CN101356226B - 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法 - Google Patents

高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。本发明的高密度聚乙烯组合物包含第一组分和第二组分。第一组分是密度为0.915至0.940g/cm3、熔体指数(I21.6)为0.5至10克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第二组分是密度为0.965至0.980g/cm3和熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物。高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1，密度为0.950至0.960g/cm3，g′等于或大于1。高密度聚乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：(1)将乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体引入第一反应器中；(2)在第一反应器中，在一种或多种α-烯烃共聚单体存在下，使乙烯(共)聚合由此制得第一组分，其中第一组分是密度为0.915至0.940g/cm3和熔体指数(I21.6)为0.5至10克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；(3)将第一组分和另外的乙烯引入第二反应器中；(4)在第二反应器中，使另外的乙烯聚合，由此制得第二组分，其中第二组分是密度为0.965至0.980g/cm3和熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；和(5)由此制得高密度聚乙烯组合物，其中该高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1，密度为0.950至0.960g/cm3，g′等于或大于1。根据本发明所述的制品包含上述本发明的高密度聚乙烯组合物，且该制品可通过压塑、注塑或注射吹塑制得。

Description

高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法
技术领域
本发明涉及高密度聚乙烯组合物，其制备方法以及由其制得的制品。
相关申请的交叉引用
本申请是一份非临时申请，要求2006年5月2日提交的名称为“高密度聚乙烯组合物及其制备方法”的美国专利申请系列No.60/796,809的优先权，其教导全文复制似地引入下文中。
背景技术
使用高分子材料制造模塑制品，例如封闭件和容器，通常是已知的。可采用不同的方法制造封闭件(例如瓶盖)或容器(例如瓶子)。例如，该封闭件可通过压塑或注塑法制造；或者可选择地，该容器可通过吹塑、注射吹塑或注射拉伸吹塑法制造。
在压塑过程中，两半模具(two-piece mold)提供了具有所需模塑制品形状的腔。加热模具。将来自挤出机的适量熔融模塑化合物载入下半个模具。在压力下将模具的两部分合在一起。将模塑化合物加热软化，由此焊接成具有腔的形状的连续体。如果模塑化合物是热固性材料，则该连续体在模具中压力下经进一步加热可得以硬化。如果模塑化合物是热塑性材料，则该连续体在模具中压力下经冷却可得以硬化。
在注塑过程中，通过料斗将模塑化合物送进挤出机。挤出机传送、加热、熔化并加压该模塑化合物，从而形成熔融流。熔融流通过喷嘴从挤出机挤出，进入到相对冷的模具中，该模具在压力下关闭，由此充型。熔体冷却并变硬，直至完全成型(fully set-up)。然后打开模具并去除模塑部分。
在吹塑过程中，例如注射吹塑中，模塑化合物受到熔化，然后形成管或型坯。将该管或型坯的端部密封，但进吹风气的区域除外。使密封管或型坯在模具内吹胀由此呈现模具的形状。将模塑制品冷却，然后从模具中脱出。如果必要，接着修整该模塑制品。
通常地，封闭件，例如汽水瓶盖，应该具有足够强度以承受碳酸饮料的压力，并且足够软以使瓶子不需要内衬即具有极好的密封。另外，封闭件，例如汽水瓶盖，通常应该具有良好的耐环境应力开裂性、良好的冲击强度、良好的移动转矩和良好的剥落转矩。已使用不同的技术提供具有可接受性能的封闭件。
例如，通常也是众所周知的，将聚丙烯聚合物用作所需强度的瓶盖封闭件，其具有由软的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、丁基橡胶等组成的内衬。但是，由于需要内衬，该两部件结构(two-partconstruction)价格昂贵。此外，使用整体的封闭件而无内衬是更容易和更方便的。
在尝试消除需要两部件结构的过程中，使用不同聚合物的共混物得到建议。但是，仍需可以模塑成封闭件的聚合物制剂，该封闭件具有可接受的性能，例如无需内衬以便于密封、可接受的味道和气味、满意的耐应力开裂性和冲击强度以防止盖子失效。
发明内容
本发明是一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。本发明的高密度聚乙烯组合物包含第一组分和第二组分。第一组分是密度为0.915至0.940g/cm3、熔体指数(I21.6)为0.5至10克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第二组分是密度为0.965至0.980g/cm3、熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物。所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1，密度为0.950至0.960g/cm3，g′等于或大于1。高密度聚乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：(1)将乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体引入第一反应器中；(2)在第一反应器中，在一种或多种α-烯烃共聚单体存在下，使乙烯(共)聚合由此制得第一组分，其中第一组分是密度为0.915至0.940g/cm3、熔体指数(I21.6)为0.5至10克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；(3)将第一组分和另外的乙烯引入第二反应器中；(4)在第二反应器中，使另外的乙烯聚合，由此制得第二组分，其中第二组分是密度为0.965至0.980g/cm3、熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；和(5)由此制得高密度聚乙烯组合物，其中该高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1，密度为0.950至0.960g/cm3，g′等于或大于1。根据本发明所述的制品包含上述本发明的高密度聚乙烯组合物，且该制品可通过压塑、注塑、注射吹塑或注射拉伸吹塑制得。
在一个实施方案中，本发明提供了一种高密度聚乙烯组合物，其包含密度为0.915至0.940g/cm3、熔体指数(I21.6)为0.5至10克/10分钟的高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物，和密度为0.965至0.980g/cm3、熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物，其中本发明的高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1克/10分钟，密度为0.950至0.960g/cm3，g′等于或大于1。
在一个替代实施方案中，本发明还提供了一种高密度聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括的步骤为：(1)将乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体引入第一反应器中；(2)在第一反应器中，在一种或多种α-烯烃共聚单体存在下，使乙烯(共)聚合由此制得密度为0.915至0.940g/cm3和熔体指数(I21)为0.5至10克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；(3)将高分子量乙烯α-烯烃共聚物和另外的乙烯引入第二反应器中；(4)在第二反应器中，使另外的乙烯聚合，由此制得密度为0.965至0.980g/cm3和熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；和(5)由此制得高密度聚乙烯组合物，其中该高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1，密度为0.950至0.960g/cm3，g′等于或大于1。
在另一替代实施方案中，本发明提供了一种包含高密度聚乙烯组合物的制品，其中，所述高密度聚乙烯组合物包含密度为0.915至0.940g/cm3和熔体指数(I21.6)为0.5至10克/10分钟的高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物，以及密度为0.965至0.980g/cm3和熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物，其中本发明的高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1克/10分钟，密度为0.950至0.960g/cm3，g′等于或大于1。
在另一替代实施方案中，本发明提供了一种制备制品的方法，该方法包括的步骤为：(1)提供高密度聚乙烯组合物，其包含密度为0.915至0.940g/cm3和熔体指数(I21.6)为0.5至10克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；以及密度为0.965至0.980g/cm3和熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物；其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1克/10分钟，密度为0.950至0.960g/cm3，g′等于或大于1；(2)压塑、注塑、注射吹塑或注射拉伸吹塑该高密度聚乙烯组合物；(3)由此形成制品。
在一个替代实施方案中，除了在第二反应器中基本上没有任何其他的α-烯烃共聚物之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种制备高密度聚乙烯组合物的方法。
在一个替代实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物的密度为0.920至0.940g/cm3之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物的密度为0.921至0.936g/cm3之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物的熔体指数(I21.6)为1至7克/10分钟之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物的熔体指数(I21.6)为1.3至5克/10分钟之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的密度为0.970至0.975g/cm3之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的熔体指数(I2)为100至1500克/10分钟之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的熔体指数(I2)为200至1500克/10分钟之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为1至2克/10分钟，或者可选择地，其熔体指数(I2)至少为2克/10分钟之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高分子量乙烯α-烯烃共聚物的分子量为150,000至375,000之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了低分子量乙烯聚合物的分子量为12,000至40,000之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物的密度为0.921至0.936g/cm3和熔体指数(I21.6)为1.3至5克/10分钟；以及低分子量乙烯聚合物的密度为0.970至0.975g/cm3和熔体指数(I2)为200至1500克/10分钟之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物和低分子量乙烯聚合物基本上都没有任何长链支化之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物基本上没有任何长链支化之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物具有单一ATREF温度峰，其中ATREF温度峰的温度峰最大值为90℃至105℃；其中高密度聚乙烯组合物的计算高密度馏分为20％至50％，所述计算高密度馏分定义为[(2)×(在温度大于或等于温度峰最大值时ATREF-DV中洗脱的高密度聚乙烯的重量比)]；其中高密度聚乙烯组合物在ATREF-DV中约90℃下具有相对粘均分子量对数的相对最小值；其中高密度聚乙烯组合物在所测洗脱温度为70℃至90℃的情况下，在相对粘均分子量的对数-ATREF-DV粘度-温度图上的回归斜率小于约0之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物的共聚单体含量以重量百分比计等于或大于[(-228.41*高密度聚乙烯组合物的密度)+219.36)]*[1(重量百分比)/(g/cm3)](其中密度以g/cm3测定)之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了高密度聚乙烯组合物的ATREF高密度馏分为以百分比计等于或小于[(2750*高密度聚乙烯组合物的密度)-2552.2]*[1(百分比)/(g/cm3)](其中密度以g/cm3测定)之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法。
在另一替代实施方案中，除了制品的耐环境应力开裂性通过ASTM D-1693条件B，10％Igepal测定至少为150小时或者通过ASTMD-1693条件B，100％Igepal测定至少为300小时之外，本发明根据前述任一实施方案，提供了一种制品以及制备制品的方法。
在另一替代实施方案中，除了制品是封闭件、电线电缆护套、输水管或瓶子之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种制品以及制备制品的方法。
在另一替代实施方案中，除了制品是压塑制品、注塑制品、注射吹塑制品或注射拉伸吹塑制品之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种制品以及制备制品的方法。
在另一替代实施方案中，除了制品是瓶盖之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种压塑或注塑制品以及制备压塑或注塑制品的方法。
在另一替代实施方案中，除了制品是盖子，该盖子包括从基面外围轴向伸出的裙状部分(skirt)以及具有使该盖子牢固于容器的内螺纹之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种压塑或注塑制品以及制备压塑或注塑制品的方法。
在另一替代实施方案中，除了制品是压塑的盖子，其包括从基面外围轴向伸出的裙状部分以及具有用于使该盖子牢固于容器的内螺纹之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种压塑制品以及制备压塑制品的方法。
在另一替代实施方案中，除了制品是注塑的盖子，其包括从基面外围轴向伸出的裙状部分以及具有用于使该盖子牢固于容器的内螺纹之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种注塑制品以及制备注塑制品的方法。
在另一替代实施方案中，除了制品是注射吹塑的瓶子之外，本发明根据前述任一实施方案提供了一种吹塑制品以及制备吹塑制品的方法。
附图说明
为了举例说明本发明的目的，在图中示出了目前优选的形式；但是应该理解，本发明并不限于已示出的精确安排和工具(precisearrangements and instrumentalities)。
图1是说明本发明的高密度聚乙烯组合物的共聚单体含量与密度之间相互关系的图；
图2是说明通过分析用升温洗脱分馏分析法(ATREF)所测的本发明高密度聚乙烯组合物的高密度馏分与密度之间相互关系的图；
图3是说明通过分析用升温洗脱分馏分析法(ATREF)所测的本发明高密度聚乙烯组合物的计算高密度馏分与高分子量聚乙烯组分的密度之间相互关系的图；和
图4说明了如何确定本发明实施例1的高分子量聚乙烯组分的计算ATREF高密度馏分。
具体实施方式
本发明的高密度聚乙烯组合物包含第一组分和第二组分。第一组分优选密度为0.915至0.940g/cm3和熔体指数(I21)为0.5至10克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第二组分优选密度为0.965至0.980g/cm3和熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟的低分子量乙烯聚合物。该高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1克/10分钟、密度为0.950至0.960g/cm3、g′等于或大于1。该高密度聚乙烯组合物可以进一步包括另外的组分、添加剂或辅助剂。该高密度聚乙烯组合物为双峰聚合物，或者可选择地，该高密度聚乙烯为多峰聚合物。
在此使用的术语“双峰”是指，在凝胶渗透色谱(GPC)曲线上分子量分布(MWD)表现出两种组分聚合物，例如两个峰，或者其中一种组分聚合物相对于其它组分聚合物的MWD还可以驼峰、肩峰或尾峰出现；或者可选择地，例如，其中两种组分可能只有一个单峰而不出现驼峰、肩峰或尾峰。
在此使用的术语“多峰”是指，在GPC曲线上MWD表现出多于两种组分聚合物，例如三个或多个峰，或者其中一种组分聚合物相对于其它组分聚合物的MWD还可以驼峰、肩峰或尾峰出现；或者可选择地，其中三种或多种组分可能只有一个单峰而不出现驼峰、肩峰或尾峰。
在此使用的术语“聚合物”表示均聚物、共聚体(或共聚物)或三元共聚物。在此使用的术语“聚合物”包括共聚体，例如那些由乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃共聚所得的共聚体。
在此使用的术语“共聚体”是指由至少两种不同类型的单体聚合而成的聚合物。因此，该专业术语共聚体包括共聚物，共聚物通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
在此使用的术语(共)聚合是指在一种或多种α-烯烃共聚单体存在下乙烯的聚合。
所述第一组分是聚合物，例如聚烯烃。第一组分优选乙烯聚合物，例如，第一组分优选高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第一组分基本上没有任何长链支化。在此使用的基本上没有任何长链支化是指乙烯聚合物优选每1000个总碳原子由小于约0.1个长链支化取代，更优选地，每1000个总碳原子由小于约0.01个长链支化取代。长支链的存在通常根据现有技术中已知的方法确定，例如与小角激光光散射检测器结合使用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)以及与差示粘度检测器结合使用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。第一组分的密度为0.915至0.940g/cm3。在此包括和公开从0.915至0.940g/cm3的所有单个值和子区域，例如第一组分的密度为0.920至0.940g/cm3，或者可选择地，第一组分的密度为0.921至0.936g/cm3。第一组分的熔体指数(I21.6)为0.5至10克/10分钟。在此包括和公开从0.5至10克/10分钟的所有单个值和子区域，例如，第一组分的的熔体指数(I21.6)为1至7克/10分钟，或者可选择地，第一组分的熔体指数(I21.6)为1.3至5克/10分钟。第一组分的分子量为150,000至375,000。在此包括和公开从150,000至375,000的所有单个值和子区域，例如第一组分的分子量为175,000至375,000，或者可选择地，第一组分的分子量为200,000至375,000。第一组分可以包含任意量的一种或多种α-烯烃共聚物，例如，第一组分包含以第一组分重量计约小于10重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。在此包括和公开小于10重量％的所有单个值和子区域。第一组分可以包含任意量的乙烯，例如，第一组分包含以第一组分重量计至少约90重量％的乙烯。在此包括和公开90重量％以上的所有单个值和子区域，例如，第一组分包含以第一组分重量计至少95重量％的乙烯。
所述α-烯烃共聚单体通常含有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体优选含有3至10个碳原子，更优选含有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括，但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。α-烯烃共聚单体优选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选选自1-己烯或1-辛烯。
第二组分是聚合物，例如聚烯烃。第二组分优选乙烯聚合物，例如第二组分优选低分子量乙烯均聚物。该乙烯均聚物可以包含痕量的杂质(contaminate)共聚单体，例如α-烯烃共聚单体。在此使用的术语乙烯均聚物是指含至少99重量％乙烯单元(units)的乙烯聚合物。第二组分优选基本上没有任何长链支化。在此使用的基本上没有任何长链支化是指乙烯聚合物优选每1000个总碳原子由小于约0.1个长链支化取代，更优选地，每1000个总碳原子由小于约0.01个长链支化取代。长支链的存在通常根据如上所提及的现有技术中已知的方法确定。第二组分的密度为0.965至0.980g/cm3。在此包括和公开从0.965至0.980g/cm3的所有单个值和子区域，例如，第二组分的密度为0.970至0.975g/cm3。第二组分的熔体指数(I2)为50至1500克/10分钟。在此包括和公开从50至1500克/10分钟的所有单个值和子区域，例如，第二组分的熔体指数(I2)为200至1500克/10分钟；或者可选择地，第二组分的熔体指数(I2)为500至1500克/10分钟。第二组分的分子量为12,000至40,000。在此包括和公开从12,000至40,000的所有单个值和子区域，例如，第二组分的分子量为15,000至40,000，或者可选择地，第二组分的分子量为20,000至40,000。第二组分包含以第二组分重量计小于1.00重量％的一种或多种α-烯烃共聚物。在此包括和公开小于1.00重量％的所有单个值和子区域，例如，第二组分可以包含0.0001至1.00重量％的一种或多种α-烯烃共聚物；第二组分可以包含0.001至1.00重量％的一种或多种α-烯烃共聚物。第二组分包含以第二组分重量计至少约99重量％的乙烯。在此包括和公开从99至100重量％的所有单个值和子区域，例如，第二组分包含以第二组分重量计99.5至100重量％的乙烯。
所述高密度聚乙烯组合物的密度为0.950至0.960g/cm3。在此包括和公开从0.950至0.960g/cm3的所有单个值和子区域。高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)至少为1克/10分钟。在此包括和公开等于或大于1克/10分钟的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为1至2克/10分钟，或者可选择地，高密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为至少2克/10分钟。高密度聚乙烯组合物基本上没有任何长链支化。在此使用的基本上没有任何长链支化是指聚乙烯组合物优选每1000个总碳原子由小于约0.1个长链支化取代，更优选地，每1000个总碳原子由小于约0.01个长链支化取代。长支链的存在通常根据如上所提及的现有技术中已知的方法确定。高密度聚乙烯组合物的分子量分布在6至25的范围内。在此包括和公开从6至25的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物的分子量分布在7至20的范围内，或者可选择地，高密度聚乙烯组合物的分子量分布在7至17的范围内。在此使用的术语分子量分布或“MWD”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即(Mw/Mn)，下文将进一步详细描述。高密度聚乙烯组合物的耐环境应力开裂性经ASTM D-1693、条件B、10％Igepal测定为至少150小时，或者优选经ASTM D-1693、条件B、10％Igepal测定为至少200小时，或者更优选地，经ASTM D-1693、条件B、10％Igepal测定为至少250小时。可选择地，高密度聚乙烯组合物的耐环境应力开裂性经ASTM D-1693、条件B、100％Igepal测定为至少300小时，或者优选经ASTM D-1693、条件B、100％Igepal测定为至少400小时，或者更优选，经ASTM D-1693、条件B、100％Igepal测定为至少500小时。高密度聚乙烯组合物可以包含任意量的第一组分、第二组分或其组合。高密度聚乙烯组合物包含以第一和第二组分总重计40至60重量％的第一组分。在此包括和公开从40至60重量％的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物包含以第一和第二组分总重计42至55重量％的第一组分。高密度聚乙烯组合物还包含以第一和第二组分总重计40至60重量％的第二组分。在此包括和公开从40至60重量％的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物还包含以第一和第二组分总重计48至55重量％的第二组分。优选地，高密度聚乙烯组合物具有单一ATREF温度峰，其中ATREF温度峰的温度峰最大值为90℃至105℃，下文将进一步详细描述。高密度聚乙烯组合物还具有20％至50％的计算高密度馏分。在此包括和公开从20％至50％的所有单个值和子区域。在此使用的计算高密度馏分是指[(2)×(在温度大于或等于温度峰最大值时ATREF-DV中洗脱的高密度聚乙烯的重量比)]。另外，高密度聚乙烯组合物在ATRF-DV中约90℃下具有相对粘均分子量对数的相对最小值，以及在所测洗脱温度为70℃至90℃的情况下，在相对粘均分子量的对数-ATREF-DV粘度-温度图上的回归斜率小于约0。
聚乙烯组合物的ATREF高密度馏分(百分比)通过积分自86℃及更高温度时曲线下的面积而得以计算，条件是曲线上没有相对最小值。所测并报告在表中的本发明样品或对比样品，自86℃及更高温度时在曲线上都没有相对最小值。
高密度聚乙烯组合物的g′平均等于或大于1，采用三检测器凝胶渗透色谱(GPC)测定，下文将进一步详细描述。g′表示为本发明高密度聚乙烯组合物的特性粘度与线性聚合物参照物的特性粘度的比率。如果g′等于或大于1，则受分析的样品被认为是线性的，如果g′小于1，则与线性聚合物相比，将受分析的样品定义为支化聚合物。但是，目前的测试方法可能在精度和正确度上存在误差，因此，对于该精度误差必须考虑采取适当的步骤。所以，偏离1的小的偏差，例如小于或等于0.012的值，即0.988至1.012仍被定义为线性聚合物。可选择地，偏离1的小的偏差，例如小于或等于0.025的值，即0.975至1.025仍被定义为线性聚合物。
参照图1，高密度聚乙烯组合物的ATREF高密度馏分以百分比计等于或小于[(2750*高密度聚乙烯组合物的密度)-2552.2]*[1(百分比)/(g/cm3)]，其中密度以g/cm3测定。
参照图2，高密度聚乙烯组合物的共聚单体含量以重量百分比计等于或大于[(-228.41*高密度聚乙烯组合物的密度)+219.36)]*[1(重量百分比)/(g/cm3)]，其中密度以g/cm3测定。
参照图3，计算高密度馏分以百分比计等于[1107.4*(高分子量聚乙烯组分的密度)-992.56]*[1(百分比/(g/cm3)。
参照图4，图4说明了以℃计的洗脱温度与以Log[Mv(g/Mole)]计的粘度平均值之间的关系。
高密度聚乙烯组合物可以进一步包括另外的组分，例如其他聚合物、辅助剂和/或添加剂。这些辅助剂或添加剂包括，但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧剂、二次抗氧化剂、操作助剂、紫外稳定剂、成核剂及其组合。高密度聚乙烯组合物包含以高密度聚乙烯组合物重量计，约小于10重量％的一种或多种添加剂组合。在此包括和公开约小于10重量％的所有单个值和子区域，例如，高密度聚乙烯组合物包含以高密度聚乙烯组合物重量计，约小于5重量％的一种或多种添加剂组合；或者可选择地，高密度聚乙烯组合物包含以高密度聚乙烯组合物重量计，约小于1重量％的一种或多种添加剂组合；或者还可选择地，高密度聚乙烯组合物包含以高密度聚乙烯组合物重量计，约小于0.5重量％的一种或多种添加剂组合。抗氧化剂，例如
Figure S2007800012628D00131
和
Figure S2007800012628D00132
一般用于保护聚合物免受热和/或氧化降解的影响。为四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酸酯)，可购自Ciba Geigy Inc。
Figure S2007800012628D00134
为三(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸盐，可购自Ciba Geigy Inc。
本发明的高密度聚乙烯组合物还可以与其他聚合物共混。所述的其他聚合物对于本领域普通技术人员通常是已知的。包含本发明高密度聚乙烯组合物的共混物可以通过任何常规方法制得。例如，所选的聚合物可以通过单螺杆或双螺杆挤出机或者混合机(例如Banbury混合机、Haake混合机、Barbender密炼机)熔融混合。
通常地，含本发明高密度聚乙烯组合物的共混物包含以共混物总重量计至少40重量％的本发明高密度聚乙烯组合物。在此包括和公开至少40重量％的所有单个值和子区域，例如，共混物包含以共混物总重量计至少50重量％的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重量计至少60重量％的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重量计至少70重量％的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重量计至少80重量％的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重量计至少90重量％的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重量计至少95重量％的本发明高密度聚乙烯组合物；或者可选择地，共混物包含以共混物总重量计至少99.99重量％的本发明高密度聚乙烯组合物。
可以采用不同的聚合反应和催化剂体系以制备本发明的高密度聚乙烯组合物。用于制备高密度聚乙烯组合物的典型过渡金属催化剂体系为镁/钛基催化剂体系，以U.S.4,302,565中所述的催化剂体系作为示例；钒基催化剂体系，例如U.S.4,508,842、U.S.5,332,793、U.S.5,342,907和U.S.5,410,003中所述的那些体系；以及茂金属催化剂体系，例如在U.S.4,937,299、U.S.5,317,036和U.S.5,527,752中所述的那些体系。使用负载在二氧化硅-氧化铝载体上的氧化钼的催化剂体系也很有用。用于制备本发明高密度聚乙烯组合物组分的优选催化剂体系是Ziegler-Natta催化剂体系和茂金属催化剂体系。
在一些实施方案中，制备高密度聚乙烯组合物过程中所用的催化剂优选镁/钛型催化剂。特别是，对于气相聚合，催化剂由包含溶于给电子溶剂中的氯化镁和氯化钛的母体制得。经常将该溶液沉积在多孔催化剂载体上，或者加入填料，随后喷雾干燥，这可为粒子提供附加的机械强度。经常将任一负载方法中得到的固体粒子在稀释剂中调成浆，制得高粘度混合物，然后将该混合物用作催化剂母体。U.S.6,187,866和U.S.5,290,745中描述了示例性的催化剂类型，两专利的全部内容都在本文中。也可以使用沉淀的/结晶的催化剂体系，例如U.S.6,511,935和U.S.6,248,831中所述的那些体系，两专利的全部内容都在本文中。这些催化剂还可以用一种母体活化剂进行改性。在美国专利公布No.：US2006/0287445 A1中描述了进一步的改性。
优选地，催化剂母体的分子式为MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R为含1至14个碳原子的脂肪烃或芳香烃基，或者为COR′，其中R′是含1至14个碳原子的脂肪烃或芳香烃基；每个OR基团是相同的或不同的；X独立地为氯、溴或碘；ED为电子给体；d为0.5至56；e为0、1或2；f为2至116；和g＞2且最高为1.5*d+3。它由钛化合物、镁化合物和电子给体制得。
所述电子给体是有机路易斯碱，在0℃至200℃下为液体，钛化合物和镁化合物可溶于其中。电子给体化合物有时也指路易斯碱。电子给体可以是脂族羧酸或芳香羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基醚或环烷基醚或其混合物，每个电子给体含2至20个碳原子。在这些电子给体中，优选含2至20个碳原子的烷基醚和环烷基醚；含3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；以及含2至20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。其他适合的电子给体的例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。
尽管最初可采用大量过量的电子给体以得到钛化合物和电子给体的反应产物，但最终的催化剂母体包含每摩尔钛化合物约1至约20摩尔的电子给体，优选包含每摩尔钛化合物约1至约10摩尔的电子给体。
由于催化剂将作为聚合物增长的模板，因此有必要将催化剂母体转变成固体。所得固体具有合适的粒子大小和形状也很必要，从而制备具有相对窄尺寸分布、细粒少且流化性好的聚合物粒子。尽管可以将路易斯碱、镁和钛化合物的溶液浸渍到多孔载体中并干燥成固体催化剂，但优选通过喷雾干燥将溶液转化成固体催化剂。这些方法中的每种方法由此制得“负载的催化剂母体”。
然后，优选将喷雾干燥催化剂产物置于矿物油浆中。该烃浆稀释剂的粘度足够低，使得浆液可以方便地通过预活化设备进行泵送，并最终进入聚合反应器。使用淤浆催化剂进料器加入催化剂。在商业反应体系中，通常使用螺杆泵，例如Moyno泵，而在中间工厂规模反应体系中，通常使用双活塞注射泵，其中催化剂流量小于或等于10cm3/hour(2.78×10-9m3/s)的浆液流量。
助催化剂或活化剂也加入反应器中从而使聚合有效进行。需要通过另外的助催化剂完成活化从而获得完全的活性。通常在聚合反应器中完成活化，虽然也可使用EP 1,200,483中教导的技术。
常规使用的助催化剂，也是还原剂，由铝化合物组成，但锂、钠和钾、碱土金属的化合物以及其他不是铝的土金属都是可能的。所述化合物通常是氢化物、有机金属化合物或卤化物。丁基锂和二丁基镁是除铝外其他有用化合物的例子。
活化剂化合物，通常与任何钛基催化剂母体一起使用，其分子式可以为AlRaXbHc，其中每个X独立地为氯、溴、碘或OR′；R和R′各自独立地为含1至14个碳原子的饱和脂肪烃基；b为0至1.5；c为0或1；且a+b+c＝3。优选的活化剂包括烷基铝的一氯化物和二氯化物，其中每个烷基含1至6个碳原子和三烷基铝。例如二乙基铝氯化物和三正己基铝。每摩尔电子给体使用约0.10至10摩尔，并优选0.15至2.5摩尔的活化剂。活化剂与钛的摩尔比为1∶1至10∶1，且优选2∶1至5∶1。
烃基铝助催化剂可以分子式R3Al或R2AlX表示，其中每个R独立地为烷基、环烷基、芳基或氢；至少一个R是烃基；并可结合两个或三个R基以形成杂环结构。每个R，都是烃基，可以含1至20个碳原子，且优选含1至10个碳原子。X是卤素，优选是氯、溴或碘。烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三正己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯基铝、氯化二丁基铝、氯化二乙基铝和倍半氯化乙基铝。助催化剂化合物也可用作活化剂和改性剂。
可以在聚合前和/或聚合过程中将活化剂加入到母体中。在一个步骤中，母体在聚合前完全活化。在另一步骤中，母体在聚合前部分活化，并在反应器中完成活化。使用改性剂代替活化剂时，通常将改性剂溶解在如异戊烷的有机溶剂中，当使用载体时，在钛化合物或配合物浸渍之后，将改性剂浸渍到载体上，此后将负载的催化剂母体干燥。否则，将改性剂溶液本身直接加入到反应器中。改性剂在化学结构和功能上与作为助催化剂的活性剂类似。对于变化，例如见U.S.5,106,926，在此引入其全部内容作为参考。当乙烯流开始加入的同时，助催化剂优选以纯物质单独地或者以溶解在惰性溶剂(如异戊烷)中的溶液加入到聚合反应器中。
在那些使用载体的实施方案中，将母体负载在如下的无机氧化物载体上：例如二氧化硅、磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物、采用有机铝化合物(如三乙基铝)改性的二氧化硅和采用二乙基锌改性的二氧化硅。在一些实施方案中，二氧化硅是优选的载体。典型的载体为固体、微粒、对聚合基本惰性的多孔材料。使用干燥粉末载体，其平均粒子大小为10至250μm，优选30至100μm；表面积至少为200m2/g，优选至少为250m2/g；孔径大小至少为100×10-10m，优选至少为200×10-10m。一般地，所用载体的量为每克载体提供0.1至1.0毫摩尔的钛，优选每克载体提供0.4至0.9毫摩尔的钛。通过将母体与硅胶在电子给体溶剂或其他溶剂中混合，然后在减压下去除溶剂可完成上述提及的催化剂母体向二氧化硅载体的浸渍。当不需要载体时，可以液体形式使用催化剂母体。
在另一实施方案中，茂金属催化剂、单活性点催化剂(single-sitecatalyst)和限定几何构型的催化剂(constrained geometry catalyst)可以在本发明的实践中使用。一般地，茂金属催化剂化合物包括具有一个或多个π成键配体的半夹心化合物和全夹心化合物，该配体包含环戊二烯型结构或者其他相似功能的结构，例如戊二烯、环辛四烯(cyclooctatetraendiyl)和酰亚胺。一般地将典型的化合物描述为包含一个或多个能与过渡金属原子π成键的配体，通常地，环戊二烯衍生的配体或部分与选自元素周期表的3至8族、优选4、5或6族或者选自镧系和锕系的过渡金属相结合。
茂金属型催化剂化合物的示例描述在如下的专利中：例如美国专利：4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770,664；欧洲公布：EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-A-0485 822、EP-A-0 485 823、EP-A-0 743 324、EP-A-0 518 092和PCT公布：WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO94/01471、WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759和WO 98/011144。在此引入所有这些参考文献的全部内容作为参考。
在此使用的适宜催化剂优选包括美国专利No.5,272,236和No.5,278,272中公开的限定几何构型的催化剂，两个专利的全部内容都引入作为参考。
美国专利No.5,026,798中教导的(其教导在此引入作为参考)单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂，也适合用作本发明的催化剂。
上述催化剂可以进一步描述成包括金属配位化合物(其包含元素周期表3至10族或镧系的金属)和由限定诱导部分取代的离域π成键部分。该配合物关于金属原子具有限定的几何构型。该催化剂进一步包括活化助催化剂。
可以使用任何常规的乙烯均聚反应或者(共)聚合反应以制备本发明的高密度聚乙烯组合物。这些常规的乙烯均聚或者(共)聚合反应包括，但不限于，气相聚合、淤浆聚合、液相聚合及其组合，并使用常规的反应器，例如气相反应器、回路反应器、搅拌釜反应器和间歇式反应器，采取串联或者串、并联的方式。本发明的聚合体系是双序列聚合体系或者多序列聚合体系。双序列聚合体系的例子包括，但不限于气相聚合/气相聚合、气相聚合/液相聚合、液相聚合/气相聚合、液相聚合/液相聚合、淤浆聚合/淤浆聚合、液相聚合/淤浆聚合、淤浆聚合/液相聚合、淤浆聚合/气相聚合和气相聚合/淤浆聚合。多序列聚合体系包括至少三个聚合反应。上述的催化剂体系也可以是常规的催化剂体系。本发明的高密度聚乙烯组合物优选通过双气相聚合方法制备，例如气相聚合/气相聚合；但是本发明并不如此限制，可以使用任何上述的组合。
在制备时，可以使用如上所述的串联连接的双序列聚合体系。第一组分，即高分子量乙烯聚合物，可以在双序列聚合体系的第一阶段制备，而第二组分，即低分子量乙烯聚合物，可以在双序列聚合体系的第二阶段制备。可选择地，第二组分，即低分子量乙烯聚合物，可以在双序列聚合体系的第一阶段制备，而第一组分，即高分子量乙烯聚合物，可以在双序列聚合体系的第二阶段制备。
为了公开本发明的目的，将反应器中的条件有利于制备第一组分的反应器称作第一反应器。可选择地，将反应器中的条件有利于制备第二组分的反应器称作第二反应器。
制备时，将包括助催化剂、乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢和非必需的惰性气体和/或液体(例如N2、异戊烷和己烷)的催化剂体系连续送进第一反应器，该第一反应器与第二反应器串联；接着连续转移第一组分/活性催化剂混合物，例如分批地从第一反应器转移至第二反应器。将乙烯、氢、助催化剂和非必需的惰性气体和/或液体(例如N2、异戊烷和己烷)连续送进第二反应器，并将最终产品，即本发明的高密度聚乙烯组合物连续移出，例如分批地从第二反应器移出。优选的方式是从第一反应器中取批量的第一组分，并采用由循环气体压缩系统产生的差压将这些组分转移至第二反应器中。然后将本发明的高密度聚乙烯组合物在惰性气氛条件下转移至吹扫仓(purge bin)。接着除去剩余的烃，并在本发明的高密度聚乙烯组合物暴露于氧气之前引入水分以还原任何剩余的烷基铝和任何剩余的催化剂。然后将本发明的高密度聚乙烯组合物转移至挤出机造粒。这些造粒技术通常是已知的。进一步对本发明的高密度聚乙烯组合物进行熔融筛选。在挤出机中进行熔融之后，使熔融的组合物以质量通量5至100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)通过一个或多个有效筛(多于1个串联放置)，每个有效筛的微米级保留大小为2至400(2至4×10-5m)，优选2至300(2至3×10-5m)，最优选2至70(2至7×10-6m)。进一步熔融筛选的内容公开在美国专利No.6,485,662中，在此引入该专利中所公开的熔融筛选的内容作为参考。
在另一制备方法中，使用如上所述的串联和并联连接的多序列聚合体系。在本发明的一个实施方案中，将包括助催化剂、乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢和非必需的惰性气体和/或液体(例如N2、异戊烷和己烷)的催化剂体系连续送进第一反应器，该第一反应器与第二反应器连接，其中该第二反应器与第三反应器串联连接；接着连续转移第一组分/活性催化剂混合物，例如分批地从第一反应器转移至第二反应器，然后转移至第三反应器。将乙烯、氢、助催化剂和非必需的惰性气体和/或液体(例如N2、异戊烷和己烷)连续送进第二反应器和第三反应器，并将最终产品，即本发明的高密度聚乙烯组合物连续移出，例如分批地从第三反应器移出。优选的方式是从第一反应器中取批量的第一组分，并将这些组分转移至第二反应器，接着从第二反应器中取批量组分并采用由循环气体压缩系统产生的差压将这些组分转移至串联的第三反应器中。可选择地，第一反应器可以向并联的第二反应器和第三反应器进料，来自第一反应器的产物可以转移至第二或第三反应器中。然后将本发明的高密度聚乙烯组合物在惰性气氛条件下转移至吹扫仓。接着除去剩余的烃，并在聚合物，即本发明的高密度聚乙烯组合物暴露于氧气之前引入水分以还原任何剩余的烷基铝和任何剩余的催化剂。然后将本发明的高密度聚乙烯组合物转移至挤出机造粒。这些造粒技术通常是已知的。进一步熔融筛选本发明的高密度聚乙烯组合物。在挤出机中进行熔融之后，使熔融的组合物以质量流量5至100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)通过一个或多个有效筛(多于1个串联放置)，每个有效筛的微米级保留大小为2至400(2至4×10-5m)，优选2至300(2至3×10-5m)，更优选2至70(2至7×10-6m)。进一步熔融筛选的内容公开在美国专利No.6,485,662中，在此引入该专利中所公开的熔融筛选的内容作为参考。
在另一替代制备方法中，本发明的高密度聚乙烯组合物可以通过先在两个或多个独立反应器(每个反应器采用相同或不同的催化剂)中制得聚合物，然后将其混合反应制得。
应用时，本发明的高密度聚乙烯组合物可用于制造定型制品。这些制品包括，但不限于，封闭件(例如瓶盖)、电线电缆护套、输水管或注射吹塑制品。可以使用不同的方法制造制品，例如瓶盖、电线电缆护套、输水管或注射吹塑制品(例如注射吹塑的瓶子)。适合的转化技术包括，但不限于，线缆包覆(wire coating)、管材挤出(pipe extrusion)、吹塑、共挤出吹塑、注塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑、挤出(extrusion)、拉挤(pultrusion)和压延。这些技术通常是众所周知的。优选的转化技术包括线缆包覆、管材挤出、注射吹塑、压塑和注塑。
在压塑法中，两半模具提供了具有所需模塑制品形状的腔。加热模具。优选以熔融的形式，将适量的本发明高密度聚乙烯组合物载入下半个模具。在压力下将模具的两部分合在一起。将本发明高密度聚乙烯组合物加热软化，由此焊接成具有腔的形状的连续体。该连续体在模具中压力下经冷却得以硬化，由此制得压塑制品，例如瓶盖。压塑的盖子可以包括从基面外围轴向伸出的裙状部分，还可以包括使该盖子牢固于容器的内螺纹。
在注塑法中，通过料斗将本发明高密度聚乙烯组合物送进挤出机。挤出机传送、加热、熔化及加压本发明的高密度聚乙烯组合物，从而形成熔融流。熔融流通过喷嘴从挤出机挤出来，进入相对冷的模具，该模具在压力下关闭，由此填充模具。熔体冷却并变硬，直至完全成型。然后打开模具并去除模塑制品，例如瓶盖。注塑的盖子可以包括从基面外围轴向伸出的裙状部分，还可以包括使该盖子牢固于容器的内螺纹。
在吹塑法中，例如注射吹塑中，本发明的高密度聚乙烯组合物受到熔化，然后它通过注塑形成管或型坯。除能进入吹风气的区域外，将管或型坯的端部密封。使密封的管或型坯在模具内吹胀由此呈现模具的形状。将模塑制品(例如瓶子)冷却，然后从模具中脱出。如果必要，接着修整该模塑制品。
包含本发明高密度聚乙烯组合物的封闭件，例如瓶盖，表现出改进的耐环境应力开裂性。这些瓶盖适合承受碳酸饮料的压力。这些瓶盖进一步便利了封闭和密封瓶子(即由机器提供最佳转矩从而旋紧瓶上的盖子)或者开启瓶子(即由人提供最佳转矩从而旋松盖子)。
实施例
应该理解，本发明在缺少未具体公开的任何组分时仍然是可操作的。提供以下实施例是为了进一步举例说明本发明，而不能认为是对本发明的限制。
本发明实施例1-6
本发明的实施例1-6根据下述步骤制备：提供双序列聚合体系，例如，串联操作的第一气相反应器和第二气相反应器。将乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢、在矿物油中调成淤浆的催化剂(例如Ziegler-Natta催化剂)、N2、异戊烷连续送进第一反应器。接着将助催化剂，例如三乙基铝(TEAL)，连续送进第一反应器以活化催化剂。在下面表I所示的条件下，在第一反应器中进行1-己烯存在下乙烯的第一聚合反应，由此制得第一组分-催化剂配合物。将第一组分-催化剂配合物连续转移至第二反应器。另外的，将乙烯、氢、助催化剂(例如TEAL)、N2和异戊烷连续送进第二反应器。不再向第二反应器中加入另外的催化剂。在下面表I所示的条件下，在第二反应器中进行乙烯的第二聚合反应，由此制得第一组分-催化剂-第二组分配合物。将第一组分-催化剂-第二组分配合物分批地从第二反应器连续移出至产品室(product chamber)，在产品室中将其净化以去除剩余的烃，然后转移至fiberpak桶。用增湿的氮气连续吹扫fiberpak桶。聚合物，即本发明的高密度聚乙烯组合物，进一步在混合机/造粒机中进行处理。将如表III所示的另外的添加剂加入到聚合物，即本发明的高密度聚乙烯组合物中。聚合物，即本发明的高密度聚乙烯组合物，在混合机中熔融，且将添加剂分散在聚合物，即本发明的高密度聚乙烯组合物基体中。本发明的高密度聚乙烯组合物经模具盘(die plate)挤出、造粒并冷却。测试本发明实施例1-6的树脂样品颗粒的性能，或者根据ASTMD-4703-00将其制成测试样板(testing plaques)，然后测试其性能。这些性能示于表I和表II，以及图1-4中。
比较实施例A-E
比较实施例A可从Borealis AIS，Denmark以商品名
Figure S2007800012628D00221
购得。比较实施例B可从BP Solvay Polyethylene以商品名
Figure S2007800012628D00223
购得。比较实施例C可从The Dow ChemicalCompany，USA以商品名XZ 89719.01购得。比较实施例D可从Basell，Germany以商品名
Figure S2007800012628D00224
购得。比较实施例E可从The DowChemical Company，USA以商品名XZ 89719.00购得。测试比较实施例A-E的树脂样品丸粒的性能，或者根据ASTM D-4703-00将其制成测试板，然后测试其性能。测试比较实施例A-E的树脂样品以及由其制得的样板的性能。这些性能示于表IV中。
测试方法
除非另行指出，此处报告的数值都根据以下测试方法测定。
密度(g/cm3)根据ASTM-D 792-03方法B在异丙醇中测定。待测样品在模塑1小时内进行测定，测定前在异丙醇浴中在23℃调节8分钟以达到热平衡。根据ASTM D-4703-00附录A压塑待测样品，在约190℃下的起始加热期为5分钟，步骤C的冷却速率为15℃/min。在压力下将待测样品冷却至45℃，继续冷却直至“冷至可以接触”。
熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-03在190℃加载2.16kg进行测定。
熔体指数(I5)根据ASTM D1238-03在190℃加载5.0kg进行测定。
熔体指数(I10)根据ASTM D-1238-03在190℃加载10.0kg进行测定。
熔体指数(I21.6)根据ASTM D-1238-03在190℃加载21.6kg进行测定。
重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)根据现有技术中已知的方法，采用如下所述的常规GPC进行测定。
采用凝胶渗透色谱(GPC)确定乙烯聚合物的分子量分布。色谱体系由Waters(Millford，MA)150℃高温凝胶渗透色谱组成，配备有精确检测器(Amherst，MA)2-角激光光散射检测器Model 2040。15°角光散射检测器用于计算的目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400(Viscotek Data Manager DM400)进行数据采集。该体系配备有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。圆盘传送室(carousel compartment)在140℃下操作，柱室(columncompartment)在150℃下操作。所用的色谱柱是四根Shodex HT 806M300mm，13μm的柱子和一根Shodex HT803M 150mm，12μm的柱子。所用的溶剂为1，2，4三氯苯。所制样品浓度为50毫升溶剂中0.1克聚合物。色谱分析用溶剂和样品制备用溶剂都含有200μg/g的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都用氮气喷射。聚乙烯样品在160℃下轻轻搅拌4小时。所用注入体积为200微升，流速为0.67毫升/分钟。采用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标样对GPC柱系统(column set)进行校准，标样的分子量为580至8,400,000g/mol，安排在6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中，各标样分子量的间隔至少为10。标样购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯标样的制备方法为：分子量等于或大于1,000,000g/mol时在50毫升溶剂中加入0.025克，分子量小于1,000,000g/mol时，在50毫升溶剂中加入0.05克。聚苯乙烯标样在80℃下轻轻搅拌30分钟溶解。为了使降解最小化，首先用窄分布的标样混合物校准，并按照最高分子量组分降低的顺序进行。采用以下公式(如Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标样的峰值分子量转化成聚乙烯的分子量：
                M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M为分子量，A的值为0.41，B等于1.0。以与Balke，Mourey等人(Mourey and Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992)and Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))所公布的相一致的方式进行用于确定多检测器偏移量的系统方法(Systematic Approach)，将双检测器的对数结果从Dow宽分布的聚苯乙烯1683最优化成窄分布的标准色谱柱校准结果，该结果采用自主开发的软件(in-house software)从窄分布的标准校准曲线得到。以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions Elsevier，Oxford，NY(1987))所公布的相一致的方式获得用于确定偏移量的分子量数据。用于确定分子量的总注入浓度获自样品折射率的范围和折射率检测器的刻度，其来自分子量115,000g/mol的线性聚乙烯均聚物，参照NIST聚乙烯均聚物标准1475测定。假设色谱分析浓度足够低，以消除第二位力系数(Virial coefficient)的影响(浓度对分子量的影响)。采用自主开发的软件进行分子量的计算。假设折光计信号与重量分数成正比，根据以下公式计算数均分子量、重均分子量和z-均分子量。在以下的公式中，可以直接用基线差减的(baseline-subtracted)折光计信号代替重量分数。注意分子量可从常规校准曲线得到分子量，或者从光散射对折光计的比率得到绝对分子量。一种改进的z-均分子量的估算方法是，用基线差减的光散射信号代替以下公式(2)中产物的重均分子量和重量分数：
Figure S2007800012628D00241
Figure S2007800012628D00242
Figure S2007800012628D00243
双峰分布根据升温洗脱分馏(通常缩写为″TREF″)数据中最高温峰的重量分数进行表征，例如，如Wild等人在Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)，在U.S.4,798,081(Hazlitt等人)或者在U.S.5,089,321(Chum等人)中所述，所有的公开内容在此引入作为参考。在分析用升温洗脱分馏分析法中(如U.S.4,798,081中所述，在此缩写为″ATREF″)，将待分析的组合物溶解在适当的热溶剂(例如1，2，4三氯苯)中，并通过缓慢降低温度使其在包含惰性载体(例如不绣刚球)的色谱柱中结晶。色谱柱配备有红外检测器和差示粘度计(DV)检测器。缓慢提高洗脱溶剂(1，2，4三氯苯)的温度，从色谱柱中洗脱出结晶的聚合物样品，从而产生ATREF-DV色谱分析曲线。在WO 99/14271中进一步详细描述了ATREF-DV方法，其公开内容在此引入作为参考。
通过分析用升温洗脱分馏分析法(如U.S.4,798,081中所述，在此缩写为″ATREF″)测定高密度馏分(百分数)，下文将进一步详细描述。根据在美国专利No.4,798,081和Wilde，L.、RyIe，T.R.、Knobeloch，D.C.、Peat，I.R.在Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Copolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中描述的方法进行分析用升温洗脱分馏(ATREF)分析，其全部内容都在本文中。将待分析的组合物溶解在三氯苯中，并以0.1℃/min的冷却速率缓慢降低温度至20℃，使组合物在包含惰性载体(不绣刚球)的色谱柱中结晶。色谱柱配备有红外检测器。以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢提高至120℃，从色谱柱中洗脱出结晶的聚合物样品，从而产生ATREF色谱分析曲线。
通过结晶分析分级(CRYSTAF)确定支化分布，这将在下文描述。通过购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200装置进行结晶分析分级(CRYSTAF)。在160℃下将样品溶解在1，2，4三氯苯中(0.66mg/mL)1小时，且在95℃下稳定45分钟。以0.2℃/min的冷却速率使取样温度从95℃冷却至30℃。红外检测器用于测量聚合物溶液的浓度。当降低温度，聚合物结晶时测定累积可溶浓度。累积曲线的分析导数反映了聚合物的短链支化分布。
通过包括在CRYSTAF软件(Version 2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模块识别CRYSTAF温度峰和面积。CRYSTAF峰查找程序根据dW/dT曲线的最大值和导数曲线上所识别峰任何一边最大正拐折之间的面积识别温度峰。为计算CRYSTAF曲线，过程参数优选温度极限为70℃，并且温度极限以上的平滑参数为0.1，温度极限以下的平滑参数为0.3。
溶解度分布宽度指数(SDBI)是CRYSTAF方法的宽度统计值，其基于以下公式计算：
Figure S2007800012628D00251
Tw＝∫T·w(T)dT
∫w(T)dT＝1
其中T为温度，W为重量分数，Tw为重量平均温度。
长链支化按照现有技术中已知的方法确定，例如和小角激光光散射检测器结合使用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)以及和差示粘度检测器结合使用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。
树脂硬度的表征方法为：按照ASTM D 790-99方法B，以0.5英寸/分钟(13毫米/分钟)的测试速度，测定5％应变时的挠曲模量(FlexuralModulus)以及1％和2％应变时的正切模量(Secant Modulii)。
屈服时的拉伸强度和断裂伸长按照ASTM D-638-03测定，采用类型IV的样品，测试速度为2英寸/分钟(50毫米/分钟)。
耐环境应力开裂性(ESCR)按照ASTM-D 1693-01条件B测定。在恒定应变条件及在裂纹促进剂(如肥皂、湿润剂等)存在下，测定树脂对于由开裂引发的机械失效的敏感性。在维持在50℃的10体积％的IgepalCO-630(供应商Rhone-Poulec，NJ)水溶液中，以及维持在50℃的100体积％的Igepal CO-630(供应商Rhone-Poulec，NJ)水溶液中，进行缺口样品上的测定。ESCR值以F50(由概率图计算的50％失效时间)和F0(试验时没有失效的时候)报告。
短链支化分布和共聚单体含量采用C13 NMR测定，如Randall，Rev.Macromol.Chem.Chys.，C29(2&3)，第285-297页和U.S.5,292,845中所讨论，与该测定相关的公开内容在此引入作为参考。向10毫米NMR管中的0.4克样品中大约加入3克50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物以制备样品，所述混合物在乙酰丙酮铬(松弛剂)中为0.025M。通过将该管及其内容物加热至150℃溶解和均化样品。数据的采集使用JEOL Eclipse 400MHz NMR波谱仪，并对应于13C共振频率100.6MHz。选择采集参数从而保证在松弛剂存在下定量13C数据的采集。数据的采集使用门控1H去耦、4000瞬时/数据文件、4.7秒弛豫延迟和1.3秒采集时间、24,200Hz的谱宽和64K数据点的文件大小，并将探头加热至130℃。该谱图参考30ppm的亚甲基峰。按照ASTM方法D5017-91计算结果。
在ARES I(先进流变扩展系统)流变仪上测定树脂流变性。ARES I是一种应变控制的流变仪。旋转驱动器(伺服电机)以应变的形式向样品施加剪切变形。作为回应，样品产生转矩，此转矩利用传感器测定。应变和转矩用于计算动态力学性能，例如模量和粘度。使用直径25毫米的平行板设置，在恒定应变(5％)和温度(190℃)及N2吹扫下，在熔融态测定样品的粘弹性能，和随频率变化(0.01至500s-1)的关系。使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)确定树脂的储能模量、损耗模量、tanδ和复合粘度。粘度比(0.1rad·s-1/100rad·s-1)确定为在剪切速率0.1rad/s时所测粘度与在剪切速率100rad/s时所测粘度的比率。
按照ASTM D-6248-98测定乙烯基不饱和度。
使用25毫米平行板固定器，在Rheometrics SR5000上以应力控制模式进行低剪切流变的表征。这种几何构型优选锥和板，因为样品加载期间它只要求最小的挤压流，从而减少残余应力。
根据以下步骤确定g′平均。色谱系统由Waters(Millford，MA)150℃高温凝胶渗透色谱组成，配备有精确检测器(Amherst，MA)2-角激光光散射检测器Model 2040、获自Polymer Char(Valencia，Spain)的IR4红外检测器和Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛细管粘度计。该15°角光散射检测器用于计算的目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400(Viscotek Data Manager DM400)进行数据采集。该系统配备有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。圆盘传送室在140℃下操作，柱室在150℃下操作。所用色谱柱为4根获自Polymer Laboratories的20微米混合床光散射″Mixed A-LS″柱子。所用的溶剂为1，2，4三氯苯。将样品制备成浓度为50毫升溶剂中0.1克聚合物。色谱分析用溶剂和样品制备用溶剂都含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都用氮气喷射。聚乙烯样品在160℃轻轻搅拌4小时。所用注入体积为200微升，流速为1毫升/分钟。
采用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标样对GPC柱系统进行校准，标样的分子量为580至8,400,000，安排在6种“鸡尾酒式”混合物中，各标样分子量的间隔至少为10。标样可购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯标样的制备方法为：分子量等于或大于1,000,000时在50毫升溶剂中加入0.025克，分子量小于1,000,000时，在50毫升溶剂中加入0.05克。聚苯乙烯标样在80℃下、轻轻搅拌30分钟溶解。为了使降解最小化，首先用窄分布的标样混合物校准，并按照最高分子量组分降低的顺序进行。采用以下公式(如Williams andWard，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标样的峰值分子量转化成聚乙烯的分子量：
            M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M为分子量，A的值为0.43，B等于1.0。
以与Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))所公布的相一致的方式进行用于确定多检测器偏移量的系统方法(Systematic Approach)，将三检测器的对数(MW和IV)结果从Dow宽分布的聚苯乙烯1683最优化成窄分布的标准色谱柱校准结果，该结果采用软件从窄分布的标准校准曲线得到。以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from PolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公布的相一致的方式获得用于确定偏移量的分子量数据。用于确定分子量的总注入浓度获自样品折射率的范围和折射率检测器的刻度，其来自分子量115,000的线性聚乙烯均聚物。假设色谱分析浓度足够低，以消除第二位力系数的影响(浓度对分子量的影响)。
按照下列步骤计算样品的g′平均：
1、采用NBS 1475均聚聚乙烯(或者等效参考物)校准光散射、粘度和浓度检测器；
2、如校准部分所述较正光散射和粘度检测器相对浓度检测器的偏移量；
3、从光散射、粘度计和浓度色谱图上减去基线，设置积分窗口，并确定对从折光计色谱图上可观测到的光散射谱图上的所有低分子量保留体积的范围进行积分；
4、通过注入多分散性至少3.0的标样建立线性均聚物聚乙烯Mark-Houwink基线，对数据文件(来自上述的校准方法)进行计算，并记录根据每个色谱分析切片的质量恒定的校正数据得到的特性粘度与分子量；
5、注入关注的HDPE样品，对数据文件(来自上述的校准方法)进行计算，并记录根据每个色谱分析切片的质量恒定的校正数据得到的特性粘度与分子量；
6、通过下述因子对均聚物的线性参考特性粘度进行移位：IV＝IV+1/(1+2*SCB/1,000C*支点长度)，其中IV为关注的HDPE样品的特性粘度，SCB/1,000C根据C 13NMR确定，丁烯的支点长度为2，己烯的为4，或辛烯的为6；
7、根据以下公式计算g′平均。
其中c是切片浓度，IV是HDPE的特性粘度，IVL是线性均聚物聚乙烯参考的特性粘度(用于校正关注的HDPE样品的SCB)并且其值均在相同的分子量(M)情况下。假设IV比率为在分子量小于40,000时的比率，以解释光散射数据上的自然散射。
在不脱离本发明的实质和本质属性的情况下，可以其他形式体现本发明，因此，应该参考所附的指出本发明范围的权利要求书而不是前述的说明书。
Figure S2007800012628D00301
Figure S2007800012628D00311
Figure S2007800012628D00321
Figure S2007800012628D00341
Figure S2007800012628D00351
Figure S2007800012628D00361
Figure S2007800012628D00371
Figure S2007800012628D00381

Claims (11)

1.一种包含高密度聚乙烯组合物的瓶盖封闭件，所述高密度聚乙烯组合物包含：
第一组分，所述第一组分是密度为0.921至0.936g/cm3和熔体指数I21.6为0.5至5克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；和
第二组分，所述第二组分是密度为0.970至0.975g/cm3和熔体指数I2为500至1500克/10分钟的低分子量乙烯均聚物；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I2为1至2克/10分钟，密度为0.950至0.960g/cm3和g′等于或大于1；且其中熔体指数I21.6根据ASTM D-1238-03在190℃加载21.6kg进行测定；熔体指数I2根据ASTM D-1238-03在190℃加载2.16kg进行测定；
其中所述高密度组合物的耐环境应力开裂性通过ASTM D-1693条件B，10％Igepal测定至少为150小时，或者通过ASTM D-1693条件B，100％Igepal测定至少为300小时。
2.根据权利要求1所述的瓶盖封闭件，其中所述第一组分的熔体指数I21.6为1至5克/10分钟。
3.根据权利要求1所述的瓶盖封闭件，其中所述第一组分的熔体指数I21.6为1.3至5克/10分钟。
4.根据权利要求1所述的瓶盖封闭件，其中所述第一组分的密度为0.921至0.936g/cm3和熔体指数I21.6为1.3至5克/10分钟；且其中所述第二组分的密度为0.970至0.975g/cm3和熔体指数I2为500至1500克/10分钟。
5.根据权利要求1所述的瓶盖封闭件，其中所述第一组分基本上没有任何长链支化以及所述第二组分基本上没有任何长链支化。
6.根据权利要求5所述的瓶盖封闭件，其中所述高密度聚乙烯组合物基本上没有任何长链支化。
7.根据权利要求1所述的瓶盖封闭件，其中所述高密度聚乙烯组合物具有单一ATREF温度峰，其中所述ATREF温度峰的温度峰最大值在90℃至105℃之间；
其中所述高密度聚乙烯组合物的计算高密度馏分为20％至50％，所述计算高密度馏分定义为[(2)×(在温度大于或等于温度峰最大值时ATREF-DV中洗脱的高密度聚乙烯的重量比)]，
其中所述高密度聚乙烯组合物在ATRF-DV中90℃下具有相对粘均分子量对数的相对最小值；
其中所述高密度聚乙烯组合物在相对粘均分子量的对数-ATREF-DV粘度-温度图上的回归斜率小于0，该测定的洗脱温度在70℃至90℃之间。
8.根据权利要求1所述的瓶盖封闭件，其中所述高密度聚乙烯组合物的共聚单体含量以重量百分比计等于或大于[(-228.41*该高密度聚乙烯组合物的密度)+219.36)]*[1(重量百分比)/(g/cm3)]，其中密度以g/cm3测定。
9.根据权利要求1所述的瓶盖封闭件，其中所述高密度聚乙烯组合物的ATREF高密度馏分为以百分比计等于或小于[(2750*该高密度聚乙烯组合物的密度)-2552.2]*[1(百分比)/(g/cm3)]，其中密度以g/cm3测定。
10.改进瓶盖封闭件的方法，该方法包括以下步骤：
提供一种高密度聚乙烯组合物，其包含：
第一组分，所述第一组分是密度为0.921至0.936g/cm3和熔体指数I21.6为0.5至5克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；和
第二组分，所述第二组分是密度为0.970至0.975g/cm3和熔体指数I2为500至1500克/10分钟的低分子量乙烯均聚物；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I2为1至2克/10分钟，密度为0.950至0.960g/cm3和g′等于或大于1；且其中熔体指数I21.6根据ASTM D-1238-03在190℃加载21.6kg进行测定；熔体指数I2根据ASTM D-1238-03在190℃加载2.16kg进行测定；
其中所述高密度组合物的耐环境应力开裂性通过ASTM D-1693条件B，10％Igepal测定至少为150小时，或者通过ASTM D-1693条件B，100％Igepal测定至少为300小时；以及
压塑、吹塑或注塑所述高密度聚乙烯组合物，由此制得该改进的瓶盖封闭件。
11.一种制备瓶盖封闭件方法，该方法包括以下步骤：
提供一种高密度聚乙烯组合物，其包含：
第一组分，所述第一组分是密度为0.921至0.936g/cm3和熔体指数I21.6为0.5至5克/10分钟的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；和
第二组分，所述第二组分是密度为0.970至0.975g/cm3和熔体指数I2为500至1500克/10分钟的低分子量乙烯均聚物；
其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I2为1至2克/10分钟，密度为0.950至0.960g/cm3和g′等于或大于1；且其中熔体指数I21.6根据ASTM D-1238-03在190℃加载21.6kg进行测定；熔体指数I2根据ASTM D-1238-03在190℃加载2.16kg进行测定；
其中所述高密度组合物的耐环境应力开裂性通过ASTM D-1693条件B，10％Igepal测定至少为150小时，或者通过ASTM D-1693条件B，100％Igepal测定至少为300小时；以及
压塑、吹塑或注塑所述高密度聚乙烯组合物，由此制得该制品。
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Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2008122073A (ru) * 2006-05-02 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, оболочки проводов и кабелей, изготовленные из них, и способ получения таких оболочек проводов и кабелей
JP4928858B2 (ja) * 2006-07-14 2012-05-09 日本ポリエチレン株式会社 容器用及び容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料
MX2009004347A (es) 2006-10-23 2009-07-02 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polietileno, metodos de preparacion de las mismas y articulos preparados a partir de las mismas.
SG187414A1 (en) * 2007-12-31 2013-02-28 Dow Global Technologies Inc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CA2629576C (en) 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
CN102197078B (zh) 2008-08-28 2013-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 用于注射吹塑的方法和组合物
WO2010022941A1 (en) 2008-08-29 2010-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
JP2012506329A (ja) † 2008-10-23 2012-03-15 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ポリエチレン容器、プリフォームおよびボトルの製造のための射出延伸ブロー成形法
RU2011135979A (ru) 2009-01-30 2013-03-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, изготовленные из них укупоривающие изделия и способ изготовления таких укупоривающих изделий
US8580895B2 (en) * 2009-07-10 2013-11-12 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
TWI391957B (zh) * 2009-08-19 2013-04-01 Hua Eng Wire & Cable Co Ltd Method for manufacturing semi - conductive waterproof filling composition for submarine cable
US9458310B2 (en) * 2009-10-16 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene film compositions
AU2011258422C1 (en) 2010-05-24 2017-03-30 Lummus Technology Llc Nanowire catalysts
JP5560161B2 (ja) * 2010-10-28 2014-07-23 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物
ES2750266T3 (es) 2010-11-03 2020-03-25 Borealis Ag Una composición de polímero y un cable de alimentación que comprende la composición de polímero
US20120157645A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same
WO2012162526A2 (en) 2011-05-24 2012-11-29 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
MX343537B (es) * 2011-05-27 2016-11-09 Dow Global Technologies Llc Una composicion de mezcla de polietileno teniendo una acumulacion de rodillo de enfriamiento reducida durante el proceso de extruccion.
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CN103958593A (zh) 2011-09-30 2014-07-30 道达尔研究技术弗吕公司 用于帽和封闭件的高密度聚乙烯
EP2785458A2 (en) 2011-11-29 2014-10-08 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
CA2777386C (en) * 2012-05-17 2020-06-30 Nova Chemicals Corporation Rotomolding resin
AU2013266250B2 (en) 2012-05-24 2017-07-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane systems and methods
US20140121433A1 (en) 2012-05-24 2014-05-01 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
PL2859040T3 (pl) * 2012-06-11 2017-02-28 Dow Global Technologies Llc Kompozycja polietylenu o wysokiej gęstości i zamknięcie
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
MX366406B (es) * 2012-10-22 2019-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno que tiene una proporcion alta de dilatacion.
JPWO2014064801A1 (ja) * 2012-10-25 2016-09-05 旭化成株式会社 絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブル
CA2893948C (en) 2012-12-07 2022-12-06 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to ethylene and conversion of ethylene to higher hydrocarbon products
CA2798854C (en) * 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CN104870549B (zh) 2012-12-21 2018-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 用于具有降低的收缩率和增强的可加工性的电缆护套的基于聚烯烃的化合物
KR102210037B1 (ko) * 2012-12-21 2021-02-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 발포성 및 향상된 가공성을 위한 폴리올레핀-기재 케이블 화합물 제제
BR102012033635A2 (pt) 2012-12-28 2014-08-26 Vilma da Silva Araujo Baptista Tampa em forma de blocos de construção, seu uso e processo de produção
US9477261B1 (en) * 2013-02-14 2016-10-25 Google Inc. Portable computer with cylinders providing friction in hinge
CA2843864C (en) * 2013-03-14 2020-09-08 Nova Chemicals Corporation Hinge polymer
US20160107143A1 (en) 2013-03-15 2016-04-21 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
BR102013024049A2 (pt) * 2013-09-19 2015-11-24 Vilma da Silva Araujo Baptista lacre de segurança para tampa funcional em forma de bloco de construção, e, processo de manufatura de lacre de segurança
EP2860200B1 (en) * 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
US10047020B2 (en) 2013-11-27 2018-08-14 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
EP3083816B1 (en) 2013-12-18 2018-12-26 Dow Global Technologies LLC Optical fiber cable components
CN110655437B (zh) 2014-01-08 2022-09-09 鲁玛斯技术有限责任公司 乙烯成液体的系统和方法
EP3097068A4 (en) 2014-01-09 2017-08-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US9956544B2 (en) 2014-05-02 2018-05-01 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
JP2016015255A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 日立金属株式会社 差動信号伝送用ケーブル及びその製造方法並びに多芯差動信号伝送用ケーブル
CA2959160C (en) * 2014-08-29 2022-12-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based resins for closure applications
EP3194070B1 (en) 2014-09-17 2020-12-23 Lummus Technology LLC Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane
AU2015258191B2 (en) 2014-11-19 2020-02-27 Flexopack S.A. Oven skin packaging process
EP3230364B1 (en) 2014-12-11 2020-08-19 Dow Global Technologies LLC Polyethylene compositions having living hinge properties
EP3262660B1 (en) 2015-02-25 2023-09-27 Union Carbide Corporation Polyolefin compounds for cable coatings
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10533085B2 (en) 2015-03-26 2020-01-14 Japan Polyethylene Corporation Polyethylene for injection molding and molded article using same
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US10077857B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Advanced Drainage Systems Inc. Pipe with an outer wrap
US9759354B2 (en) 2015-06-05 2017-09-12 Advanced Drainage Systems, Inc. Pipe with an outer wrap
US10077856B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Advanced Drainage Systems Inc. Pipe with an outer wrap
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
FI3320004T4 (fi) * 2015-07-08 2024-01-26 Chevron Phillips Chemical Co Lp Ziegler-nattan metalloseenin kaksoiskatalyyttijärjestelmät aktivaattorituella
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
EP3786138A1 (en) 2015-10-16 2021-03-03 Lummus Technology LLC Oxidative coupling of methane
MX2018006210A (es) 2015-11-19 2018-08-15 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno que tienen propiedades de bisagra viviente.
CN108463477B (zh) * 2015-11-23 2020-12-08 Sabic环球技术有限责任公司 用于管的生产的高密度聚乙烯
SG11201804314PA (en) * 2015-12-02 2018-06-28 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C Hdpe
MX2018007482A (es) 2015-12-21 2018-08-01 Dow Global Technologies Llc Formulaciones de polietileno con barrera y resistencia al agrietamiento por estres ambiental mejoradas.
CA3008820C (en) 2015-12-21 2023-12-19 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications
EP3426727B1 (en) 2016-03-07 2023-05-31 Dow Global Technologies LLC Polymeric compositions for optical fiber cable components
US9740240B1 (en) 2016-03-21 2017-08-22 Google Inc. Base with rotating mount that increases friction of rotation when portable computing device is placed onto mount
JP6871269B2 (ja) 2016-03-28 2021-05-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 核形成剤としてフッ素樹脂／窒化ホウ素混合物を使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス
CA3019396A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
CA2931488A1 (en) 2016-05-30 2017-11-30 Nova Chemicals Corporation Closure having excellent organoleptic performance
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
EP3478760B1 (en) * 2016-06-30 2021-01-20 Dow Global Technologies LLC Semiconductive shield free of weld lines and protrusions
CN105906920A (zh) * 2016-07-04 2016-08-31 卢永杰 一种低烟无卤阻燃抗开裂电缆料及其制备方法
HUE047431T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
KR102589718B1 (ko) 2016-09-13 2023-10-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 발포성 케이블 절연재용 핵제
WO2018118741A2 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Conductor jacket and process for producing same
EP3554672A4 (en) 2016-12-19 2020-08-12 Siluria Technologies, Inc. PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION
EP3630707B1 (en) 2017-05-23 2023-09-06 Lummus Technology LLC Integration of oxidative coupling of methane processes
CA3068535A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc Plastic living hinges with block composite polymer
PL3645623T3 (pl) 2017-06-29 2021-11-15 Dow Global Technologies Llc Żywe zawiasy z tworzywa sztucznego z blokowym polimerem kompozytowym
US10836689B2 (en) 2017-07-07 2020-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
CN111066099B (zh) 2017-09-06 2023-09-15 罗门哈斯公司 光纤电缆组件的聚合组合物
CA3023423A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-19 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene homopolymer composition
EP3501822A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 Flexopack S.A. Fibc liner film
CN111836838B (zh) * 2018-03-28 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多峰聚乙烯组合物
US10738182B2 (en) 2018-04-23 2020-08-11 Dow Global Technologies Llc Molded articles and methods thereof
KR20210020936A (ko) * 2018-06-15 2021-02-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 케이블 코팅용 중합체 화합물 및 이의 제조 방법
KR102459860B1 (ko) * 2019-02-20 2022-10-27 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지 조성물
BR112022000788A2 (pt) * 2019-07-16 2022-04-12 Braskem Sa Composição de resina à base de polietileno, processo para produzir a composição, artigo, e, método para produzir um artigo
AR119631A1 (es) 2019-08-26 2021-12-29 Dow Global Technologies Llc Composición a base de polietileno bimodal
CN114364741A (zh) 2019-09-13 2022-04-15 陶氏环球技术有限责任公司 用于光纤电缆组件的相容聚合物组合物
CN114651046A (zh) 2019-11-11 2022-06-21 陶氏环球技术有限责任公司 用于光纤电缆组件的聚合组合物
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
KR102440779B1 (ko) * 2020-10-20 2022-09-06 한화토탈에너지스 주식회사 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CA3203104A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Ineos Europe Ag Polymer composition for caps and closures
AR125871A1 (es) 2021-05-19 2023-08-23 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta densidad que tienen mejor procesabilidad y artículos moldeados fabricados a partir de las mismas
CA3218982A1 (en) 2021-05-19 2022-11-24 Keran LU High density polyethylene compositions and articles made therefrom
AR127609A1 (es) 2021-11-12 2024-02-14 Dow Global Technologies Llc Películas de polietileno de alta rigidez orientadas biaxialmente

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
CN1305633A (zh) * 1998-06-12 2001-07-25 博里利斯技术有限公司 通信电缆用绝缘组合物
CN1543483A (zh) * 2001-08-17 2004-11-03 双峰聚乙烯组合物及其制品

Family Cites Families (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888709A (en) * 1974-05-10 1975-06-10 Dow Chemical Co Cable filling compounds
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
JPS58103542A (ja) * 1981-12-16 1983-06-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭酸飲料容器用キヤツプ
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4508842A (en) * 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5124418A (en) * 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
ATE147761T1 (de) 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5106926A (en) * 1990-12-11 1992-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor
US5089321A (en) * 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
EP0778289B1 (en) * 1991-03-06 2000-04-12 Mobil Oil Corporation Bimodal ethylene polymers produced in tandem reactors
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5210352A (en) 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
EP0702030B1 (de) 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE4119343A1 (de) 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (zh) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE59210001D1 (de) 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
WO1993008199A1 (en) 1991-10-15 1993-04-29 The Dow Chemical Company Preparation of metal coordination complex
ES2093166T3 (es) * 1991-11-30 1996-12-16 Hoechst Ag Metalocenos con derivados de indenilo condensados con benzo como ligandos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores.
DE69309726T2 (de) * 1992-01-23 1997-08-21 Mitsui Petrochemical Ind Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69224184T2 (de) * 1992-06-13 1999-06-02 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten, chiralen Metallocenkatalysatoren des Types Bisindenyl
TW294669B (zh) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
DE69326463T2 (de) 1992-07-01 2000-05-04 Exxon Chemical Patents Inc Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen
US5290745A (en) 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
EP0586167B1 (en) 1992-09-04 2000-07-12 BP Chemicals Limited Catalyst compositions and process for preparing Polyolefins
JP3301123B2 (ja) * 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
EP0591756B1 (en) 1992-09-22 1998-11-25 Idemitsu Kosan Company Limited Polymerization catalysts and process for producing polymers
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
GB9300934D0 (en) 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
US5342907A (en) 1993-06-28 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5332793A (en) * 1993-06-28 1994-07-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5563219A (en) 1993-07-16 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for Preparing block copolymer of monoolefin
JPH07173214A (ja) 1993-10-27 1995-07-11 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
ES2154664T3 (es) 1993-11-24 2001-04-16 Targor Gmbh Metalocenos, procedimientos para su obtencion, y su empleo como catalizadores.
US5491207A (en) 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5410003A (en) * 1994-03-31 1995-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of homogeneous polyethylenes
DE69500763T2 (de) * 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US5539124A (en) 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US5578740A (en) 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
DE4447066A1 (de) 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
US5554775A (en) * 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
JP3071145B2 (ja) 1995-05-16 2000-07-31 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 立体異性型メタロセンを用いるポリエチレンの製造
US5519099A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same
SE504455C2 (sv) 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
EP0858462B1 (en) 1995-10-27 2002-07-03 The Dow Chemical Company Supportable biscyclopentadienyl metal complexes
BR9611772A (pt) 1995-11-27 1999-02-23 Dow Chemical Co Suporte para uso na preparação de catalisadores para polimerizações por adição catalisador suportado e processo de polimerização por adição
DE69701909T2 (de) 1996-02-23 2000-08-17 Tosoh Corp Olefinpolymerisationskatalysator auf Basis von organometallischen Komplexen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit diesem Katalysator
GB9612130D0 (en) 1996-06-06 1996-08-14 Bp Chem Int Ltd Novel group IV metal complexes
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US6174974B1 (en) 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
US5712354A (en) 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
US5962598A (en) * 1996-07-26 1999-10-05 Equistar Chemicals, Lp Polyethlene film composition having broad molecular weight distribution and improved bubble stability
WO1998006759A1 (en) 1996-08-09 1998-02-19 California Institute Of Technology Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization
US5939503A (en) 1996-08-09 1999-08-17 California Institute Of Technology Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization
ID22033A (id) 1996-09-12 1999-08-26 Bp Chem Int Ltd Katalis polimerisasi
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
CA2304220C (en) 1997-09-19 2008-06-17 The Dow Chemical Company Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US6924031B2 (en) * 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
US6596392B1 (en) * 1999-01-29 2003-07-22 Mitsui Chemicals, Inc. Sheathed wires and cables
JP3454741B2 (ja) * 1999-02-26 2003-10-06 日本ポリオレフィン株式会社 容器用ポリエチレン樹脂組成物
US6187866B1 (en) 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
EP1196461B1 (en) * 1999-06-30 2005-05-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
US6617405B1 (en) 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
EP1310436A1 (fr) 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
ES2291639T3 (es) * 2002-06-04 2008-03-01 UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas.
US7396881B2 (en) 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
RU2345093C2 (ru) 2003-05-12 2009-01-27 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации
FR2856992B1 (fr) 2003-07-04 2007-11-02 Valois Sas Dispositif de distribution de produit fluide.
JP4564876B2 (ja) * 2004-04-06 2010-10-20 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン系樹脂
GB0419852D0 (en) * 2004-09-07 2004-10-13 Borealis Tech Oy Injection moulded article
PL1655336T3 (pl) 2004-11-03 2007-07-31 Borealis Tech Oy Wielomodalna kompozycja polietylenowa do wytwarzania wtryskiwanych nakrywek i zamknięć
EP1655339A1 (en) 2004-11-03 2006-05-10 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
EP1655334B1 (en) 2004-11-03 2006-12-27 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity
EP1655333B1 (en) 2004-11-03 2007-09-05 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition for pipes
DE602004003961T2 (de) 2004-11-03 2007-06-28 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Spritzgussverfahren
ES2298666T3 (es) 2004-11-03 2008-05-16 Borealis Technology Oy Compuesto de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada.
EP1674523A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
DE602007004315D1 (de) * 2006-04-07 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc L und herstellungsverfahren dafür
RU2008122073A (ru) * 2006-05-02 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, оболочки проводов и кабелей, изготовленные из них, и способ получения таких оболочек проводов и кабелей
ATE450569T1 (de) * 2007-05-02 2009-12-15 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
KR20100040848A (ko) 2007-06-13 2010-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305633A (zh) * 1998-06-12 2001-07-25 博里利斯技术有限公司 通信电缆用绝缘组合物
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
CN1543483A (zh) * 2001-08-17 2004-11-03 双峰聚乙烯组合物及其制品

Also Published As

Publication number Publication date
CA2621688A1 (en) 2007-11-15
JP5306183B2 (ja) 2013-10-02
CN101356225A (zh) 2009-01-28
RU2444545C2 (ru) 2012-03-10
ATE474881T1 (de) 2010-08-15
US8445594B2 (en) 2013-05-21
RU2008123595A (ru) 2009-12-20
KR101439556B1 (ko) 2014-09-11
CN101356225B (zh) 2012-04-04
EP2016128B1 (en) 2010-07-21
EP2016127A2 (en) 2009-01-21
US20130237670A1 (en) 2013-09-12
WO2007130553A2 (en) 2007-11-15
AR060835A1 (es) 2008-07-16
BRPI0706040A2 (pt) 2011-03-22
BRPI0706048A2 (pt) 2011-03-22
ATE461242T1 (de) 2010-04-15
DE602007005363D1 (de) 2010-04-29
TW200845049A (en) 2008-11-16
DE602007007931D1 (de) 2010-09-02
JP5575470B2 (ja) 2014-08-20
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