CN101370659A - 含有磺酰氨基树脂的多层可成像元件 - Google Patents

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Abstract

阳图制版可成像元件包括内层和外层和辐射吸收化合物。内层包含第一聚合物材料。吸油墨外层包含含有聚合物骨架和连接至聚合物骨架的－X－C(＝T)－NR－S(＝O)2－部分的第二聚合物连接料，其中－X－为氧基或－NR′－基团，T为O或S，R和R′独立地为氢、卤素或具有1－6个碳原子的烷基。在热成像之后，元件可使用碱性显影剂显影。使用特定第二聚合物连接料减少显影剂中的残渣形成。它在显影剂中的溶解速率足够慢以抵抗显影剂侵袭外层的非成像区域且足够快以使第二聚合物连接料从成像区域快速释放且使它保持悬浮或溶解相当久的时间。

Description

含有磺酰氨基树脂的多层可成像元件
发明领域
本发明涉及具有改善的“清洁”显影的阳图制版可成像元件，即，可使用更清洁显影溶液显影的元件。本发明还涉及一种使用热成像方法由这类可成像元件形成成像元件的方法。
发明背景
在常规或“湿式”平版印刷中，称为图像区域的吸油墨区域在亲水性表面上产生。当表面用水润湿以及施用油墨时，亲水性区域留住水并排斥油墨，而吸油墨区域接受油墨并排斥水。油墨被转移到其上将再产生图像的材料表面。例如，油墨可首先转移到中间橡皮布，中间橡皮布进而用以将油墨转移到其上将再产生图像的材料表面。
可用于制作平版印刷印版的可成像元件通常包括施用在底材的亲水性表面上的可成像层。可成像层包含一种或多种可分散在合适连接料中的辐射敏感组分。或者，辐射敏感组分也可为连接料。成像之后，可成像层的成像区域或非成像区域由合适显影剂移除，露出底材的下层亲水性表面。如果成像区域被移除，则认为元件为阳图制版元件。相反，如果非成像区域被移除，则认为元件为阴图制版元件。在每种情况下，留下的可成像层的区域(即，图像区域)为吸油墨的，且由显影过程露出的亲水性表面的区域接受水和通常为润版溶液的水溶液并排斥油墨。
可成像元件利用紫外线和/或可见光辐射的成像通常通过具有透明和不透明区域的掩模进行。成像在掩模的透明区域下的区域中发生，而在不透明掩模区域下的区域中不发生。如果需要在最终图像中进行校正，则必须制作新掩模。这是一个耗时过程。另外，掩模的尺寸可能因温度和湿度变化而轻微改变。因此，当在不同时间或不同环境下使用时，相同掩模可得到不同结果并可引起对准问题。
直接数字成像避免了通过掩模成像的需要且它在印刷工业中变得日益重要。已研发了供红外激光器使用的用于制作平版印刷印版的可成像元件。热可成像的多层元件描述于例如美国专利6,294,311(Shimazu等)、美国专利6,352,812(Shimazu等)、美国专利6,593,055(Shimazu等)、美国专利6,352,811(Patel等)、美国专利6,358,669(Savariar-Hauck等)和美国专利6,528,228(Savariar-Hauck等)、美国专利申请公开2004/0067432 A1(Kitson等)中。美国专利申请公开2005/0037280(Loccufier等)描述了热敏印版前体，它包含在同一层中的酚类显影剂可溶性聚合物和红外辐射吸收剂。
待解决的问题
多层平版印刷印版通常包括一个或多个在成像后使用碱性显影剂移除的IR敏感层。这些层通常为顶层且可由各种酚醛树脂如线形酚醛树脂、甲阶酚醛树脂和如例如在上文所提及的出版物中所述的各种被羟基取代的丙烯酸酯构成。
具有包含环烯共聚物的外涂层的可成像元件描述在美国专利6,969,570(Kitson)中。此外，美国专利申请公开2004/0137366(Kawauchi等)描述了包含侧羧基或顺丁烯二酸酐的共聚物在热敏阳图制版元件的顶层中用以改善耐刮性和显影宽容度的用途。这些共聚物可在可认为对环境更加“友好”的相对“弱”的显影剂中显影。
美国专利6,152,036(Verschueren等)描述了硬化的环氧树脂在阳图制版成像元件的顶层中的用途。据称顶层的交联会改善耐物理和化学性。
工业上需要提供具有高图像清晰度(或在成像区域和非成像区域之间的高识辩率)的阳图制版成像元件。另外，需要提高的成像速度和使成像区域被更快更彻底移除。在许多情况下，提供这些性质中的一种会损害其他性质。另外，需要可在“更清洁”陈化显影剂中显影的可成像元件，其中在显影期间移除的聚合物材料可更完全地溶解或分散于显影液中，从而减少显影剂槽中的残余物或沉积物和过滤显影剂的需要。
发明概述
本发明提供一种阳图制版可成像元件，所述阳图印版可成像元件可在热成像后用碱性显影剂显影且包含辐射吸收化合物和其上依次有以下各层的底材：
包含第一聚合物连接料的内层，和
包含与第一聚合物连接料不同的第二聚合物连接料的吸油墨外层，第二聚合物连接料包含聚合物骨架和连接至聚合物骨架的-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-部分，其中-X-为氧基或-NR′-基团，T为O或S，且R和R′独立地为氢、卤素或具有1-6个碳原子的烷基。
本发明还提供一种形成图像的方法，所述方法包括：
A)使本发明的阳图制版可成像元件(如上所述)热成像，从而形成具有成像区域和非成像区域的成像元件，
B)使所述成像后的元件与碱性显影剂接触以仅除去成像区域，和
C)任选烘烤成像并显影的元件。
本发明另外包括使用本发明的方法形成的成像元件。
本发明的可成像元件在外层(外涂层)中含有非酚聚合物连接料，所述非酚聚合物连接料未交联但提供所得成像元件(例如，印版)的所要储存期限、成像速度和图像清晰度。另外，发现使用本发明的可成像元件减少了陈化显影液中残渣的形成。因此，需要较少的显影剂过滤和其他显影机维护保养且可使用“较弱”或环境更加“友好”的显影剂。
这些结果都是可能的，因为一种或多种“第二”聚合物连接料的溶解速率足够慢以抵抗显影剂侵袭外层的非成像区域且足够快以使第二聚合物连接料从成像区域快速释放且使它保持悬浮或溶解相当久的时间。特别有用的第二聚合物连接料为含有如-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-部分所定义的侧磺酰氨基团的聚合物连接料。
发明详述
定义
除非上下文另外表明，否则当在本文中使用时，术语“可成像元件”、“阳图制版可成像元件”和“印版前体”在本文的实施方案中可以互换使用。
另外，除非上下文另外表明，否则本文所述的各种组分如“第一聚合物连接料”、“第二聚合物连接料”、“溶解抑制剂”、“所加共聚物”、“涂布溶剂”、“红外辐射吸收化合物”、“包含重氮苯醌部分和/或重氮萘醌部分的单体或聚合物”、“碱性显影剂”和类似术语也指这些组分的混合物。因此，使用的单数形式并不一定仅指单一组分。
除非另外表明，否则百分数指的是干重％。
为了阐明任何关于聚合物的术语的定义，应参考国际纯粹和应用化学联盟(International Union of Pure and Applied Chemistry，“IUPAC”)出版的“Glossary of Basic Terms in Polymer Science(聚合物科学中的基本术语)”，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，任何明确阐述的定义应以本文为准。
除非另外表明，否则术语“聚合物”是指包括低聚物的高和低分子量的聚合物且包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。也就是说，它们包含具有至少两种不同化学结构的重复单元。
术语“骨架”是指在可连接有多个侧基的聚合物中的原子链。这类骨架的实例有由一种或多种烯属不饱和可聚合单体聚合得到的“全碳”骨架。然而，其他骨架可包含杂原子，其中聚合物由缩合反应或一些其他方法形成。
用途
所述阳图制版可成像元件可以多种方式使用。优选的用途为用作如下文更详细描述的平版印刷印版的前体。然而，这并不意味着本发明的唯一用途。例如，所述可成像元件还可用作热图案化体系且用以形成掩模元件和印刷电路板。
可成像元件
通常，所述可成像元件包括底材、内层(亦称为“下层”)和设置在内层之上的外层(亦称为“顶层”或“外涂层”)。在热成像之前，外层在通常的显影时间内通常不可被碱性显影剂移除，但在热成像之后，外层的成像区域可更加容易地由碱性显影剂移除或可溶解于碱性显影剂中。内层通常也可由碱性显影剂移除。红外辐射吸收化合物(如下文定义)也存在于可成像元件中且优选存在于内层中，但任选可处于内层与外层之间的隔离层(separate layer)中。
所述可成像元件通过在合适底材上适当施用内层组合物而形成。这种底材可为未经处理或未经涂布的载体，但它通常在施用内层组合物之前经以如下所述的各种方式处理或涂布。所述底材通常具有亲水性表面或至少一个比外层组合物更亲水的表面。所述底材包括可由通常用以制作可成像元件如平版印刷印版的任何材料构成的载体。它通常为薄片、膜或箔片形式，且坚固、稳定并有柔韧性且在使用条件下耐尺寸变化，因此颜色记录将记录全色图像。通常，所述载体可为任何自撑式材料，包括聚合物膜(如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属薄片或箔片或硬纸片(包括树脂涂布和镀金属的纸片)或任何这些材料的层合材料(如铝箔在聚酯薄膜上的层合材料)。金属载体包括铝、铜、锌、钛和它们的合金的薄片或箔片。
聚合物膜载体可在一个或两个表面用“底胶(subbing)”层改性以提高亲水性，或纸张载体可经类似涂布以提高平面性。底胶层材料的实例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧官能聚合物以及在卤化银感光胶片中所用的常规亲水性底胶层材料(如明胶和其他天然存在和合成的亲水性胶体和包括偏二氯乙烯共聚物的乙烯基聚合物)。
优选的底材由可使用本领域已知的技术处理的铝载体构成，这些技术包括物理糙化、电化学糙化、化学糙化和阳极化。优选使铝薄片经受电化学糙化并阳极化。
中间层可通过用例如硅酸盐、糊精、氟化钙锆、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(丙烯酸)或丙烯酸共聚物处理铝载体而形成。优选使用已知方法将糙化并阳极化的铝载体用PVPA处理以提高表面亲水性。
底材的厚度可不同，但应足以经受印刷时的磨损且足够薄以卷绕印版(printing form)。优选的实施方案包括厚度为100-600μm的经处理的铝箔。
所述底材的背侧(非成像侧)可用抗静电剂和/或滑动层或无光泽层涂布以改善可成像元件的加工和“手感”。
所述底材还可为在其上施用各种层组合物的圆柱面且因此可为印刷机的不可分割的部分。这类成像滚筒的用途例如描述于美国专利5,713,287(Gelbart)中。
内层设置在外层与底材之间。通常，它直接设置在底材上。内层包含可由显影剂移除且优选可溶于显影剂中以减少显影剂的残渣形成的聚合物材料。另外，所述聚合物材料优选不可溶于用以涂布外层的溶剂中，因此外层可在不溶解内层的情况下涂布在内层之上。这种聚合物材料在本文中确定为“第一聚合物连接料”以将它与下文对于外层所述的“第二聚合物连接料”加以区别。如果需要，则可将这些第一聚合物连接料的混合物用于内层中。
可用于内层的第一聚合物连接料包括(甲基)丙烯腈聚合物、包含羧基的(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯基缩醛、乙酸乙烯酯-巴豆酸酯-新癸酸乙烯酯共聚物酚醛树脂、顺丁烯二酸化的木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、衍生自N-取代的环状酰亚胺的聚合物及其组合。提供对润版溶液和侵蚀性洗涤液都具有耐性的第一聚合物连接料公开在美国专利6,294,311(如上所述)中。
特别有用的第一聚合物连接料包括(甲基)丙烯腈聚合物和衍生自N-取代的环状酰亚胺(特别是N-苯基顺丁烯二酰亚胺)、(甲基)丙烯酰胺(特别是甲基丙烯酰胺)和(甲基)丙烯酸(特别是甲基丙烯酸)的聚合物。优选的这类第一聚合物连接料有如下共聚物，它包含20-75％摩尔、优选35-60％摩尔的衍生自N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羧基苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺或其混合物的重复单元；10-50％摩尔、优选15-40％摩尔的衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物的重复单元；和5-30％摩尔、优选10-30％摩尔的衍生自甲基丙烯酸的重复单元。其他亲水性单体如甲基丙烯酸羟乙酯可替代一些或所有的甲基丙烯酰胺来使用。其他可溶于碱的单体如丙烯酸可替代一些或所有的甲基丙烯酸来使用。任选这些聚合物还可包括衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]-甲基丙烯酰胺的重复单元。这些第一聚合物连接料可溶于可用作内层的涂布溶剂的乳酸甲酯/甲醇/二氧戊环(％重量比率为15:42.5:42.5)混合物中。然而，它们在溶剂如丙酮和乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)中的溶解性不好，所述溶剂可用作用以在不溶解内层的情况下在内层之上涂布外层的溶剂。
也可使用在本文引用的WO 2005/018934(Kitson等)和美国专利6,893,783(Kitson等)中描述的可烘烤内层。
第一聚合物连接料为内层中的主要聚合物材料。也就是说，它们构成总内层聚合物材料的大于50％(干重)。然而，内层还可包含一种或多种主要的其他聚合物材料，条件是这些主要的其他聚合物材料不会不利地影响内层的耐化学性和溶解性。
有用的主要的其他聚合物材料包括如下共聚物，它包含1-30％摩尔、优选3-20％摩尔的衍生自N-苯基顺丁烯二酰亚胺的重复单元；1-30％摩尔、优选5-20％摩尔的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元；20-75％摩尔、优选35-60％摩尔的衍生自丙烯腈的重复单元；和20-75％摩尔、优选35-60％摩尔的衍生自一种或多种如下结构的单体的重复单元：
CH2＝C(R′3)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R′2
其中R′2为OH、COOH或SO2NH2且R′3为H或甲基；和任选的1-30％摩尔、优选(当存在时)3-20％摩尔的衍生自一种或多种如下结构的单体的重复单元：
CH2＝C(R′5)-CO-NH-p-C6H4-R′4
其中R′4为OH、COOH或SO2NH2且R′5为H或甲基。
内层还可包含一种或多种次要的其他聚合物材料，所述次要的其他聚合物材料为具有活化羟甲基和/或活化烷基化羟甲基的树脂。内层中的这些“次要的其他聚合物材料”不应混淆为外层中所用的“第二聚合物连接料”。
次要的其他聚合物材料可例如包括甲阶酚醛树脂及其烷基化类似物、羟甲基蜜胺树脂及其烷基化类似物(例如三聚氰胺-甲醛树脂)、羟甲基甘脲树脂及烷基化类似物(例如甘脲-甲醛树脂)、硫脲-甲醛树脂、三聚氰二胺-甲醛树脂和苯并三聚氰二胺-甲醛树脂。可购得的三聚氰胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂例如包括
Figure A200780002909D0014170715QIETU
树脂(DynoCyanamid)和
Figure A200780002909D0014170723QIETU
树脂(Sanwa Chemical)。
具有活化羟甲基和/或活化烷基化羟甲基的树脂优选为甲阶酚醛树脂或甲阶酚醛树脂的混合物。甲阶酚醛树脂为本领域的技术人员所熟悉。它们通过在碱性条件下使用过量酚使酚与醛反应来制备。可购得的甲阶酚醛树脂例如包括GP649D99甲阶酚醛树脂(Georgia Pacific)和BKS-5928甲阶酚醛树脂(Union Carbide)。
有用的次要的其他聚合物材料还可包括如下共聚物，它包含25-75％摩尔、35-60％的摩尔的衍生自N-苯基顺丁烯二酰亚胺的重复单元；10-50％摩尔、优选15-40％摩尔的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元；和5-30％摩尔、优选10-30％摩尔的衍生自甲基丙烯酸的重复单元。这些次要的其他共聚物公开在美国专利6,294,311和美国专利6,528,228(均在上文提及)中。
可用于内层的第一聚合物连接料和主要及次要的其他聚合物材料可通过如自由基聚合的方法来制备，所述方法为本领域的技术人员所熟悉且例如描述在Macromolecules，第2卷，第2版，H.G.Elias，Plenum，New York，1984的第20和21章中。有用的自由基引发剂为过氧化物如过氧化苯甲酰、氢过氧化物如氢过氧化异丙苯和偶氮化合物如2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。合适反应溶剂包括对反应物为惰性且不会另外不利地影响反应的液体。
在优选的实施方案中，内层还包含红外辐射吸收化合物(“IR吸收化合物”)，所述红外辐射吸收化合物吸收600-1200nm、优选700-1200nm的辐射，最小吸收在300-600nm。这种化合物(有时称为“光热转化材料”)吸收辐射且将其转化为热。虽然聚合物材料中的一种本身可包含IR吸收部分，但红外辐射吸收化合物通常为单独化合物。这种化合物可为染料或颜料如铁的氧化物和碳黑。有用颜料的实例为ProJet 900、ProJet 860和ProJet 830(均自Zeneca Corporation购得)。
有用的IR吸收化合物还包括碳黑，包括用为本领域的技术人员所熟悉的用增溶基团表面官能化的碳黑。还可使用接枝到亲水性非离子聚合物上的碳黑如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)或用阴离子基团表面官能化的碳黑如
Figure A200780002909D0015170740QIETU
 200或
Figure A200780002909D0015170747QIETU
 300(由Cabot Corporation制造)。
IR吸收染料(特别是可溶于碱性显影剂中的IR吸收染料)更优选防止因不溶性物质而形成显影剂残渣。合适IR染料的实例包括但不限于偶氮染料、方酸鎓染料(squarilium dye)、克酮酸类(croconate)染料、三芳基胺染料、噻唑鎓(thioazolium)染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、噁唑鎓染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁(indocyanine)染料、吲哚苯胺染料、merostyryl染料、吲哚三碳菁(indotricarbocyanine)染料、噁三碳菁(oxatricarbocyanine)染料、硫菁(thiocyanine)染料、噻三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、部花青染料、隐花青染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫代吡啶并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)和二(硫代吡啶并)聚次甲基染料(bi(chalcogenopyrylo)polymethine dye)、oxyindolizine染料、吡啶鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、斯夸苷(squarine)染料、噁唑染料、croconine染料、卟啉染料和前述染料类别的任何被取代或离子形式。合适染料还描述在许多出版物中，包括美国专利6,294,311(如上所述)和美国专利5,208,135(Patel等)及其中引用的参考文献。
有用的IR吸收化合物的实例包括ADS-830A和ADS-1064(American Dye Source，Baie D′Urfe，魁北克，加拿大)、EC2117(FEW，Wolfen，德国)、 IR99和
Figure A200780002909D0016170812QIETU
 IR165(GPTGlendale Inc.Lakeland，FL)和下文实施例中所用的IR吸收染料A。
也可使用近红外吸收花青染料且例如描述在美国专利6,309,792(Hauck等)、美国专利6,264,920(Achilefu等)、美国专利6,153,356(Urano等)、美国专利5,496,903(Watanate等)中。合适染料可使用常规方法和原料形成或可自包括American Dye Source(加拿大)和FEW Chemicals(德国)的各种商业来源得到。其他可用于近红外二极管激光束的染料例如描述在美国专利4,973,572(DeBoer)中。
除低分子量IR吸收染料之外，还可使用键结至聚合物的IR染料部分。此外，可使用IR染料阳离子，也就是说，所述阳离子为与侧链中包含羧基、磺基、荧光材料(phosphor)或膦酰基的聚合物离子性相互作用的染料盐的IR吸收部分。
基于元件的总干重计算，辐射吸收化合物在可成像元件中的存在量通常可为至少5％，最高达30％，优选12-25％。优选所述量基于其所位于的层的总干重计算。待使用的既定化合物的特定量可由所属领域的技术人员容易地确定。
内层可包含其他组分如表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀生物剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂和着色剂。
内层的干涂层覆盖度(dry coating coverage)通常为0.5-2.5g/m2，优选为1-2g/m2。基于干层总重量计算，如上所述的第一聚合物连接料通常占至少50％重量，优选60-90％重量，且所述量可视所存在的其他聚合物和化学组分而不同。基于内层的总干重计算，任何主要及次要的其他聚合物材料(如线形酚醛树脂、甲阶酚醛树脂或上文提及的共聚物)的存在量可为5-45％重量，优选5-25％重量。
可成像元件的外层设置在内层之上且在优选的实施方案中，在内层与外层之间没有中间层。外层包含与如上所述的第一聚合物粘合剂不同的第二聚合物材料。它通常为如下所定义的光稳定性、水不溶性、可溶于碱性显影剂的成膜连接料。外层基本不含红外辐射吸收化合物，意思是这些化合物中的任一种都不特意加入其中且无实质量从其他层扩散到其中。
如上所述，希望选择易于从成像区域释放且保持溶解或悬浮于碱性显影剂中而在非成像区域中保持完整的第二聚合物连接料。第二聚合物连接料的溶解速率足够慢以抵抗显影剂侵袭外层的非成像区域且足够快以使第二聚合物连接料从外层的成像区域快速释放。
发现这个结果可通过在外层中使用pKa为6-9、优选为6-8的第二聚合物连接料来很好地实现。具有所述pKa值的第二聚合物连接料可包含多种基团(通常为聚合物骨架的侧基)，所述基团以足以提供所要pKa的量直接或间接连接至聚合物骨架，它包括但不限于巯基、磺酰氨基和N-取代的磺酰氨基(包括但不限于被烷基、酰基、烷氧羰基、烷基氨基羰基和β-酮酯取代的磺酰氨基)、α-氰基酯、α-氰基酮、β-二酮和α-硝基酯。优选未被取代和被取代的磺酰氨基。第二聚合物连接料还可包括所提及的沿聚合物骨架的侧基的混合物。
所述一种或多种第二聚合物连接料的pKa大于所述一种或多种用于内层的第一聚合物连接料的pKa也是合乎需要的。在这类实施方案中，优选第一聚合物连接料与第二聚合物连接料的pKa差值为2-5个单位。
更详细地讲，外层包含一种或多种第二聚合物连接料，其各自包含聚合物骨架和连接至聚合物骨架且沿聚合物骨架的-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-部分，其中-X-为氧基(-O-)或-NR′-基团，T为O(形成氧代基)或S(形成硫代基)，且R和R′独立地为氢、卤素或具有1-6个碳原子的被取代或未被取代的烷基。优选R为氢，T为O且X为氧基或-NH-基团。
任何含有提供6-9的pKa的必要基团的成膜第二聚合物连接料都可用于外层中，包括缩合聚合物、丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂。侧基可为用以制备聚合物的可聚合单体或反应性组分的部分，或它们可在聚合之后使用已知方法加入。优选第二聚合物连接料包含一种或多种衍生自一种或多种烯属不饱和可聚合单体的丙烯酸类树脂，所述单体中的至少一种包含下文所定义的侧-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-R3基团。
基于外层的总干重计算，所述一种或多种第二聚合物连接料在外层中的干覆盖度(dry coverage)通常为10-100％重量(优选50-100％重量)。通常，这些聚合物连接料为丙烯酸类均聚物和共聚物，各自包含衍生自一种或多种烯属不饱和可聚合单体的重复单元，所述单体中的至少一种包含所定义的-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-部分。
更详细地讲，所述一种或多种第二聚合物连接料可由以下结构(I)表示：
其中R1为氢、具有1-6个碳原子的被取代或未被取代的烷基(如甲基、乙基、氯甲基、异丙基和苄基)或卤素(如氟基、氯基或溴基)。优选R1为氢或被取代或未被取代的甲基或氯，更优选它为氢或未被取代的甲基，最优选它为氢。
R2表示-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-R3基团，其中X、T和R如上定义，且R3为经由碳原子直接连接至-S(＝O)2-的被取代或未被取代的脂族基团或被取代或未被取代的芳基。更详细地讲，R3可表示具有1-12个碳原子的被取代或未被取代的烷基、在环中具有5-10个碳原子的被取代或未被取代的亚环烷基(cycloalkylene)、在环中具有6-10个碳原子的被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂环基或直接连接在一起或用氧基、羰基、酰氨基、硫基或对于所属领域的技术人员显而易见的其他基团连接在一起的所述基团的任何组合。最优选R3为被取代或未被取代的苯基。
L为直接键或连接基团，包括但不限于被取代或未被取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、羰基氧基、硫基、氧基或酰氨基或其组合。被取代或未被取代的亚烷基可具有1-6个碳原子(如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚叔丁基、亚正丁基和亚正己基)，被取代的亚环烷基在环状环中可具有5-7个碳原子(如亚环戊基和1，4-亚环己基)，被取代或未被取代的亚芳基在芳族环中可具有6-10个碳原子(如1，4-亚苯基、亚萘基、2-甲基-1，4-亚苯基和4-氯-1，3-亚苯基)，且被取代或未被取代的芳族或非芳族二价杂环基在环状环中可具有5-10个碳原子和一个或多个杂原子(氮、氧或硫原子)(如亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基或亚噻唑基)。可使用这些二价连接基团中的两种或更多种的组合。
特别合乎需要的是L表示羧酸酯基，如被取代或未被取代的-C(O)O-亚烷基、-C(O)O-亚烷基-亚苯基-或-C(O)O-亚苯基，其中亚烷基具有1-4个碳原子。更优选L为-C(O)O-亚烷基、-C(O)O-亚烷基-亚苯基-或-C(O)O-亚苯基，最优选它为-C(O)O-亚烷基，其中所述亚烷基具有1或2个碳原子。
在上述结构(I)中，B表示衍生自一种或多种不含R2基团的烯属不饱和可聚合单体的重复单元，包括但不限于衍生自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和酰亚胺(如顺丁烯二酰亚胺)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈、不饱和酸酐或苯乙烯类单体的重复单元。优选B重复单元衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或其组合。
单体混合物可用以提供由结构(I)中的“B”表示的重复单元的混合物。例如，苯乙烯类单体可与甲基丙烯酰胺、丙烯腈、顺丁烯二酰亚胺、乙酸乙烯酯或N-乙烯基吡咯烷酮或其任何组合来组合使用。
在结构(I)中，x为20-85％重量且y为15-80％重量。优选x为25-75％重量且y为25-75％重量，更优选x为30-70％重量且y为30-70％重量。
可用于制备第二聚合物连接料的含有R2基团的有用单体的实例有以下烯属不饱和可聚合单体A-1到A-6，其中A-1为最优选的单体：
Figure A200780002909D00201
其中X如上定义，
第二聚合物连接料可视待使用的聚合物类型通过常规缩合或加成聚合方法来制备。原料和反应条件对于聚合物化学技术领域的技术人员将显而易见。代表性合成方法在下文实施例之前提供。
外层可任选包含着色剂。特别有用的着色剂例如描述在美国专利6,294,311(如上所述)中，包括三芳基甲烷染料如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO。这些化合物可充当区别显影的可成像元件中的非成像区域与成像区域的对比染料。
当着色剂存在于外层中时，它的量可在宽范围内变化，但基于外层的总干重计算，它的存在量通常为至少0.1％重量且最高达30％重量，优选为0.2-5％重量。
外层任选还可包含对比染料、印出染料、涂布表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀生物剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂和抗氧化剂。特别有用的是涂布表面活性剂。
外层的干涂层覆盖度通常为0.2-1g/m2，优选为0.4-0.7g/m2。
虽然并不优选，但可能存在位于内层与外层之间且与内层和外层接触的隔离层。所述隔离层可充当使辐射吸收化合物从内层迁移到外层的程度减至最小的障壁。所述隔离“障壁”层通常包含可溶于碱性显影剂的第三聚合物连接料。如果所述第三聚合物连接料与内层中的第一聚合物连接料不同，则它优选可溶于至少一种内层第一聚合物连接料不可溶于其中的有机溶剂中。优选的第三聚合物连接料为聚(乙烯醇)。通常，所述障壁层的厚度应小于内层厚度的五分之一，优选小于内层厚度的十分之一。
制备可成像元件
所述可成像元件可通过使用常规涂布或层合方法将内层制剂依次施用到底材表面(和其上提供的任何其他亲水性层)上，随后将外层制剂施用到内层上来制备。重要的是避免内外层制剂混合。
内层和外层可通过将所需成分分散或溶解于合适的涂布溶剂中且使用合适设备和方法如旋涂、刮涂、凹版涂布、口模式涂布、缝涂、棒涂、绕线棒涂布、辊涂或挤出机料斗涂布将所得制剂依次或同时施用到底材上来施用。所述制剂还可通过喷雾到合适载体(如在机印刷滚筒)上来施用。
用于涂布内层和外层的溶剂的选择取决于第一聚合物连接料和第二聚合物连接料、其他聚合物材料和制剂中的其他组分的性质。为了防止内外层制剂混合或在施用外层制剂时内层被溶解，外层制剂应自内层的第一聚合物连接料不可溶于其中的溶剂涂布。通常，内层制剂自甲基乙基酮(MEK)、乳酸甲酯、γ-丁内酯(BLO)与水的溶剂混合物；二乙酮(DEK)、水、乳酸甲酯与BLO的混合物；DEK、水与乳酸甲酯的混合物；或乳酸甲酯、甲醇与二氧戊环的混合物涂布。外层制剂通常自DEK；DEK与乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)的混合物或MEK与PMA的混合物涂布。
或者，内层和外层可通过常规挤出涂布方法由相应层组分的熔融混合物施用。通常，这类熔融混合物不含挥发性有机溶剂。
可在施用各种层制剂之间使用中间干燥步骤以在涂布其他制剂之前移除溶剂。干燥步骤还可帮助防止各层混合。
制作本发明的可成像元件的代表性方法见下文实施例1-6。
所述可成像元件可具有任何有用形式，包括但不限于印版前体、印刷滚筒、印刷套筒和印刷带(包含柔性印刷网)。优选所述可成像构件为可用以提供平版印刷印版的印版前体。
印版前体可具有任何有用的大小和形状(例如正方形或矩形)，它具有设置于合适底材上的必要内层和外层。印刷滚筒和套筒被称为圆筒形式的具有底材、内层和外层的旋转式印刷构件。中空或实心金属核可用作印刷套筒的底材。
成像和显影
在使用期间，使用红外激光器使可成像元件暴露于波长为600-1200nm、优选为700-1200nm的合适红外线源中。用以暴露可成像元件的激光器优选为二极管激光器，因为二极管激光器体系具有可靠性且容易维护保养，但也可使用其他激光器如气态或固态激光器。用于激光成像的功率、强度和暴露时间的组合对于所属领域的技术人员将显而易见。目前，用于可购得的图像处理机(imagesetter)的高性能激光器或激光二极管发射波长为800-850nm或1040-1120nm的红外辐射。
成像装置可仅用作印版记录机或它可直接加入到平版印刷印刷机中。在后一情况下，印刷可在成像后立即开始，从而显著减少印刷准备时间。成像装置可构建成平板式记录器或转鼓式记录器，其中可成像构件安装到转鼓的内或外圆柱面上。有用的成像装置的实例可以Creo 
Figure A200780002909D0024170147QIETU
型图像处理机(自Creo Corporation，Eastman KodakCompany的子公司，Burnaby，大不列颠哥伦比亚，加拿大购得)，它含有发射波长为830nm的近红外线辐射的激光二极管。其他合适的成像源包括在波长1064nm下操作的Gerber Crescent 42T印版记录机(自Gerber Scientific，芝加哥，伊利诺斯州购得)和Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(自Screen，芝加哥，伊利诺斯州购得)。其他有用的辐射源包含可用于使元件成像的直接成像印刷机，同时它连接到印版滚筒上。合适的直接成像印刷机的实例包括HeidelbergSM74-DI印刷机(自海德堡(Heidelberg)，代顿，俄亥俄州购得)。
成像速度可在50-1500mJ/cm2范围内，更特别是75-400mJ/cm2。
虽然激光成像优选用于本发明中，但成像也可通过以按照图像方式提供热能的任何其他方式实现。例如，成像可使用热电阻头(热敏印刷头)以所谓的“热敏印刷”方式(如例如在美国专利5,488,025(Martin等)中描述且如热敏传真机和升华印刷机中所用)来实现。热敏印刷头可购得(例如Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001和TDK ThermalHead F415 HH7-1089)。
成像通常通过直接数字成像进行。图像信号在计算机上储存为位图数据文件。这类文件可通过光栅图像处理机(RIP)或其他合适装置产生。建立位图以限定颜色的色调以及网频和角度。
可成像元件的成像得到成像元件，所述成像元件包括成像(暴露)区域和非成像(非暴露)区域的潜像。成像元件用合适碱性显影剂显影移除外层和下层(包含内层)的暴露区域且暴露底材的亲水性表面。因此，本发明的可成像元件为“阳图制版”元件。亲水性表面的暴露(或成像)区域排斥油墨，而外层的非暴露(或非成像)区域接受油墨。
更详细地讲，显影进行足以移除外层和下层的成像(暴露)区域的时间，但并不久至足以移除外层的非成像(非暴露)区域。因此，外层的成像(暴露)区域被称作“可溶解”或“可移除”在碱性显影剂中，因为它们比外层的非成像(非暴露)区域更易于在碱性显影剂内移除、溶解或分散。因此，术语“可溶解”也指“可分散”。由于用于外层的第二聚合物连接料的性质，暴露区域的移除易于在显影期间发生，而外层的被移除部分保持悬浮或溶解于显影液中较久时间。
所述成像元件通常使用常规显影条件显影。水性碱性显影剂和基于溶剂的碱性显影剂均可使用，优选后一类型的碱性显影剂。
水性碱性显影剂的pH通常为至少7，优选为至少11。有用的碱性水性显影剂包括3000显影剂、9000显影剂、GOLDSTAR显影剂、GREENSTAR显影剂、ThermalPro显影剂、PROTHERM显影剂、MX1813显影剂和MX1710显影剂(均自Kodak Polychrome Graphics，Eastman Kodak Company的子公司购得)。这些组合物通常还包含表面活性剂、螯合剂(如乙二胺四乙酸的盐)和碱性组分(如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。
基于溶剂的碱性显影剂通常为一种或多种可与水混溶的有机溶剂的单相溶液。有用的有机溶剂可含有苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]；苯甲醇；乙二醇和丙二醇与具有6个以下碳原子的酸的酯；乙二醇、二乙二醇和丙二醇与具有6个以下碳原子的烷基的醚，如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。基于显影剂总重量计算，有机溶剂的存在量通常为0.5-15％。特别合乎需要的是碱性显影剂含有一种或多种硫代硫酸盐或氨基化合物，所述氨基化合物包含至少一个N-氢原子和被亲水性基团如羟基、聚环氧乙烷链或pKa小于7(更优选小于5)的酸基或其相应盐(如羧基、磺基、磺酸盐、硫酸盐、膦酸和磷酸根基团)取代的烷基。特别有用的这类氨基化合物包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺、甘氨酸、丙氨酸、氨基乙磺酸及其盐、氨基丙磺酸及其盐和Jeffamine化合物(例如氨基封端的聚环氧乙烷)。
代表性基于溶剂的碱性显影剂包括ND-1显影剂、955显影剂和956显影剂(自Kodak Polychrome Graphics，Eastman Kodak Company的子公司购得)和如下所述的TSD-01显影剂。特别有用的是TSD-01和ND-1显影剂。
通常，碱性显影剂通过用含有显影剂的敷抹器涂擦或擦抹外层来施用到成像元件上。或者，成像元件可用显影剂刷涂，或显影剂可通过以足够移除暴露区域的力对外层进行喷雾来施用。优选将成像元件浸于显影剂。在所有情况下，均得到显影的图像，特别在平版印刷印版的情况下，得到具有优良的耐印刷车间化学品的显影的图像。
在显影之后，可将成像元件用水漂洗且以合适方式干燥。还可将干燥的元件用常规上胶溶液(优选为阿拉伯胶)处理。
还可将成像并显影的元件在后烘烤操作(postbake operation)中烘烤，可进行所述后烘烤操作以增加所得成像元件的运转时间。烘烤可例如在220℃-240℃下进行7-10分钟，或在120℃下进行30分钟。
可将平版印刷油墨和润版溶液施用到成像元件的印刷面上以便印刷。油墨由外层的非成像(非暴露或未移除)区域接受，润版溶液由通过成像和显影过程露出的底材的亲水性表面接受。随后将油墨转移到合适接受材料(如织物、纸张、金属、玻璃或塑料)上以在其上提供所要图像印记。如果需要，则可使用中间“橡皮布”辊将油墨从成像构件转移到接受材料。如果需要，则可使用常规清洁装置和化学品在印压之间对成像构件加以清洁。
提供以下实施例以说明本发明的实施，但决不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
实施例和分析方法中所用的组分和材料如下：
MEK为甲基乙基酮。
DEK为二乙酮。
PGME为1-甲氧基丙-2-醇。它亦被称为Dowanol PM。
BLO为γ-丁内酯。
PMA为乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
IR染料A为Kayasorb PS210CnE，由Nippon Kayaku Co，Ltd.(东京，日本)供应的红外吸收染料。
IR吸收染料B获自Eastman Kodak Company且由下式表示：
Figure A200780002909D00271
            IR 染料B
JK69为具有衍生自N-苯基顺丁烯二酰亚胺(40％摩尔)、甲基丙烯酰胺(35％摩尔)和甲基丙烯酸(25％摩尔)的重复单元的共聚物。
JK58为具有衍生自N-苯基顺丁烯二酰亚胺(50％摩尔)、甲基丙烯酰胺(35％摩尔)和甲基丙烯酸(15％摩尔)的重复单元的共聚物。
乙基紫为C.I.42600(CAS 2390-59-2，λmax＝596nm)，它具有式(p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-(位于美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich(Aldrich，Milwaukee，WI，USA))。
TSD01为用水(726.39g)、单乙醇胺(6.64g)、二乙醇胺(99％，34.44g)、Pelex NBL(35％，177.17g)和苯甲醇(55.36g)配制的显影液(“显影剂”)。Pelex NBL获自Kao Corporation(东京，日本)。
 307为25％重量二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液中的自BykChemie(Wallingford，CT)购得的聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物。
底材A为经电糙化、阳极化且经聚(乙烯基膦酸)处理的0.3mm的铝薄片。
ND-1为自Kodak Polychrome Graphics(Norwalk，CT，USA，Eastman Kodak Company的子公司)购得的基于溶剂的显影剂。
制备以下含磺酰胺的聚合物且将其用于以下实施例中：
合成聚合物A：
形成中间体I：
将二甲基乙酰胺(246.6g)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(65g)和二月桂酸二丁锡(0.42g)装入500ml配备有加热套、温控仪、机械搅拌器、冷凝器、压力平衡加料漏斗和氮入口的4颈圆底玻璃烧瓶中。在氮气气氛下将反应混合物加热到60℃。随后在60℃下经1小时加入对甲苯磺酰基异氰酸酯(TSI，98.6g)。反应在6小时内完成。反应的完成通过2275cm-1处的异氰酸酯红外吸收带消失来确定。在反应结束时，加入甲醇(5g)。将酸值为163.6的所得中间体I用于制备聚合物A和B。
制备最终产物：
将二甲基乙酰胺(139.2g)、中间体I(23.75g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，9.5g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.19g)[Vazo-64，得自杜邦纳幕尔公司(Dupont de Nemours Co)]加入500ml配备有加热套、温控仪、机械搅拌器、冷凝器、压力平衡加料漏斗和氮入口的4颈圆底玻璃烧瓶中。在氮气气氛下将反应混合物加热到80℃。随后在80℃下经2小时加入含有中间体I(70g)、甲基丙烯酸甲酯(36g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.38g)的预混合物。使反应再继续12小时且以递增方式额外加入Vazo-64(0.45g)。根据非挥发物百分比的测定，聚合物A的转化率>95％。粘度为(G.H′33)A-+(～50cps)。中间体I中氨基甲酸酯加成物(urethane adduct)与甲基丙烯酸甲酯的重量比为45:55。使用水/冰分离粉末形式的所得聚合物A，它的酸值为40.0。
合成聚合物B：
聚合物B使用与用以制备聚合物A的方法相同的方法来制备，不同之处在于氨基甲酸酯加成物(中间体I)与甲基丙烯酸甲酯的重量比为70:30。使用水/冰分离粉末形式的所得聚合物B，它的酸值为72.0。
合成聚合物C：
制备中间体II：
将二乙酮(DEK，122.5g)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(32.5g)和二月桂酸二丁锡(0.2g)装入500ml配备有加热套、温控仪、机械搅拌器、冷凝器、压力平衡加料漏斗和氮入口的4颈圆底玻璃烧瓶中。在氮气气氛下将反应混合物加热到60℃。随后在60℃下经1小时加入对甲苯磺酰基异氰酸酯(48.3g)。如2275cm-1处的异氰酸酯红外吸收带消失所确定，反应在4小时内完成。所得中间体II的酸值为163.4。
制备最终产物：
将二乙酮(78.6g)、中间体II(18g)、甲基丙烯酸甲酯(12.6g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.2g，Vazo-64，得自杜邦纳幕尔公司(Dupont deNemours Co))加入500ml配备有加热套、温控仪、机械搅拌器、冷凝器、压力平衡加料漏斗和氮入口的4颈圆底玻璃烧瓶中。在氮气气氛下将反应混合物加热到80℃。随后在80℃下经2小时加入中间体II(53g)、甲基丙烯酸甲酯(39g)和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.4g)的预混合物。使反应再继续8小时，同时以递增方式额外加入Vazo 64(0.45g)。根据非挥发性物百分比的测定，聚合物转化率>99％。粘度(G.H′33)为D+(～105cps)。中间体II与甲基丙烯酸甲酯的重量比为35.5:64.5。所得聚合物C处于溶液中，它的酸值为54.0。
合成聚合物D：
聚合物D使用用以制备聚合物C的方法来制备，不同之处在于中间体II与甲基丙烯酸甲酯的重量比为42:58。所得聚合物D处于溶液中，它的酸值为71.0。
合成聚合物E：
制备中间体III：
将N，N-二甲基甲酰胺(203.0g)、对甲苯磺酰胺(69.86g)和CuCl2·2H2O(3.41g)装入1000ml配备有加热套、温控仪、机械搅拌器、冷凝器、压力平衡加料漏斗和氮入口的4颈圆底玻璃烧瓶中。在氮气气氛下在室温下经1小时加入甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(isocyanatoethyl methyl acrylate)(62.06g)，使反应混合物温度升到34℃。随后将反应混合物加热到40℃且反应在4小时内完成。反应的完成通过2275cm-1处的异氰酸酯红外吸收带消失来确定。在反应结束时，加入甲醇(13g)。使用水/冰分离粉末形式的所得中间体III且将所述粉末再溶于水中，直到蓝色消失。中间体III的酸值为174.5。
制备最终产物：
将二甲基乙酰胺(75.8g)、中间体III(18.0g)和甲基丙烯酸甲酯(32.0g)加入500ml配备有加热套、温控仪、机械搅拌器、冷凝器、压力平衡加料漏斗和氮入口的4颈圆底玻璃烧瓶中。使氮穿过溶液历时30分钟。随后，将反应混合物置于氮气气氛之下并加热到80℃，同时加入Vazo-64(0.30g)。使反应再继续3小时。根据非挥发性物百分比的测定，聚合物E转化率>98％。粘度为(G.H′33)Z2-(～3390cps)。中间体III与甲基丙烯酸甲酯的重量比为36:64。使用水/冰和实验室分散机(#84型，2000系列)以4000rpm分离粉末形式的所得聚合物E。将分离的聚合物E在110℉(43.3℃)的烘箱中干燥，它的酸值为64.0。
实施例1-3：
使用以下内层制剂和外层制剂制备本发明的可成像元件：
内层制剂用下表I中所述的组分制备且使用0.012英寸(0.03cm)的绕线棒施用到底材A上并在135℃下干燥30秒，以得到约1.5g/cm2的干涂膜。
外涂层(外层)溶液用下表II中所述的组分制备且用0.006英寸(0.015cm)绕线棒施用且在135℃下干燥30秒，以得到实施例1和2的约0.6g/cm2的干涂层重量、实施例3的0.5g/cm2的干涂层重量。
                     表I
*MEK/乳酸甲酯/BLO/水的重量比1为50:30:10:10
Figure A200780002909D00311
*DEK/PMA的重量比为92:8
随后使可成像元件经受以下测试：
显影剂溶解性：
以10秒时间间隔历时120秒将水与TSD01(5:1v/v)的显影液液滴施用到各元件上。立刻用水将显影液洗掉。记录表面(上层)开始损坏所需的时间(秒)。
成像测试：
各元件使用可购得的Screen PlateRite 4300系列印版记录机成像。使用50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％和90％功率暴露以1000rpm的转鼓速度施加C1 2400Dpi内部测试图案。在30℃下在含有水与TSD01(5:1v/v)的显影液的Kodak PolychromeGraphics PK910II显影机中将所得成像印版显影12秒。随后评估显影的印版的清除(cleanout)(即，得到清洁图像所需的最低暴露)和最佳暴露(即，得到最佳图像质量的暴露程度)。
所有元件均具有显示出优良的耐显影液且在暴露并显影后得到高质量图像的上层。详细结果提供在下表III中。
         表III
 
实施例 显影剂测试 清除能量 最佳暴露 备注
1 120 55％ 65％ 优良图像、高清晰度、易于显影
2 120 60％ 65％ 优良图像、高清晰度、易于显影
3 60 60％ 65％ 优良图像、高清晰度、易于显影
实施例4-6：
使用以下内层制剂和外层制剂制备本发明的可成像元件：
内层制剂用下表IV中所述的组分制备且使用0.012英寸(0.03cm)的绕线棒施用到底材A上，并在135℃下干燥30秒以得到约1.5g/cm2的干涂膜。
外涂层(外层)溶液用下表V中所述的组分制备且用0.006英寸(0.015cm)的绕线棒施用，并在135℃下干燥30秒以得到约0.6g/cm2的干涂层重量。
                   表IV
Figure A200780002909D00321
*MEK/乳酸甲酯/BLO/水的重量比为50:30:10:10
          表V
Figure A200780002909D00322
*DEK/PMA的重量比为92:8
随后使可成像元件经受以下测试：
显影剂溶解性：
以10秒时间间隔历时120秒将水与ND1显影剂(4:1v/v)的显影液液滴施用到各元件上。立刻用水将显影液洗掉。记录表面(上层)开始损坏所需的时间(秒)。
成像测试：
各元件使用可购得的Screen PlateRite 4300系列印版记录机成像。使用50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％和90％功率暴露以1000rpm的转鼓速度施加C1 2400Dpi内部测试图案。在30℃下在含有水与ND1显影剂(4:1v/v)的显影液的Kodak PolychromeGraphics PK910II显影机中将所得成像印版显影12秒。随后评估显影印版的清除(即，得到清洁图像所需的最低暴露)和最佳暴露(即，得到最佳图像质量的暴露程度)。
所有元件均具有显示出优良的耐显影液性且暴露并显影后得到高质量图像的上层。详细结果提供在下表VI中。
           表VI
 
实施例 显影剂测试 清除能量 最佳暴露 备注
4 40 75％ 85％ 优良图像、高清晰度、易于显影
5 40 65％ 75％ 优良图像、高清晰度、易于显影
6 60 75％ 85％ 优良图像、高清晰度、易于显影
在本发明的范围内制备数种上层制剂且测试它在显影液中的溶解性。
将聚合物A、B和E(0.1g)分别溶于水与TSD01(5:1v/v)的混合物(9.9g)中且搅拌24小时。随后检查溶液的不溶性物质。发现所有聚合物均可完全溶于显影剂/水混合物中。
同样将聚合物A、B和E(0.1g)分别溶于水与ND1显影剂(4:1v/v)的混合物(9.9g)中且搅拌24小时。在任一溶液中均未观察到不溶性物质。
上述结果表明针对本发明设计的聚合物不仅提供优良的图像和对显影化学品的耐性，而且它们还可完全溶于显影液中。因此，在用以使成像元件显影之后无需过滤显影剂且减少或消除了显影剂槽中的固体残余物。
已特定参考本发明的某些优选实施方案详细描述了本发明，但应了解可在本发明的精神和范围内实施各种变化和改进。

Claims (20)

1.一种阳图制版可成像元件，所述阳图制版可成像元件可在热成像后用碱性显影剂显影且包含辐射吸收化合物和其上依次有以下各层的底材：
包含第一聚合物连接料的内层，和
包含与所述第一聚合物连接料不同的第二聚合物连接料的吸油墨外层，所述第二聚合物连接料包含聚合物骨架和连接至所述聚合物骨架的-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-部分，其中-X-为氧基或-NR′-基团，T为O或S，R和R′独立地为氢、卤素或具有1-6个碳原子的烷基。
2.权利要求1的元件，其中R为氢，T为O(氧代)且X为氧基或-NH-基团。
3.权利要求1的元件，其中基于所述外层的总干重计算，所述第二聚合物连接料在所述外层中的干覆盖度为10-100％重量，且所述第二聚合物连接料为包含衍生自一种或多种烯属不饱和可聚合单体的重复单元的丙烯酸类树脂，所述单体中的至少一种包含所述-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-部分。
4.权利要求3的元件，其中所述第二聚合物连接料由以下结构(I)表示：
Figure A200780002909C00021
其中R1为氢、具有1-6个碳原子的烷基或卤素基团，
R2表示-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-R3，
R3为经碳原子连接至-S(＝O)2-的脂族基团或芳基，
L为直接键或连接基团，
B表示衍生自一种或多种不含R2基团的烯属不饱和可聚合单体的重复单元，
x为20-85％重量，且
y为15-80％重量。
5.权利要求4的元件，其中R为氢，
R1为氢、甲基或氯，
R3为具有1-12个碳原子的烷基、在环中具有5-10个碳原子的亚环烷基、在环中具有6-10个碳原子的芳基、杂环基或直接连接在一起或用氧基、羰基、酰胺基或硫基连接在一起的其任何组合，
T为O，
L为-C(O)O-亚烷基、-C(O)O-亚烷基-亚苯基-或-C(O)O-亚苯基，其中亚烷基具有1-4个碳原子，
x为25-75％重量且y为25-75％重量。
6.权利要求4的元件，其中B表示衍生自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和酰亚胺、不饱和酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈或苯乙烯类单体的重复单元。
7.权利要求6的元件，其中B表示衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酰胺的重复单元。
8.权利要求5的元件，其中x为30-70％重量且包含所述R2基团的重复单元由一种或多种以下烯属不饱和可聚合单体A-1到A-6得到：
Figure A200780002909C00031
其中X如上定义，
Figure A200780002909C00041
9.权利要求1的元件，其中所述红外辐射吸收化合物为碳黑或最大吸收在700-1200nm的IR吸收染料且它在所述内层中的存在量为至少5％重量。
10.权利要求1的元件，其中所述外层还包含着色剂、涂布表面活性剂或两者。
11.权利要求1的元件，其中所述第一聚合物连接料为包含羧基的(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯-巴豆酸酯-新癸酸乙烯酯共聚物酚醛树脂、顺丁烯二酸化的木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯腈聚合物或衍生自N-取代的环状酰亚胺的聚合物。
12.权利要求1的元件，其中所述第一聚合物连接料为衍生自N-取代的环状酰亚胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的共聚物。
13.权利要求11的元件，其中所述内层还包含次要的其他聚合物材料。
14.权利要求1的元件，其中所述内层的干涂层重量为0.5-2.5g/m2，所述外层的干涂层重量为0.2-1g/m2。
15.一种形成图像的方法，所述方法包括：
A)使阳图制版可成像元件热成像，所述阳图制版可成像元件可在热暴露前在碱性显影剂中显影且包含辐射吸收化合物和其上依次有以下各层的底材：
包含第一聚合物连接料的内层，和
包含含有聚合物骨架和连接至所述聚合物骨架的-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-部分的第二聚合物连接料的吸油墨外层，其中-X-为氧基或-NR′-基团，T为O或S，R和R′独立地为氢、卤素或具有1-6个碳原子的烷基，
从而形成具有成像区域和非成像区域的成像元件，
B)使所述成像后的元件与碱性显影剂接触以仅除去所述成像区域，和
C)任选烘烤所述成像并显影的元件。
16.权利要求15的方法，其中所述显影剂包含硫代硫酸盐或具有至少一个N-氢原子和被羟基或酸基或聚环氧乙烷链取代的烷基的氨基化合物。
17.权利要求15的方法，其中步骤A中的成像使用700nm到1200nm范围内的红外辐射进行。
18.权利要求15的方法，其中所述第二聚合物连接料由以下结构(I)表示：
Figure A200780002909C00061
其中R1为氢、具有1-6个碳原子的烷基或卤素，
R2表示-X-C(＝T)-NR-S(＝O)2-R3，
R3为经碳原子连接至-S(＝O)2-的脂族基团或芳基，
L为直接键或连接基团，
B表示衍生自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和酰亚胺、不饱和醛、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈或苯乙烯类单体的重复单元，
x为20-85％重量，且
y为15-80％重量。
19.权利要求15的方法，其中所述碱性显影剂为含有苯甲醇或乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)的基于溶剂的显影剂。
20.一种图像，所述图像由权利要求16的方法得到。
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