙氧基钛，三氯单甲氧基钛，三氯单戊氧基钛，三溴单甲氧基钛等等；卤代钛例如四氯化钛，四溴化钛，三氯化钛等等；

四烷氧基锆例如四甲氧基锆，四乙氧基锆，四异丙氧基锆，四丁氧基锆，四戊氧基锆等等；卤代锆例如四氯化锆，四溴化锆，氧化二氯化锆等等；四酰氧基锆例如四乙酰氧基锆，四丙酰氧基锆，四丁酰氧基锆，四戊酰氧基锆等等；

四烷基锡例如四甲基锡，四乙基锡，四异丙基锡，四丁基锡，四戊基锡等等；卤代锡例如氯化锡(IV)，溴化锡(IV)，氯化锡(II)等等；

二酰氧基锌例如二乙酰氧基锌，二丙酰氧基锌，二丁酰氧基锌，二戊酰氧基锌等等；

卤代锌例如氯化锌，溴化锌等等；

和这些化合物的混合物。

合适的金属酸酯包括钒、钛、锆、硅、铝和硼的烷基和芳基醇化物、羧酸酯和羧基-或者烷基-或者芳基-取代的烷基醇化物或者羧酸酯。使用铝酸三异丙基酯，钛酸四异丙基酯，锆酸四异丙基酯，原硅酸四乙基酯和硼酸三乙基酯。可以使用上述金属的乙酰丙酮化物(acetylacetonate)和乙酰乙酰丙酮化物(acetoacetylacetonate)，例如乙酰丙酮化锆，乙酰丙酮化铝，乙酰丙酮化钛和铝酸二异丁基油烯基乙酰乙酰基酯或者二异丙基油烯基(olyl)乙酰乙酰丙酮化物和金属酸酯的混合物，例如

，混合的铝/硅金属酸酯。

前体化合物的其他例子根据本发明的公开也是显而易见的。

本发明还提供了一种方法，其包括：

(a)将剥离材料层施用到基底上，其中该剥离材料包含酸催化剂和/或氟清除剂；

(b)将包含作为期望的金属氧化物前体的一种或多种含氟金属络合物的涂料施涂到所述的剥离层上来形成前体层；

(c)使所述的前体层经受微波辐射来在所述的基底上形成金属氧化物层，和

(d)从基底上分离所形成的金属氧化物层作为平行平面结构。

在所述的实施方案中，该基底是柔性带，特别是连续的柔性带；或者片。任选的，该柔性带进一步用至少一种导电材料的薄膜进行涂覆。该至少一种导电材料是金属或者透明导电金属氧化物。在该导电材料是金属的情况中，所述的金属优选是铜或者铝。优选的导电金属氧化物是用卤素原子掺杂的(dotted)氧化锡或者氧化钛。制备所述导电金属氧化物层的合适的水性前体溶液是已知的并描述于，例如Vigil等人，Thin Solid Films 2000，365，12和Vigil等人J.Langmuir 2001，17，891。所述导电层的电导率(conductivity)优选是10^-2-100欧姆/平方，更优选1-10欧姆/平方。由于该导电材料的提高的热性能，所以通过微波辐射加热来激活薄膜的生长是更容易的。

使用具有带2-3微米宽的脊的矩形栅格(grating)的聚酯箔片(foils)也是可能的，这里脊之间的距离是30微米，并且栅格的深度是150-170nm。

这里对于将剥离材料和金属氧化物前体层施涂到基底上和调节涂膜厚度来形成薄膜的方法没有特别的限制，并且使用常规的公知的涂覆方法和设备。例如，方法有例如喷涂、刷涂等等。除此之外，还有将表面浸入在容器中的基础液体(base liquid)中的方法。

对于基底来说，具有适于连续生产的形状的那些例如卷材、带子、片、薄膜等是特别有用的。对于带子而言，使用聚合物材料。对于片和薄膜来说，使用聚合物材料，特别是聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。

氟清除剂是任何的能够清除水溶液中的氟离子的化合物例如硼酸，碱金属硼酸盐例如硼酸钠、硼酸铵、硼酐或者一氧化硼，特别优选硼酸铵。在本发明一种实施方案中，使用硼酸铵。该硼酸铵溶液的浓度至少是在金属氧化物涂料沉积到基底的过程中清除氟化物离子所需的浓度。在一种实施方案中，使用过量的硼酸铵。

剥离材料是氟清除剂，其优选选自硼酸、碱金属硼酸盐例如硼酸钠、硼酸铵、硼酐和一氧化硼，并且期望的金属氧化物的前体是含氟金属络合物，其选自六氟钛酸铵；六氟锡酸铵；六氟硅酸铵；氯化铁(III)、氢氟酸和氟化铵的混合物；氯化铝(III)、氢氟酸和氟化铵的混合物；六氟锗酸铵；氟化铟(III)、氢氟酸和氟化铵的混合物；和氟化铟(III)三水合物和六氟锡酸铵的组合。

将元素周期表第3-15族元素的氧化物，特别是TiO₂，ZrO₂，CoO，SiO₂，SnO₂，GeO₂，ZnO，Al₂O₃，V₂O₅，Fe₂O₃，Sb₂O₃，Cr₂O₃，PbTiO₃或者CuO，或者其混合物沉积在柔性带上，该沉积是通过施涂含氟金属络合物(其是期望的金属氧化物的前体)的溶液并施加微波能来进行的。该前体溶液(其形成期望的金属氧化物)优选是下面的材料的一种或者其组合的水溶液：

(a)可溶的金属氟化物盐，

(b)可溶的金属氟络合物，或者

(c)形成所述的盐或者络合物的任何混合物。

例子包括六氟钛酸铵；由氟化铵和氯化钛或者由氯化钛、氟化铵和氟化氢制备的络合物；六氟锡酸铵；六氟硅酸铵；五氟硅酸铵；氯化铁(III)、氢氟酸和氟化铵的混合物；氯化铝(III)、氢氟酸和氟化铵的混合物；六氟锗酸铵；和氟化铟(III)三水合物和六氟锡酸铵的组合。在最后的例子中，其形成了包含大于一种元素的金属氧化物薄膜，即铟/锡氧化物薄膜。

含氟金属络合物的浓度不关键并且通过易于操作的方式来控制。因此，其浓度可以是从大约0.01M到饱和溶液。

所述的金属氧化物有利的是二氧化钛，并且含氟金属络合物选自六氟钛酸铵，由氟化铵和氯化钛制备或者由氯化钛、氟化铵和氟化氢制备的络合物，或者所述的金属氧化物是氧化铁并且含氟金属络合物选自氯化铁(III)、氢氟酸和氟化铵的混合物；或者所述的金属氧化物是二氧化硅并且含氟金属络合物是六氟硅酸铵或者五氟硅酸铵。

氟清除剂溶液以及金属氧化物前体随后被施用到带子或者片上，并随后用微波辐射处理。

在本发明一种特别的实施方案中，含氟金属络合物是六氟钛酸铵，氟硅酸铵盐，或者氯化铁(III)/氟化铵，其中在从基底分离之后，产生TiO₂，SiO₂或者Fe₂O₃的平行平面结构。

为了通过此处所述的任何的实施方案来产生混合的干涉/吸收效应，所述电介质材料的金属氧化物层典型的是第5-12族的着色(选择性吸收，不是灰色或黑色)氧化物或者着色混合氧化物，例如该金属氧化物层包含Fe₂O₃。

当金属氧化物的沉积是在着色剂，特别是有机颜料，或者炭黑的存在下进行时，则可以制造着色金属氧化物层和/或着色金属氧化物薄片。合适的有机颜料是例如描述于W.Herbst和K.Hunger，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim/纽约，第二完全修订本，1995中，并且例如选自偶氮(azo)，甲亚胺(azomethine)，次甲基(methine)，蒽醌(anthraquinone)，酞菁(phthalocyanine)，紫环酮(perinone)，二萘嵌苯(perylene)，二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)，硫靛(thioindigo)，亚氨基异吲哚啉(iminoisoindoline)，二噁嗪(dioxazine)，亚氨基异吲哚啉酮(iminoisoindolinone)，喹吖酮(quinacridone)，黄烷士林(flavanthrone)，阴丹士林(indanthrone)，蒽嘧啶(anthrapyrimidine)和喹啉酞酮(quinophthalone)颜料，或者其混合物或者固体溶液；特别是偶氮，二噁嗪，二萘嵌苯，二酮吡咯并吡咯，喹吖酮，酞菁，阴丹士林或者亚氨基异吲哚啉酮颜料，或者其混合物或者固体溶液。

在本发明中有用的有名的颜料是描述于颜色索引(Color Index)中的那些颜料，包括C.I.颜料红202，C.I.颜料红122，C.I.颜料红179，C.I.颜料红170，C.I.颜料红144，C.I.颜料红177，C.I.颜料红254，C.I.颜料红255，C.I.颜料红264，C.I.颜料棕23，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄147，C.I.颜料黄191.1，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄13，C.I.颜料橙61，C.I.颜料橙71，C.I.颜料橙73，C.I.颜料橙48，C.I.颜料橙49，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料紫23，C.I.颜料紫37，C.I.颜料紫19，C.I.颜料绿7，和C.I.颜料绿36，或者其混合物或者固体溶液。

所述电介质材料的金属氧化物层还可以通过在其中混入发光材料来改性。

术语“发光”意思是在输入能量后发射在可见光、UV-和IR-范围内的光线。发光材料可以是荧光材料，磷光材料，电致发光材料，化学发光材料，摩擦发光材料或者其他类似材料。这样的发光材料表现出响应于能量源的特征电磁能发射，通常没有任何明显的温度升高。

该发光化合物可以是有机发光化合物，或者组合物，例如发光着色剂，其中术语着色剂包含染料以及颜料，或者无机磷。

在本发明中有用的荧光着色剂的例子是基于已知的着色剂的那些，该已知的着色剂选自香豆素，苯并香豆素，呫吨，苯并[a]呫吨，苯并[b]呫吨，苯并[c]呫吨，吩噁嗪，苯并[a]吩噁嗪，苯并[b]吩噁嗪和苯并[c]吩噁嗪，萘二甲酰亚氨(napthalimides)，萘酚内酰胺(naphtholactams)，吖内酯(azlactones)，次甲基，噁嗪和噻嗪，二酮吡咯并吡咯，二萘嵌苯，喹吖酮，苯并呫吨，thio-epindolines，内酰胺酰亚胺，二苯基马来酰亚胺，乙酰乙酰胺，咪唑并噻嗪(imidazothiazines)，苯并蒽酮，二萘嵌苯单酰亚胺，二萘嵌苯，邻苯二甲酰亚胺(phthalimides)，苯并三唑，嘧啶，吡嗪(pyrazine)和三嗪。在本发明一种实施方案中，该发光着色剂是下面的化合物的缩合产物：

和

其中R₁₀₁和R₁₀₂独立的是氢或者C₁-C₁₈烷基，例如诸如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基或者十八烷基。例如R₁₀₁和R₁₀₂是甲基。下面两式的缩合产物：

和/或

该有机发光化合物还可以是荧光增白剂，例如选自二苯乙烯基苯，二苯乙烯基联苯，二乙烯基茋，三嗪基氨基茋，茋基-2h-三唑，苯并噁唑，呋喃，苯并[b]呋喃和苯并咪唑，1，3-二苯基-2-吡唑啉，香豆素，萘二甲酰亚胺(naphthalimides)和1，3，5-三嗪-2-基衍生物。

无机磷例如选自硫化物和硒化物，例如锌和镉的硫化物和硫硒化物，碱土金属硫化物和硫硒化物，和氧硫化物，氧占优的磷，例如硼酸盐，铝酸盐，硅酸盐，卤代磷酸盐和磷酸盐，锗酸盐，氧化物，砷酸盐，钒酸盐，硫酸盐和钨酸盐以及钼酸盐，和卤化物磷(halide phosphors)，特别是Zn_1-xCd_xS(0≤x≤0.3)，任选地包含活化剂，例如铜和银，锰，金，稀土元素和锌；用稀土元素例如铕、铈或者钐活化的MgS或者CaS；Y₂O₂S:Eu³⁺，Y₂O₂S:Tb³⁺，Gd₂O₂S:Tb³⁺，Sr₃B₁₂O₂₀F₂:Eu²⁺，Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺，Ce_0.65Tb_0.35MgAl₁₁O₁₉，BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺，Y₂Al₃Ga₂O₁₂:Tb³⁺，ZnSiO₄:Mn，Y₂SiO₅:Ce³⁺，3Ca₃(PO₄)₂·Ca(F，Cl)₂:Sb³⁺，Mn²⁺，(Sr，Mg)₃(PO₄)₂:Sn²⁺；LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺；Zn₃(PO₄)₂:Mn²⁺；Cd₅Cl(PO₄)₂:Mn²⁺；Sr₃(PO₄)₂·SrCl₂:Eu²⁺；和Ba₂P₂O₇:Ti⁴⁺，3Sr₃(PO₄)₂·SrCl₂：Eu²⁺，Y₂O₃:Eu³⁺，Y₂O₃:Eu³⁺，Tb³⁺，ZnO:Zn，6MgO·As₂O₅：Mn⁴⁺，YVO₄:Eu³⁺，用Ce³⁺和任选的锰活化的碱金属和碱土金属硫酸盐；MgWO₄，CaWO₄，碱金属卤化物，任选的包含Tl，Ga，或者In，例如LiI/Eu，NaI/Tl，CsI/Tl，CsI/Na，LiF/Mg，LiF/Mg，Ti和LiF/Mg，Na；CaF₂:Mn；CaF₂:Dy，(Zn，Mg)F₂:Mn²⁺，KMg F₃:Mn²⁺，MgF₂:Mn²⁺，(Zn，Mg)F₂:Mn²⁺，LaOCl:Tb³⁺，LaOBr:Tb³⁺和LaOBr:Ce³。

本发明另外一种实施方案包括：

b)将包含期望的金属氧化物的一种或多种前体的组合物施用到氮化硼(BN)薄片上；

c)使该期望的金属氧化物的一种或多种前体经受微波辐射来在氮化硼薄片上形成包含期望的金属氧化物的层，和

d)从基底上分离所形成的金属氧化物层作为平行平面结构。

该氮化硼基底薄片在它们的表面上具有硼酸，其充当了氟清除剂。通过使用例如六氟硅酸盐和氮化硼薄片(硼酸)作为基底，可以获得SiO₂薄片。

在一种特别的实施方案中，氮化硼薄片被悬浮于包含期望的金属氧化物的一种或多种前体的组合物中，并使所形成的悬浮液经受微波辐射。

可以使用具有包围涂层(surrounding coating)(其在平行平面结构形成过程中充当催化剂)的薄片来代替氮化硼基底薄片作为基底。

这样的基底薄片的例子是玻璃薄片，矿物薄片例如云母，石墨，BiOCl，Al₂O₃和SiO₂薄片；陶瓷薄片例如TiB₂，BN，SIC，B₄C和Si₃N₄薄片，和惰性金属薄片。

所述的包围涂层(其在平行平面结构形成过程中充当催化剂，氟化物清除剂和/或剥离层)可以例如通过微囊包封来施涂。

原则上可以使用全部已知的微囊包封技术，其产生了包含内部核中的薄片的外部聚合物壳。

用于形成聚合物壳的典型技术描述于例如GB1275712、1475229和1507739、DE3545803和US3591090中。通常这些方法使用连续的水相，该水相中溶解有成壳材料。

特别的，适于本发明的微囊包封方法落入下面三种：a)凝聚方法，b)界面聚合方法和c)原位聚合方法。这些方法可以理想地实现聚合物壳包围着薄片。该微囊包封方法形成了与包封的薄片尺寸相当的离散的微胶囊。薄片被微囊包封于连续的聚合物材料的壳中，该聚合物材料不与薄片表面形成共价键或离子键，并且使其与基底保持分离。

凝聚方法利用水包油乳液的形成。聚合物壳材料从水性介质中凝聚出来，并且通过仔细的控制浓度、pH和温度将该聚合物胶体作为包围分散油滴的胶囊壳而沉积，由此来形成微胶囊。适于凝聚的材料包括如US2800457所述的明胶(gelatin)和阿拉伯树胶。WO9220441描述了胶囊化的粒子，其包含为凝聚涂层所包围的核，该凝聚涂层包含低临界溶液温度(LCST)聚合物和用于该聚合物的可逆不溶解温度的除水抑制剂。该组合物是通过在聚合物溶液中形成水不溶性核粒子的分散体，加热该溶液来使它作为凝聚层沉积，然后添加抑制剂。在这种方法中，LCST成壁材料从外部凝聚。为了防止本发明的胶囊化粒子凝结并随后在使用它们的环境中相分离，在胶囊化之前，可以将熵稳定聚合物例如羧甲基纤维素、藻酸钠或淀粉与LCST聚合物成分进行混合。

界面聚合方法取决于两种界面可聚合单体在水包油乳液的界面的反应。通常，将油可溶的第一单体溶解在分散相中，将第二水可溶单体加入到水相。该单体在分散的油滴和周围的水性介质之间的界面通过缩聚发生反应，并形成包围油滴的聚合物膜。如US3429827和US4428978所述，所形成的聚合物膜是聚脲和聚氨酯。

包括氨基树脂的原位聚合的形成胶囊的方法是已知的。通常氨基塑料胶囊是通过将水不混溶的液体分散在含有该氨基塑料前体例如蜜胺甲醛树脂的水性液体中而形成的。胶囊壁是通过该氨基树脂预聚物在水不混溶的液体滴上的原位聚合而形成的。因此该胶囊壁是从外部通过预聚物从水性连续相的缩聚反应而构建的。原位聚合是一种公知的方法并且它主要特征已经被描述于GB1507739中。

所述的壳典型的壁厚是大约20nm-大约2000nm，例如大约100nm-大约1000nm。

例如微胶囊形成材料与微胶囊化的薄片的重量比是大约0.001:1-大约1:1。在许多情况中，0.01:1-大约0.5:1是一个好的选择。

本发明的方法还可用来制造多层颜料。

因此，本发明另外一种实施方案进一步包含：

(b1)将包含期望的金属氧化物的一种或多种前体的组合物施用到在步骤(b)和(c)中所形成的金属氧化物层上；和

(c1)使该前体经受微波辐射来在已经形成的金属氧化物层上形成包含期望的金属氧化物的层，其中在步骤(c1)中所形成的金属氧化物层不同于在步骤(c)所形成的金属氧化物。

该方法能够产生具有金属氧化物交替层的多层平行平面结构，例如诸如，A/A’/A，或者A/A’/A/A’/A/A’/A，其中A(例如TiO₂)是在步骤(c)中获得的金属氧化物层，A’(例如SiO₂)是在步骤(c1)中获得的金属氧化物层；或者B/B’/B/B’/B，其中B(例如SiO₂)是在步骤(c)中获得的金属氧化物层，B’(例如TiO₂)是在步骤(c1)中获得的金属氧化物层。

实施例

下面的非限定性实施例有助于说明本发明。

实施例1.氧化硅薄片

将3g原硅酸四乙酯、0.03g的

(非离子表面活性剂)和3g的1％聚(4-苯乙烯磺酸)水溶液在超声波仪中混合来形成透明溶液。加入12g水来稀释该混合物。将该溶液用No 2.5刮涂棒涂覆到12 x 12＂聚酯片上(湿厚度：～10微米)。将该聚酯片放在微波炉中并微波辐射处理2分钟，然后用水冲洗来洗去氧化硅薄片。将该薄片收集在烧杯中并干燥。干燥后，该大约120nm的薄片变得更加鲜艳，这是因为空气的折射率不同于包围着湿薄片的水的折射率。

实施例2.氧化锆薄片

将四丁氧基锆(zirconium tetrabutoxide)在正己烷中的溶液施涂到聚酯薄膜上，该薄膜已经涂覆了聚苯乙烯磺酸。然后将该薄膜通过干燥器，在其中将所述薄膜暴露于120℃的氮气流中来除去90％以上的正己烷以形成四丁氧基锆薄膜。将因此涂覆的聚酯薄膜通过一个处于80％相对湿度的调控状态的腔室并用微波处理来实现放置在含水容器中的四丁氧基锆的水解和缩合，并用超声处理来从该薄膜上分离薄片。然后从水中通过过滤器回收剥离的薄片并在大约750℃煅烧来获得薄片状氧化锆。

实施例3.氧化钛薄片

重复实施例2的方法，使用四甲氧基钛的甲醇溶液代替四丁氧基锆溶液。

实施例4.氧化铝薄片

重复实施例2的方法，使用三丁氧基铝代替四丁氧基锆。

实施例5.氧化铝薄片

重复实施例4的方法，使用单乙酰氧基二丁氧基铝替换三丁氧基铝来代替四丁氧基锆。

实施例6.氧化锡薄片

重复实施例2的方法，使用单辛基三丁氧基锡代替四丁氧基锆。

实施例7.多孔氧化硅薄片

重复实施例1的方法，使用溶液：3g原硅酸四乙酯、0.03g的

(非离子表面活性剂)和3g的1％的聚(4-苯乙烯磺酸)水溶液，向其中加入0.11g聚乙二醇。收集多孔氧化硅薄片。

实施例8.多孔氧化硅薄片

重复实施例7的方法，使用No.6刮涂棒(湿厚度～15微米)代替No.2.5刮涂棒。

Claims

1.一种制备包含至少一种电介质层的平行平面结构的方法，所述的电介质层由选自元素周期表第3-15族的一种或多种金属的氧化物组成，该方法包括：

(a)任选地将剥离材料层施用到基底上，

2.权利要求1的方法，其中在形成平行平面结构的过程中，所述的剥离材料充当催化剂或者氟化物清除剂。

3.权利要求2的方法，其中所述的剥离材料包含氟化物清除剂，并且期望的金属氧化物的前体是含氟的金属络合物。

4.权利要求3的方法，其中所述的氟化物清除剂选自硼酸、碱金属硼酸盐、硼酸铵、硼酐或者一氧化硼；并且含氟金属络合物选自六氟钛酸铵；六氟锡酸铵；六氟硅酸铵；氯化铁(III)、氢氟酸和氟化铵的混合物；氯化铝(III)、氢氟酸和氟化铵的混合物；六氟锗酸铵；氟化铟(III)、氢氟酸和氟化铵的混合物；和氟化铟(III)三水合物和六氟锡酸铵的组合。

5.权利要求3的方法，其中金属氧化物是二氧化钛，并且含氟金属络合物是六氟钛酸铵，由氟化铵和氯化钛制备的络合物或者由氯化钛、氟化铵和氟化氢制备的络合物。

6.权利要求3的方法，其中金属氧化物是氧化铁，并且含氟金属络合物是由氯化铁(III)、氢氟酸和氟化铵混合物制备的络合物。

7.权利要求3的方法，其中金属氧化物是二氧化硅，并且含氟金属络合物是六氟硅酸铵或者五氟硅酸铵。

8.权利要求3的方法，其中含氟金属络合物是六氟钛酸铵、氟硅酸铵盐或者氯化铁(III)/氟化铵，其中在分离剥离剂后，产生TiO₂、SiO₂或者Fe₂O₃的平行平面结构。

9.权利要求2的方法，其中剥离材料包含酸性催化剂，并且期望的金属氧化物的前体是金属酸酯。

10.权利要求9的方法，其中该酸性催化剂是聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸共聚物或者聚乙烯磺酸共聚物。

11.权利要求10的方法，其中该酸性催化剂是聚(4-苯乙烯磺酸)。

12.权利要求2的方法，其中该剥离材料包含选自聚乙烯胺或者聚乙烯吡啶的碱性催化剂，并且期望的金属氧化物的前体是金属酸酯。

13.权利要求1的方法，其中包含期望的金属氧化物的前体的所述组合物还包含酸性催化剂并且被直接施用到没有剥离材料层的基底上。

14.权利要求13的方法，其中期望的金属氧化物的前体是金属酸酯。

15.权利要求14的方法，其中酸性催化剂是聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸共聚物或者聚乙烯磺酸共聚物。

16.权利要求15的方法，其中酸性催化剂是聚(4-苯乙烯磺酸)，并且金属酸酯选自铝、硼、硅、锡和锆的芳基醇化物、羧酸酯、羧基醇化物、烷基醇化物和芳基取代的烷基醇化物。

17.权利要求16的方法，其中所述的金属酸酯是原硅酸酯。

18.权利要求13的方法，其中包含期望的金属氧化物的前体的所述组合物还包含在水或者有机溶剂中可溶的聚合物来产生多孔平面片状结构。

19.权利要求1的方法，其中金属氧化物前体的混合物被用来产生平面片状结构，该结构包含大于一种的金属。

20.权利要求1的方法，其进一步包括：

(b1)将含有期望的金属氧化物的一种或多种前体的组合物施用到在权利要求1的步骤(b)和(c)中形成的金属氧化物层上；和

(c1)使所述的前体经受微波辐射来在已经形成的金属氧化物层上面形成包含期望的金属氧化物的层，其中在步骤(c1)中所形成的金属氧化物层不同于在步骤(c)中所形成的金属氧化物。

21.权利要求20的方法，其中重复步骤(b1)和(c1)来形成多层平行平面结构，该结构具有交替的金属氧化物层。