CN101346306A - 纳米粒子材料的可控制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备纳米粒子的方法，该方法包括实现纳米粒子前体组合物向纳米粒子材料的转化，前体组合物包含含有被结合到生长的纳米粒子中的第一离子的第一前体物种以及含有被结合到生长的纳米粒子中的第二离子的第二前体物种，所述转化是在分子簇化合物的存在下，在允许所述纳米粒子的接种和生长的条件下实现的，其中所述方法包括：在第一温度，将分子簇化合物以及纳米粒子前体组合物的初始部分分散在合适的分散介质中，所述初始部分少于用于制备所述纳米粒子的纳米粒子前体组合物的总量；将包含所述簇化合物和前体组合物的分散介质的温度升高至第二温度，第二温度足以引发纳米粒子在所述分子簇化合物的分子簇上的接种和生长；以及将所述纳米粒子前体组合物的一个或多个另外部分加入到包含生长的纳米粒子的分散介质中，其中在加入所述纳米粒子前体组合物的所述部分或每一个另外部分之前、之中和/或之后，将包含生长的纳米粒子的分散介质的温度升高。

Description

纳米粒子材料的可控制备
对由通常称为量子点和/或纳米晶体的尺寸约为2-100nm的粒子组成的化合物半导体的制备和表征存在相当大的兴趣1-8，这主要是因为它们的光学、电子和化学性能。进行这些研究的主要原因是它们具有大小可调的电子、光学和化学性能以及需要进一步小型化在不同商业应用范围内的光学和电子器件9，10，诸如许多新兴应用中的生物示踪、太阳能电池、催化、生物成像、发光二极管。
尽管一些更早的实例出现在文献11中，但是近来已经由可重复的″由下及上″技术开发了使用″湿法″化学步骤将一个原子接一个原子，即从分子到簇再到粒子以制备粒子的方法12，13。而不是从涉及将固体磨碎至越来越细的粉末的″由上及下″的技术。
迄今为止，研究并且制备最多的半导体材料是硫族化物II-VI材料，即ZnS，ZnSe，CdS，CdSe，CdTe；最引人注目的是CdSe，原因是它在可见光谱区具有可调性。如所提及的，半导体纳米粒子具有学术和商业兴趣，原因是它们具有与处于宏观结晶块体形式的相同材料不同并且独特的性能。与单个纳米粒子的尺寸相关的两个基本因素是造成它们独特的性能的原因。第一个是大的表面与体积的比率；当粒子变得更小时，表面原子数与在内部的原子数的比率增加。这导致表面性能在材料的总体性能中起着重要的作用。第二个因素是在半导体纳米粒子的情况下，材料的电子性能随着尺寸而变化，而且，随着粒子尺寸降低，由于量子限制效应，带隙逐渐变大。这种效应是′在箱子(box)中的电子′的限制的结果，这导致与在原子和分子中观察到的那些类似的离散能级，而不是如在相应的块体半导体材料中的连续带。因此，对于半导体纳米粒子，因为通过吸收能量大于第一激子跃迁的电磁辐射即光子而产生的物理参数即″电子和空穴″比在相应的粗晶材料中更靠近在一起，以致不能忽略库仑相互作用。这导致取决于粒子尺寸和组成的窄的带宽发射。因此，量子点具有比相应的粗晶材料更高的动能，因此第一激子跃迁(带隙)的能量随着粒子直径的降低而增加。
由单一半导体材料组成的单核纳米粒子与外部有机钝化层一起趋向于具有较低的量子效率，原因是电子-空穴复合发生在缺陷处，并且悬空键(dagling bond)位于纳米粒子表面，从而导致非辐射性的电子-空穴复合。一种消除缺陷和悬空键的方法是在核粒子的表面上外延生长出带隙更宽并且与核材料的晶格错配小的第二种材料，(例如，另一种II-VI材料)以制备″核-壳粒子″。核-壳粒子将被限制在核中的任何载流子与另外作为非辐射复合中心的表面状态分开。一个实例是生长在CdSe核的表面上的ZnS。壳通常是带隙比核材料更宽并且具有与核材料的晶格错配小的晶格，因而使得在两种材料之间的界面具有尽可能小的晶格应变的材料。过度的应变可能进一步导致缺陷，并且非辐射的电子-空穴复合导致低的量子效率。
关于在任何核、核-壳或核-多层壳14的纳米粒子中的最终无机表面原子的配位是不完全的，而且在表面上具有高反应性的″悬空键″，从而可能导致粒子聚集。这个问题是通过使用保护性有机基团钝化(包覆)″裸露″的表面原子得到克服的。粒子的包覆或钝化不但防止粒子聚集发生，而且保护粒子免受其周围化学环境的影响，同时在核材料的情况下提供对粒子的电子稳定(钝化)。包覆剂通常采用共价结合到粒子的最外部的无机层的表面金属原子上的路易斯碱化合物的形式，但是近来，为了将粒子掺混到复合材料中，有机体系或生物体系可以采用在具有用于进一步化学合成的化学官能团的粒子周围成束的有机聚合物的形式，或者直接结合到具有用于进一步化学合成的化学官能团的粒子的表面上的有机基团的形式。
已经报道了许多用于制备半导体纳米粒子的合成方法，早期路线采用常规的水性胶体化学，而最近的方法涉及使用有机金属化合物在动力学上控制纳米晶体的沉淀。
在过去6年中，重要的问题涉及在均匀的形状、粒度分布和量子效率方面高质量的半导体纳米粒子的合成。这导致许多在常规上可以制备单分散性＜5％以及量子产率＞50％的半导体纳米粒子的方法。这些方法的大多数基于Murray，Norris和Bawendi所描述的″成核和生长″方法15，但是采用有机金属方法使用的其它前体。Murray等最初使用金属-烷基类(R2M)M＝Cd、Zn、Te；R＝Me、Et和三-正辛基膦硫化物/硒化物(TOPS/Se)被溶解在三-正辛基辛基膦(TOP)中的有机金属溶液。根据制备的材料，将这些前体溶液注入在120-400℃的温度范围的热三-正辛基氧化膦(TOPO)中。这样制备出II-VI材料的TOPO涂覆/包覆的半导体纳米粒子。粒子的尺寸受到温度、所用前体的浓度以及合成所进行的时间长度的控制，其中较大的粒子是在较高温度、较高的前体浓度以及延长的反应时间下获得的。这种有机金属路线具有优于其它合成方法的优点，包括近单分散性＜5％以及高的粒子结晶性。如所提及的，目前在文献中已经出现了这种方法的许多变型，这些变型通常产生单分散性＜5％并且量子产率＞50％(对于所制备的溶液的核-壳粒子)高质量的核以及核-壳纳米粒子，其中许多方法显示出高程度的尺寸16和形状17的控制。
近来，关注集中在毒性较少并且较廉价，而且必须更加环境友好的″更绿色的″前体的使用。这些新前体的一些包括氧化物CdO；18碳酸盐MCO3M＝Cd，Zn；乙酸盐M(CH3CO2)M＝Cd，Zn；以及乙酰丙酮化物(acetylacetanate)[CH3COOCH＝C(C-)CH3]2，M＝Cd，Zn；等等19-20。
(在半导体粒子合成中使用术语″更绿色的″前体通常表示的意思是与最初使用的挥发性并且对空气和水分敏感的有机金属化合物相比，更廉价、容易获得并且更容易处理前体原料，而不一定意味着″更绿色的前体″还是环境友好的)。
单一源的前体也已经被证明有利于II-VI的半导体纳米粒子材料的合成，以及其它化合物半导体纳米粒子。双(二烷基二硫代/二硒代氨基甲酸根合)镉(II)/锌(II)化合物M(E2CNR2)2(M＝Zn或者Cd，E＝S或Se以及R＝烷基)已经使用了类似的′一锅′合成方法，该方法包括将前体溶解于三-正辛基膦(TOP)中，随后快速注入到高于200℃的热的三-正辛基氧化膦/三-正辛基膦(TOPO/TOP)中。
由于它们的共价性质增加，III-V和IV-VI高度结晶的半导体纳米粒子更加难以制备，并且通常需要长得多的退火时间。然而，现在有许多报道了通过类似的方法制备的II-VI和IV-VI材料GaN21、GaP22、GaAs22，23，24，25，26、InP27，28，29、InAs30，27和对PbS31和PbSe32的报导。
对于所有上述方法，快速的粒子成核，随后是缓慢的粒子生长对于窄的粒度分布是必要的。所有这些合成方法基于最初的Murray等的有机金属的″成核和生长″方法15，该方法包括将前体快速注入到路易斯碱配位溶剂(包覆剂)热溶液中，该溶液也可以含有所述前体的一种。随后加入更冷的溶液，降低反应温度并且帮助粒子生长，但是抑制进一步的成核。然后将温度保持一定时间，其中所得到的粒子的尺寸取决于反应时间、温度和所用的包覆剂与前体的比率。将所得到的溶液冷却，随后加入过量的极性溶剂(甲醇或乙醇或有时为丙酮)以制备粒子的沉淀物，所述沉淀物可以通过过滤或离心分离。
从根本上，所有这些制备都依赖于粒子成核，随后生长的原理，而且，为了具有单分散的纳米粒子系综(ensemble)，必须将纳米粒子成核与纳米粒子生长恰当地分开，相对于前者，后者发生在更低的温度下。这是通过将一种或两种前体快速注入到热配位溶剂(如果不存在其它方式，则含有另一种前体)中，从而引发粒子成核而实现的，然而，一旦注入，就突然加入了较冷的溶液，随后降低反应温度(加入的溶液的体积是全部溶液的约1/3)，并且进一步抑制成核，从而保持窄的纳米粒子粒度分布。取决于可用于生长的粒子的前体的量，粒子生长是表面催化过程或者通过Ostwald熟化进行的33，并且该粒子生长在更低的温度下继续，因此成核和生长是分开的。这种方法很好地用于小规模合成，其中可以将一种溶液快速加入到另一种溶液中，同时在整个反应中保持均匀的温度。然而，在要求将大量溶液相互快速加入的较大规模制备时，可能在反应中产生温差，随后可能导致大的粒度分布。
由单一源的分子簇制备，Cooney和合作者使用簇[S4Cd10(SPh)16][Me3NH]4以通过碘所致的氧化表面包覆的SPh-配体而制备CdS的纳米粒子。这条路线遵循将大部分簇分裂成离子，所述离子被残留的[S4Cd10(SPh)16]4-簇所消耗，随后生长成CdS的纳米粒子34。Strouse35和合作者使用了类似的合成方法，但是使用了热解(晶溶(lyothermal)-温度升高)，而不是使用化学试剂引发粒子生长。而且，单一源前体[M10Se4(SPh)16][X]4X＝Li+或(CH3)3NH+，M＝Cd或Zn被热解，由此发生一些簇的碎裂，随后从游离的M和Se离子的清除中，或者只从聚集形成更大簇然后形成小纳米粒子的簇生长其它，所述小的纳米粒子随后继续生长成更大的粒子。
在共同未决的国际专利申请PCT/GB2005/001611中描述了这样的一种方法：在分子簇化合物的存在下，在保持分子簇的整体性的条件下，这种分子簇作为预制备的晶种模板并且与制备纳米粒子而存在的化学前体反应，由该化学前体制备纳米粒子。
该发明的一个重要特征在于前体组合物向纳米粒子的转化是在分子簇化合物的存在下实现的，由此相同分子的簇化合物作为可以在其上引发纳米粒子生长的晶种或者成核点。以这种方式，无需高温成核步骤以引发纳米粒子生长，原因是在体系中已经由分子簇提供了适合的成核位置。簇化合物分子作为引导纳米粒子生长的模板。′分子簇′是在相关技术领域中广泛理解的术语，但是为清楚起见，在此应该理解为涉及3个以上金属原子和它们的具有很好地限定化学结构的配体的簇，使得簇化合物的所有分子都具有相同的相关分子式。因此，以与一个H2O分子与另一个H2O分子相同的同样方式，分子簇彼此相同。通过提供比在其它方法中所用的成核位置限定更加良好的成核位置。使用分子簇化合物可以提供基本上是单分散的纳米粒子群体。这种方法的显著优点在于它可以更容易地放大。制备适合的分子簇化合物的方法在本领域中是已知的，其实例可以在剑桥结晶数据中心(www.ccdc.ca.ac.uk)找到。
根据本发明的第一方面，提供一种制备纳米粒子的方法，所述方法包括实现纳米粒子前体组合物向纳米粒子材料的转化，所述前体组合物包含含有被结合到生长的纳米粒子中的第一离子的第一前体物种以及含有被结合到生长的纳米粒子中的第二离子的第二前体物种，所述转化是在分子簇化合物的存在下，在允许所述纳米粒子的接种(seeding)和生长的条件下实现的，其中所述方法包括：在第一温度，将所述分子簇化合物以及纳米粒子前体组合物的初始部分分散在适合的分散介质中，所述初始部分少于用于制备所述纳米粒子的纳米粒子前体组合物的总量；将包含所述簇化合物和前体组合物的所述分散介质的温度升高至第二温度，所述第二温度足以引发纳米粒子在所述分子簇化合物的分子簇上的接种和生长；以及将所述纳米粒子前体组合物的一个或多个另外部分加入到包含生长的纳米粒子的分散介质中，其中在加入所述纳米粒子前体组合物的所述部分或每一个另外部分之前、之中和/或之后，升高所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度。
根据本发明的第二方面，提供一种制备纳米粒子的方法，所述方法包括实现纳米粒子前体组合物向纳米粒子材料的转化，所述前体组合物包含含有被结合到生长的纳米粒子中的第一离子的第一前体物种以及分开的含有被结合到生长的纳米粒子中的第二离子的第二前体物种，所述转化是在分子簇化合物的存在下，在允许所述纳米粒子的接种和生长的条件下实现的，其中所述方法包括：在第一温度，将所述分子簇化合物以及第一和第二前体物种中的一种的初始部分分散在适合的分散介质中，所述初始部分少于用于制备所述纳米粒子的所述第一和第二前体物种中的一种的总量；将包含所述簇化合物和所述第一和第二前体物种中的一种的所述分散介质的温度升高至第二温度，所述第二温度足以引发纳米粒子在所述分子簇化合物的分子簇上的接种和生长；以及将所述第一和第二前体物种中的一种的一个或多个另外部分加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中，其中在加入所述第一和第二前体物种中的一种的所述部分或每一个另外部分之前、之中和/或之后，升高所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度。
本发明涉及制备任何所需形式的纳米粒子的方法，并且允许容易地生产单分散的这些粒子的种群，因此是高纯度的。预想到的是本发明适于制备任何特定尺寸、形状或化学组成的纳米粒子。纳米粒子可以具有落入2-100nm的范围内的尺寸。特别令人感兴趣的亚类纳米粒子是与化合物半导体粒子相关的纳米粒子，也称为量子点或纳米晶体。
本发明涉及通过反应大规模合成纳米粒子，由此将接种的分子簇在其它前体的存在下置于溶剂(配位或在上面的方式)中以引发粒子生长。本发明使用与在国际专利申请PCT/GB2005/001611中公开的技术类似的技术，由此使用接种的分子簇作为模板以引发来自存在于反应溶液内的其它前体的粒子生长。可以在作为晶种剂之前，预制或者原位制备用作晶种剂的分子簇。在本发明的情况下，在引发纳米粒子生长之前，少于总量的用于制备纳米粒子的前体与簇化合物一起存在于分散介质中，然后随着反应继续和温度升高，将添加量的前体周期性地添加到分散介质中的反应混合物中。优选地，将添加的前体以溶液的形式或以固体的形式滴加。
本发明的方法涉及纳米粒子前体组合物向所需纳米粒子的转化。对本发明的第一方面适合的前体包括：其中两种以上的离子被结合到生长的纳米粒子中的单一源前体；或者多源前体，其中两种以上单独的前体各自都含有至少一种被包含在生长的纳米粒子中的离子。对本发明的第二方面适合的前体包括多源前体。根据所用的纳米粒子前体组合物和分子簇化合物的性质，所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度可以以任何适合的比率升高。优选地，以在0.05℃/min至1℃/min的范围内的速率，更优选以在0.1℃/min至1℃/min的范围内的速率升高分散介质的温度，并且最优选以约0.2℃/min的速率升高所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度。可以将分散介质的温度以0.05℃/min至2℃/min、更优选以0.5℃/min至1.5℃/min的速率从第一温度升高至第二温度。
可以根据形成的纳米粒子的结构、尺寸和组成，以及其它试剂如一种或多种纳米粒子前体、包覆剂、尺寸控制(directing)化合物和溶剂的性质和浓度，使用分子簇化合物与第一和第二纳米粒子前体的任何适合摩尔比率。已经发现的是，特别有利的簇化合物的摩尔数相比于第一和第二前体物种的总摩尔数的比率优选在0.0001-0.1(簇化合物的摩尔数)∶1(第一和第二前体物种的总摩尔数)，更优选在0.001-0.1∶1，还更优选在0.001-0.060∶1的范围内。簇化合物的摩尔数相比于第一和第二前体物种的总摩尔数的进一步优选比率在0.002-0.030∶1，并且更优选在0.003-0.020∶1的范围内。特别是，簇化合物的摩尔数相比于第一和第二前体物种的总摩尔数的优选比率在0.0035-0.0045∶1的范围内。
预想到的是，可以使用任何适合的第一前体物种相比于第二前体物种的摩尔比率。例如，第一前体物种相比于第二前体物种的摩尔比率可以在100-1(第一前体物种)∶1(第二前体物种)、更优选在50-1∶1的范围内。第一前体物种相比于第二前体物种的摩尔比率的进一步优选范围在40-5∶1、更优选在30-10∶1的范围内。在某些应用中，优选在本发明的方法中使用大约等摩尔量的第一和第二前体物种。第一前体物种相比于第二前体物种的摩尔比率优选在0.1-1.2∶1、更优选在0.9-1.1∶1、并且最优选在1∶1的范围内。在其它应用中，可以适合的是使用一种前体物种相比于其它前体物种大致为两倍的摩尔数。因此，第一前体物种相比于第二前体物种的摩尔比率可以在0.4-0.6∶1的范围内，更优选地，第一前体物种相比于第二前体物种的摩尔比率为0.5∶1。应当理解，可以将上述前体摩尔比率颠倒，使得它们与第二前体物种相比于第一前体物种的摩尔比率相关。因此，第二前体物种相比于第一前体物种的摩尔比率可以在100-1(第二前体物种)：1(第一前体物种)，更优选在50-1∶1，40-5∶1或30-10∶1的范围内。而且，第二前体物种相比于第一前体物种的摩尔比率可以在0.1-1.2∶1、0.9-1.1∶1、0.4-0.6∶1的范围内，或者可以是0.5∶1。
优选所述第一离子选自周期表的第2族、周期表的第12族、周期表的第13族和周期表的第14族。
优选地，所述第二离子选自周期表的第14族，周期表的第15族和周期表的第16族。
尽管分散介质的第一温度和第二温度可以取任何适合的值，但是在本发明的第一方面的一个优选实施方案中，所述第一温度在15℃至60℃的范围内。所述第二温度可以在90℃至150℃的范围内。在本发明的第二方面的一个优选实施方案中，第一温度在15℃至80℃的范围内。第二温度可以在140℃至300℃的范围内。
优选将所述纳米粒子前体组合物的所述部分或者各个另外部分滴加到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中。
可以将所述纳米粒子前体组合物的所述部分或者各个另外部分以任何适合的速率加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中。优选将所述前体组合物以在按每升分散介质为0.1ml/min至20ml/min的范围内的速率，更优选以在按每升分散介质为1ml/min至15ml/min的范围内的速率，并且最优选以在按每升分散介质为约5ml/min的速率加入到分散介质中。
优选地，所述纳米粒子前体组合物的初始部分少于或等于用于制备所述纳米粒子的纳米粒子前体组合物的总量的约90％。所述纳米粒子前体组合物的初始部分可以少于或等于用于制备所述纳米粒子的纳米粒子前体组合物的总量的约10％。
在将纳米粒子前体组合物的另外一部分加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中的优选实施方案中，所述另外一部分少于或等于用于制备所述纳米粒子的所述纳米粒子前体组合物的总量的约90％。
在将纳米粒子前体组合物的多个另外一部分加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中的另一个优选实施方案中，所述另外部分各自都少于或等于用于制备所述纳米粒子的所述纳米粒子前体组合物的总量的约45％。所述另外部分各自都可以少于或等于用于制备所述纳米粒子的所述纳米粒子前体组合物的总量的约10％。
优选在将所述分子簇化合物和所述纳米粒子前体组合物的所述初始部分分散在所述分散介质中之前，在所述分散介质中原位实现所述分子簇化合物的形成。在本发明的一个优选实施方案中，所述方法服从所述纳米粒子前体组合物不包含Cd(CH3CO2)2的限制性条件。另一个优选实施方案提供的是所述方法服从所述纳米粒子前体组合物不包含TOPSe的限制性条件。所述方法可以服从所述纳米粒子前体组合物不包含Cd(CH3CO2)2和TOPSe的限制性条件。在又一个优选实施方案中，所述方法服从所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度以在24小时的时间内不同于50℃的速率升高的限制性条件。
对于构成本发明的第二方面的方法，优选所述方法还包括：在所述分散介质处于所述第二温度时，将第一和第二前体物种中的另一种的初始部分加入到所述分散介质中，所述初始部分少于用于制备所述纳米粒子的所述第一和第二前体物种中的另一种的总量。
优选地，将所述第一和第二前体物种中的所述另一种的一个或多个另外部分加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中。
优选在加入所述第一和第二前体物种中的另一种的所述部分或每一个另外部分之前、之中和/或之后，可以升高所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度。
优选在加入所述第一和第二前体物种中的另一种的所述部分或每一个另外部分过程中，将所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度保持在大约所述第二温度。
通过将所述溶液的温度从第二温度降低至第三温度，可以终止纳米粒子生长。
前体向纳米粒子材料的转化可以在任何适合的溶剂中进行。在本发明的方法中，重要的是保持簇化合物的分子的完整性。因此，当将簇化合物和纳米粒子前体引入到溶剂中时，溶剂的温度应当足够高以确保簇化合物的令人满意的溶解和混合，本发明的化合物充分溶解不是必要的，而是适宜溶解。最优选含有簇和前体的分散介质的温度应当不是这么高以致破坏簇化合物分子的完整性。一旦簇化合物和前体组合物充分地溶解于溶剂中，就将这样形成的溶液的温度升高至足够高以引发纳米粒子生长，但是不高致损害簇化合物分子的完整性的温度或温度范围。当温度升高时，将另外量的前体优选以滴加的方式或者以固体的形式加入到反应中。然后可以将溶液温度保持在该温度或者该温度范围内，历时为形成具有所需性质的纳米粒子所需的时间。
许多适合的溶剂是可获得的。所使用的特定溶剂通常至少部分依赖于反应物种，即纳米粒子前体和/或簇化合物的性质和/或待形成的纳米粒子的种类。典型的溶剂包括路易斯碱类配位溶剂，如膦(例如TOP)、氧化膦(例如TOPO)或胺(例如HDA)，或非配位有机溶剂，例如烷烃和烯烃。如果使用非配位溶剂，那么由于下列原因，它通常将在另外的作为包覆剂的配位剂的存在下使用。
如果形成的纳米粒子意在起着量子点的作用，则重要的是包覆没有完全配位的″悬空键″的表面原子以将非辐射性电子-空穴复合最小化，并且抑制可能降低量子效率或者形成纳米粒子的聚集体的粒子聚集。许多不同的配位溶剂是已知的，所述配位溶剂还可以作为包覆剂或钝化剂，例如TOP，TOPO，这些配位溶剂具有长链有机酸，如肉豆蔻酸。如果选择不能作为包覆剂的溶剂，那么在纳米粒子生长过程中可以将任何适宜的包覆剂加入到反应混合物中。这些包覆剂通常是路易斯碱，但是许多在纳米粒子周围形成保护性鞘的其它试剂是可用的，如油酸和有机聚合物。
本发明包括使用分子簇制备纳米粒子材料的方法，所述的纳米粒子材料主要是但不限于化合物半导体纳米粒子，由此相比于本质上不具有分子簇的无个性性质的小纳米粒子的系综(ensemble)，所述簇被限定为相同的分子实体。本发明使用分子簇作为模板来接种纳米粒子的生长，由此其它分子源，即前体化合物或″分子进料″被消耗以促进粒子生长。将分子源(即前体组合物)周期性地加入到反应溶液中以将游离离子的浓度保持至最低程度，而且保持游离离子的浓度以抑制Oswards熟化的发生以及纳米粒子尺寸范围发散的发生。
进料
这些分子进料可以处于单一源前体的形式，由此在所述(the as to)生长纳米粒子中需要的所有元素都存在于单一化合物前体或者前体的组合中，所述前体各自都含有在生长纳米粒子中所需的一种或多种元素/离子。在反应开始时加入进料的一部分，并且在粒子生长的整个反应中周期性加入另外的部分。这些进料可以处于液体、溶液、固体、浆液或气体的形式。
接种的簇的原位形成
用作接种模板的簇可以在反应之前预制，并且在反应过程开始时加入到反应溶液中，或者在加入用于纳米粒子的生长的前体之前在反应溶液中原位形成。
用于纳米粒子生长的条件
通过加热(热解)，改变反应条件，如加入碱或酸，提高压力，即使用远大于大气压的压力，微波或者其它的电磁辐射，可以引发纳米粒子生长，所述纳米粒子生长需要将在其中生长的分散介质的温度升高。
制备的体系的种类
本发明的一个方面涉及多种纳米粒子材料的制备，并且包括另外称作量子点或纳米晶体并且在2-100nm的尺寸范围内的化合物半导体粒子，并且包括由下列材料组成的核材料：
IIA-VIB(2-16)材料，由来自周期表的第2族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-MgS，MgSe，MgTe，CaS，CaSe，CaTe，SrS，SrSe，SrTe，BaS，BaSe，BaTe。
IIB-VIB(12-I6)材料，由来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，HgTe。
II-V材料，由来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-Zn3P2，Zn3As2，Cd3P2，Cd3As2，Cd3N2，Zn3N2。
III-V材料，由来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-BP，AlP，AlAs，AlSb；GaN，GaP，GaAs，GaSb；InN，InP，InAs，InSb，AlN，BN。
III-IV材料，由来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第14族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-B4C，Al4C3，Ga4C。
III-VI材料，由来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于：-Al2S3，Al2Se3，Al2Te3，Ga2S3，Ga2Se3，GeTe；In2S3，In2Se3，Ga2Te3，In2Te3，InTe。
IV-VI材料，由来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-PbS，PbSe，PbTe，Sb2Te3，SnS，SnSe，SnTe。
纳米粒子材料，由来自周期表的过渡金属中的任何族的第一元素和来自周期表的d区元素的任何族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-NiS，CrS，CuInS2。
对于说明书和权利要求来说，通过术语掺杂的纳米粒子是指上述和掺杂剂的纳米粒子，所述掺杂剂包含一种或多种主族或稀土元素，这最通常是过渡金属或稀土元素，例如但不限于具有锰的硫化锌，比如掺杂有Mn+的ZnS纳米粒子。
三元相
对于说明书和权利要求来说，通过术语三元相纳米粒子，是指上述的但是为三组分材料的纳米粒子。三组分通常是来自所提及的族的元素的组合物，实例为(ZnxCdx-1S)mLn纳米晶体(其中L为包覆剂)。
四元相
对于说明书和权利要求来说，通过术语四元相纳米粒子，指的是上述的但是为四组分材料纳米粒子。四组分通常是来自所提及的族的元素的组合物，实例为(ZnxCdx-1SySey-1)mLn纳米晶体(其中L为包覆剂)。
溶剂热解(Solvothermal)
对于说明书和权利要求来说，通过术语溶剂热解，指的是加热反应溶液以引发并且维持粒子生长，并且还可以采用外延(meaning)的溶剂热解，热解，热解溶剂化(thermolsolvol)，溶液-热解，晶溶热解。
核-壳以及核/多层壳粒子
在大多数情况下在任何壳或者随后生长在核粒子上的多个壳上所用的材料将具有与核材料类似的晶格型材料，即具有与核材料接近的晶格匹配，使得它可以外延生长在核上，而不必限于这种相容性的材料。在大多数情况下，在任何壳或者随后生长在存在的核上的多个壳上所用的材料将具有比核材料更宽的带隙，而不必限于这种相容性的材料。在任何壳或者随后生长在核上的多个壳上的材料可以包括包含下列材料的材料：
IIA-VIB(2-16)材料，由来自周期表的第2族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-MgS，MgSe，MgTe，CaS，CaSe，CaTe，SrS，SrSe，SrTe，BaS，BaSe，BaTe。
IIB-VIB(12-16)材料，由来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，HgTe。
II-V材料，由来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-Zn3P2，Zn3As2，Cd3P2，Cd3As2，Cd3N2，Zn3N2。
III-V材料，由来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-BP，AlP，AlAs，AlSb；GaN，GaP，GaAs，GaSb；InN，InP，InAs，InSb，AlN，BN。
III-V材料，由来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第14族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-B4C，Al4C3，Ga4C。
III-VI材料，由来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于：-Al2S3，Al2Se3，Al2Te3，Ga2S3，Ga2Se3，GeTe；In2S3，In2Se3，Ga2Te3，In2Te3，InTe。
IV-VI材料，由来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-PbS，PbSe，PbTe，Sb2Te3，SnS，SnSe，SnTe。
纳米粒子材料，由来自周期表的过渡金属中的任何族的第一元素和来自周期表的d区元素的任何族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-NiS，CrS，CuInS2，CuInSe2。
最外粒子层
包覆剂
有机材料或鞘材料的最外层(包覆剂)抑制粒子聚集，并且保护纳米粒子免受周围的化学环境的影响，并且提供与其它无机、有机或生物材料的化学连接的手段。包覆剂可以是在其中进行纳米粒子制备的溶剂，并且由路易斯碱化合物组成，由此存在能够与纳米粒子的表面供体型配位的孤对电子，并且可以包括下述类型，但不限于此的单齿或多齿配体：-膦(三辛基膦，三苯酚膦，叔丁基膦)，氧化膦(三辛基氧化膦)，烷基胺(十六烷基胺，辛胺)，芳基胺，吡啶和噻吩。
最外层(包覆剂)可以由配位的配体组成，该配体具有可以用作与其它无机、有机或生物材料的化学连接的官能团，例如但不限于：巯基官能化的胺或巯基羧酸。
最外层(包覆剂)可以由配位的配体组成，该配体具有可聚合并且可以用于在粒子周围形成聚合物的官能团，可聚合配体例如但不限于苯乙烯官能化的胺、膦或氧化膦配体。
纳米粒子形状
纳米粒子的形状不限于球形，并且可以由棒、球、圆盘、四角锥体或星形组成，但不限于此。通过加入将优先结合到生长的粒子的特定晶格平面，随后抑制或延缓在特定方向上的粒子生长的化合物，以控制纳米粒子的形状。可以加入但不限于此的化合物的实例包括：膦酸(正十四烷基膦酸，己基膦酸，1-癸烷磺酸，12-羟基十二碳酸，正十八烷基膦酸)。
制备过程的描述
本发明可以导致纯的单分散纳米晶体粒子，所述粒子通过有机层对粒子聚集以及周围化学环境可以是稳定的，在所述有机层中，M和E是在(ME)nLy粒子中的两种不同的元素，并且L是配位的有机层/包覆剂，所述粒子如由三辛基氧化膦配体(TOPO)所包围的ZnS核组成的II-VI半导体(ZnS)n(TOPO)y纳米粒子。
滴加
最初将一些分子簇，[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]以及少量的Me2Cd·TOP和TOPSe(4mmol)这两者加入到HDA的熔融溶液中，然后将温度升高至110℃，并且搅拌反应1小时，从而导致CdSe粒子形成的开始。如通过原位PL探针所监测，进一步滴加Me2Cd·TOP和TOPSe(4mmol)导致PL发射最大值的红移。如果在这个阶段加入另外的前体，则没有PL最大值的进一步红移，因此粒子不再生长。然而，当温度升高(20℃)时，PL最大值再次红移约10nm。当将更多的前体加入反应溶液中时，PL最大值红移10nm。因此，在240℃的反应温度下，添加前体，随后递增地升高反应温度的这种循环重复地进行，直至PL最大峰是约600nm，图2C。然后将反应冷却至80℃，并且允许进一步退火6小时。在分离之后，这种情况制备了HDA包覆的CdSe纳米粒子，所述纳米粒子具有在595nm的PL最大值以及35nm的FWHM，这与使用常规方法制备的粒子相当。
用于制备半导体材料的纳米粒子的第一步是使用分子簇作为模板以由其它元素源前体接种纳米粒子的生长。这是通过在加入包覆剂化合物如油酸的情况下，将少量用作模板的簇与高沸点溶剂或者惰性溶剂如烷烃(十八烷(octadecence))混合而实现的，所述高沸点溶剂也可以是包覆剂，该包覆剂是路易斯碱配位化合物，例如但不限于膦、氧化膦或胺如TOP，TOPO或HDA。随后引发纳米粒子的生长，升高反应温度，周期性加入M和E的源前体的另外部分，在处于液体形式时优选逐滴加入，或者以若干量的固体粉末加入。M和E前体源可以处于一种含有M，而另一种含有E的两种独立前体的形式，或者在单个分子中同时含有M和E的单一源前体。
为补充这种情况(further to this)，可以或者可以不将其它试剂加入到反应中，该其它试剂具有控制生长的纳米粒子的形状的能力。这些添加剂处于可以优先结合到生长的纳米粒子的特定面(晶面)上，因此沿着粒子的特定方向抑制或延缓生长的化合物。可以或者可以不将其它元素源前体加入到反应中以制备三元或四元或掺杂的粒子。
将分子簇与配位化合物混合，然后将反应混合物以稳定的速率加热，直至在分子簇-模板的表面上引发粒子生长。在适合的温度下，可以将若干量的M和E前体加入到反应混合物中。另外的前体添加可以是分批添加的形式，由此在一定时间内添加固体前体或者含有前体的溶液；或者连续逐滴添加的形式。因为粒子成核和生长完全分开，因此本发明显示出在粒度方面的高度控制，所述粒度是通过反应温度以及存在的前体浓度来控制的。通过原位光学探针或者从反应溶液的等分试样由反应溶液的UV和/或PL光谱确定需要粒度，一旦获得该所需粒度，就可以或者可以不将温度降低约30-40℃，并且使混合物进行″尺寸调整(focus)″，时间为10分钟到72小时。
可以进行对已形成的纳米粒子的进一步连续处理以形成核-壳或者核-多层壳粒子。在将纳米粒子分离之前或者之后，进行核-壳材料的制备，在纳米粒子分离之后进行，由此纳米粒子从反应中分离并且重新溶解在新(纯净)的包覆剂中，这样导致更好的量子产率。N源和Y前体源被加入到反应混合物中，并且可以处于一种含N而另一种含Y的两种独立前体的形式或者在单个分子中同时含有N和Y的单一源前体的形式，从而形成ME/NY核-壳材料的核-壳粒子。可以使用合适的元素前体重复该过程直至形成需要的核-多层壳的材料。在全部粒子中的纳米粒子尺寸以及粒度分布取决于生长时间、温度和在溶液中的反应物浓度，其中温度越高制备出越大的纳米粒子。
用于接种的簇的种类
本发明包括分子簇的使用，由此相比于本质上不具有组装分子簇的无个性性质的纳米粒子，所用的簇是相同的分子实体。所述簇作为用于生长纳米粒子的″晶胚型″模板，由此其它分子源前体对生长过程贡献离子，因此，簇随后生长成粒子。所用的分子簇可以由下列组成：-
在生长存在有或者不存在有其它元素的纳米粒子中所需的两种元素+有机部分；
在生长存在有或者不存在有其它元素的纳米粒子中所需的一种元素+有机部分；
在生长存在有或者不存在有其它元素的纳米粒子中不需要的两种元素+有机部分；
对所用的簇的要求是通过其它簇的消耗或者从与存在前体的反应中引发粒子生长。因此，可以使用簇作为用于粒子生长的模板。
所用的簇的实例包括但不限于：
IIB-VIB：-[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]:(Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]:(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]:[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4
IIB-VIB：-[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16][RMEtBu]5，M＝Zn，Cd，Hg；E＝S，Se，Te；R＝Me，Et，Ph:[X]4[E4M10(SR)16]E＝S，Se，Te，M＝Zn，Cd，Hg；X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+:[Cd32S14(SPh)36]L:[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]；[Hg32Se14(SePh)36]；[Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]；[Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]；[M4(SPh)12]+[X]2 -，M＝Zn，Cd，Hg；X＝Me4N+，Li+:[Zn(SEt)Et]10:[MeMEiPr]M＝Zn，Cd，Hg；E＝S，Se，Te:[RCdSR′]5R＝O(ClO3)，R′＝PPh3，iPr:[Cd10E4(E′Ph)12(PR3)4]E，E′＝Te，Se，S:[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-:[M4Te12]4-M＝Cd，Hg:[Ph12M18Cd10(PEt3)3]M＝Te，Se：
II-V：-[RCdNR′]4R＝Cl，Br，I，PEt3，C＝CSMe3；R′＝PEt3，I:[RCdNR′]5R＝烷基或芳基，以及R′＝烷基或芳基：[{RZn}6{PR′}4]R＝I，PEt2Ph，R′＝SiMe3:[M4Cl4(PPh2)4(PnPr3)2]M＝Zn、Cd:[Li(thf)4]2[(Ph2P)10Cd4]:[Zn4(PPh2)4Cl4(PRR2′)2]PRR′2＝PMenPr2、PnBu3、PEt2Ph:[Zn4(PtBu2)4Cl4]。HI-V：[EtGaNEt]6；[MeGaN(4-C6H4F)]6；(MeGaNiBu)6；[RAlNR′]4R＝Me，CH2Pri，Ph；R′＝Pri，CH2Pri，C6H2Me3；[(SiPri 3)3AsAlH]6；[iPrNAlH]4；[RAlNR′]6R＝Me，Et，Cl，CH2Ph，CH2Pri，Ph；R′＝Me H，Br，C＝CPh，Pri，(CH2)2Me，(CH2)2NMe2，SiPh3:[CH3Ga-NCH2CH(CH3)2]6:[MeGaNiBu]6:[RGaNR′]4R＝Ph，Me；R′＝Ph，C6F5，SiMe3，tBu:[EtGaNEt]6:[RGaPR′]4，R＝iPr，C6H2Me3；R′＝tBu:C6H2Me3:[RNInR′]4R＝Cl，Br，I，Me；R′＝tBu，C6F5，C6H4F:[RInPR′]4R＝iPr，C6H2Me3，Et；R′＝SiPh3，C6H2Me3，SiiPr3:[RInPR′]6R＝Et，R′＝SiMe2(CMe2 iPr)
III-VI[(tBu)GaSe]4；[tBuGaS]7；[RInSe]4R＝tBu，CMe2Et，Si(tBu)3，C((SiMe3)3)3；[RInS]4R＝tBu、CMe2Et；[RGaS]4R＝tBu、CMe2Et、CEt3:[SAlR]4R＝C(SMe3)3、CEtMe2:[SAlNMe3]5:[TeAlR]4R＝Cp*、CEtMe2:[(C(SiMe3)3)GaS]4:[tBuGaS]6:[RGaSe]4R＝tBu，CMe2Et，CEt3，C(SiMe3)3，Cp*，Bu:Cd4In16S33.(H2O)20(C10H28N4)2.5：
IV-VI[S6{SnR}4]R＝C(SiMe3)3，Me，Ph；[Se6{SnR}4]R＝C6F5，C6H2Me3，p-Tol，C(SiMe3)3。
由来自周期表的过渡金属中的任何族的第一元素和来自d区元素的任何族的第二元素组成的材料包括但不限于：-[Cu12Se6(PR3)8]R＝Et2Ph，nPr3，Cy3；[Cu18Te6(tBu)6(PPh2Et)7]；[Cu19Te6(tBu)7(PEt3)8]；[Cu27Te15(PiPr2Me)12]；[Ni34Se22(PPh3)10]；[Ag30(TePh)12Te9(PEt3)12]；[Ag30Se8(SetBu)14(PnPr3)8]；[Co4(μ3-Se)4(PPh3)4]；[Co6(μ3-Se)8(PPh3)6]；[W3Se4(dmpe)3Br3]+；Ru4Bi2(CO)12；Fe4P2(CO)12；Fe4N2(CO)12。
M源
对于由元素(ME)nLm组成的化合物半导体纳米粒子，元素M的源被进一步加入到反应中，并且可以由具有给生长的粒子提供M离子源的能力的任何含M的物种组成。前体可以由有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素组成，但不限于此。
第一元素的II-VI，III-V，III-VI或者IV-V的实例包括但不限于：-
有机金属，例如但不限于MR2，其中M＝Mg，R＝烷基或芳基(MgtBu2)；MR2，其中M＝Zn，Cd，Te；R＝烷基或芳基(Me2Zn，Et2Zn Me2Cd，Et2Cd)；MR3，其中M＝Ga，In，Al，B；R＝烷基或芳基[AlR3、GaR3、InR3(R＝Me，Et，iPr)]。
配位化合物，如碳酸盐，但不限于MCO3，其中M＝Ca、Sr、Ba；[碳酸镁氢氧化镁(MgCO3)4Mg(OH)2]；MCO3，其中M＝Zn，Cd；MCO3，其中M＝Pb；乙酸盐：Cd(CH3CO2)2；M(CH3CO2)2，其中M＝Mg，Ca，Sr，Ba；Zn，Cd，Hg；M(CH3CO2)3，其中M＝B，Al，Ga或In；M(CH3C)3M＝B，Al，Ga，In；β-二酮化物或其衍生物，如乙酰基丙酮化物(2，4-戊二酮化物)，[CH3COCH＝C(O-)CH3]2M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd或Hg；[CH3COCH＝C(O-)CH3]3其中M＝B，Al，Ga，In。草酸盐SrC2O4、CaC2O4、BaC2O4、SnC2O4、其中M＝Sr，Ca，Ba的MC2O4，或SnC2O4、Cd(OH)2，其中M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Hg的M(OH)2，以及其中M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg的M(C17H35COO)2。
无机盐，例如但不限于氧化物SrO、ZnO、CdO、In2O3、Ga2O3、SnO2、PbO2；硝酸盐Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Hg(NO3)2、Al(NO3)3、In(NO3)3、Ga(NO3)3、Sn(NO3)4，Pb(NO3)2；元素Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Sn，Pb。
E源
对于由元素(ME)nLm组成的化合物半导体纳米粒子，还进一步将元素E的源加入到反应中，并且可以由具有给生长的粒子提供E离子源的能力的任何含E物种组成。所述前体可以由有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素源组成，但不限于此。II-VI，III-V，III-VI或者IV-V半导体的实例包括但不限于下列的第二元素：-
有机化合物或氢化化合物，例如但不限于NR3、PR3、AsR3、SbR3(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；NHR2、PHR2、AsHR2、SbHR2(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)、NH2R、PH2R、AsH2R、SbH2R3(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；PH3、AsH3；M＝P，Sb，As的M(NMe)3；二甲基肼(Me2NNH2)；乙基叠氮化物(Et-NNN)；肼(H2NNH2)；Me3SiN3。MR2(M＝S、Se、Te；R＝Me，Et，tBu，iBu等)；HMR(M＝S、Se、Te；R＝Me，Et，tBu，iBu，iPr、Ph等)；硫脲S＝C(NH2)2；Se＝C(NH2)2。Sn(CH4)4、Sn(C4H9)、Sn(CH3)2(OOCH3)2。
配位化合物，例如但不限于碳酸盐，MCO3，其中M＝二价金属离子，优选M＝P；碱式碳酸铋(BiO)2CO3；M(CO3)2其中M＝一价金属离子；乙酸盐M(CH3CO)2其中M＝S，Se，Te；M(CH3C)3或M(CH3CO2)2或M(CH3CO2)4其中M＝Sn，Pb：β-二酮化物或其衍生物，如乙酰基丙酮化物(2，4-戊二酮化物)，[CH3COCH＝C(O-)CH3]3其中M＝Bi；[CH3COCH＝C(O-)CH3]3其中M＝S，Se，Te；[CH3COCH＝C(O-)CH3]2M，其中M＝Sn，Pb：硫脲，硒脲H2NC(＝Se)NH2
无机盐，例如但不限于氧化物P2O3、As2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、SO2、SeO2、TeO2、Sn2O、PbO、PbO2；硝酸盐Bi(NO3)3、Sn(NO3)4，Pb(NO3)2
元素：-Sn，Ge，N，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，Sn，Pb。
对于由元素ME组成的化合物半导体纳米粒子，用于M和E元素的源还可以处于单一化学实体的形式，该单一化学实体是单一源前体，由此所使用的前体在单一分子内同时包含M和E。这种前体可以是有机金属化合物和无机盐或配位化合物，(MaEb)Lc，其中M和E是在纳米粒子中所需的元素并且L是包覆配体。
其中M＝II并且E＝VI元素的II-VI半导体的实例可以是但不限于双(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M，(II)配合物或者相关的具有式M(S2CNR2)2的Se和Te化合物，M＝Zn、Cd、Hg；S＝S，Se，O，Te并且R＝烷基或芳基；CdS Cd[SSiMe3]2，Cd(SCNHNH2)2Cl2，Cd(SOCR)2·py；CdSe[Cd(SePh)2]2。
对于III-V半导体，所述前体可以是但不限于：用于GaN的[(Me)2GaN(H)tBu]2，[H2GaNH2]3；用于GaP的[Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl][Et2GaP(SiMe3)2]2，[Et2GaPEt2]3，[tBu2GaPH2]3[Me2GaP(iPr)2]3，[tBuGaPAr′]2，[tBu2GaP(H)C5H9]2；用于GaAs的Ga(AstBu2)3[Et2GaAs(SiMe3)2]2，[tBu2GaAs(SiMe3)2]2；用于GaSb的[Et2GaSb(SiMe3)2]2，用于InP的[(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2，[R2InP(SiMe3)2]2，[Me2InPtBu2]2；用于InSb的有[Me2InSbtBu2]3，[Et2InSb(SiMe3)2]3，[Me2InNEt2]2，[Et2AlAstBu2]2；用于AlSb的[tBu2AlSb(SiMe3)2]2；用于GaAs的[nBu2GaAstBu2]2，[Me2Ga2AstBu2]2、[Et2GaAstBu2]2。
对于II-V半导体，所述前体可以是但不限于用于Cd3P2的[MeCdPtBu2]3，Cd[P(SiPh3)2]2，Zn3P2和Zn[P(SiPh3)2]2。
对于IV-VI半导体，可以是但不限于用于PbS的二硫代氨基甲酸铅(II)；用于PbSe的硒代氨基甲酸铅(II)。
参考下列非限制性实施例和附图说明本发明，在附图中：
图1)是下列粒子的图：a)由CdSe核以及作为有机包覆剂的HDA组成的核粒子，b)由CdSe核、ZnS壳以及作为有机包覆剂的HDA组成的核-壳粒子，c)由CdSe核、HgS壳、跟随HgS壳的ZnS壳以及HDA包覆剂组成的核-多层壳有机包覆的粒子；
图2)用作晶种剂的分子簇：a)Zn10(SEt)10Et10；b)[RGaS]4；c)[ButGaS]7；d)[RInSe]4；以及e)[X]4[M10Se4(SPh)16]X＝阳离子，M＝Zn，Cd，Te；
图3)使用作为分子晶种的[M10Se4(SPh)16][X]4 X＝Li+或(CH3)3NH+，Et3NH+以及作为镉和硒化物元素源前体的乙酸镉和三正辛基硒化膦并且使用用作包覆剂的十六烷基胺，形成硒化镉量子点；
图4)使用作为分子晶种的[tBuGaS]7以及作为镓和硫化物元素源前体的乙酰基丙酮化镓(II)和三正辛基硫化膦并且使用用作包覆剂的十六烷基胺，形成硫化镓量子点；
图5)使用作为分子晶种的以及作为铟和硒化物元素源前体的乙酰基丙酮化铟(II)和三正辛基硫化膦并且使用用作包覆剂的十六烷基胺和三正辛基氧化膦，形成硒化铟量子点；
图6)(A)从二甲基镉和三辛基硒化膦在HDA中的反应中分离的CdSe粒子的PL光谱。(B)显示通过下列方法形成硒化镉量子点的PL光谱的发展：使用作为接种模板的[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]以及Me2Cd·TOP和三辛基硒化膦，并且使用用作包覆剂的十六烷基胺，并且使用反应溶剂，反应温度为a)185℃，b)215℃，c)在10分钟后，250℃，d)在1小时后，250℃。(C)显示分别使用作为分子模板的[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]和作为镉和硒元素源前体的Me2Cd·TOP和三辛基硒化膦形成硒化镉量子点的PL光谱的发展。十六烷基胺用作包覆剂，随后升高温度并且逐滴加入Me2Cd·TOP和三辛基硒化膦：a)在165℃并且加入20％二甲基镉，b)在185℃并且加入30％Me2Cd，c)230℃并且加入60％二甲基镉，d)240℃并且加入80％二甲基镉，e)在250℃并且加入100％二甲基镉。
图7)CdSe核粒子的粉末XRD。
图8)通过滴加Et2Zn和S-辛基胺，由HDA中的[EtNH]4[Zn10S4(SPh)16]晶种形成ZnS纳米粒子的PL光谱的发展。当加入更多的前体并且增加反应温度时，注意到蓝光发射光谱的位移。
实施例
所有的合成和操作是使用标准Schlenk和手套箱技术在干燥的无氧氩气或氮气气氛下进行的。所有溶剂为分析级，并且在使用前从适合的干燥剂(对于THF，Et2O，甲苯，己烷，戊烷为Na/K-二苯甲酮；对于甲醇和乙醇为镁，并且对于丙酮为氢化钙)中蒸馏。所有化学品为分析级；十六烷基胺(HDA)，硒和TOP是在商业上获得的(Adrich)，并且在没有进一步的纯化的情况下使用的。二甲基镉(Me2Cd)具有超高纯度，并且以友善的赠品的形式获自Epichem。
元素分析是在CARLO ERBA CHNS-O EA1108·元素分析仪上进行的。UV-Vis吸收光谱是在HeλiosjβThermospectronic上测量的。光致发光(PL)光谱是使用Fluorolog-3(FL3-22)光谱仪，以380nm的激发波长测量的。光谱是使用被设定为2nm的狭缝以及1s的积分时间获得的，或使用OceanOptics 2000USB探针原位测量的。粉末X射线衍射(PXRD)测量是在使用单色Cu-Kα辐射的Bruker AXS D 8衍射仪上进行的，其中将样品装平，并且以0.04°的步进尺寸以及2.5秒的计数速度从10°扫描至70°。测量是使用掠射角入射检测器在2θ值为3°的角度下，在20°-60°以0.04°的步长以及1s的计数时间进行的。
使用Philips CM200透射电子显微镜观察纳米粒子的形貌以及粒度分布，并且用于X射线荧光的能量分散分析(EDAX)。TEM和EDAX的制备都是通过将样品在甲苯中的稀悬浮液的滴加在铜网(300目，Agar Scientific)上而制备的。过量的溶剂可以在室温下干燥。
簇制备
[HNEt3]2[Cd4(SPh)10]的制备
向搅拌的苯硫酚(20.00g，182mmol)以及三乙基胺(18.50g，182mmoL)的甲醇(60ml)溶液中，滴加预先溶解在甲醇(60mL)中的Cd(NO3)2·4H2O(21.00g，68.00mmol)。在制备锂盐的尝试中，加入溶解在40ml mL中的硝酸锂(18.50g，182mmol)。然后允许搅拌溶液，同时升温直至沉淀物完全溶解而成为澄清的溶液。然后将这种溶液在5℃放置24小时，在该时间内形成了[HNEt3]2[Cd4(SPh)10]的大而无色的晶体。FW＝1745.85。C72H82N2S10Cd4的计算值：C＝49.53，H＝4.70，N＝1.61，S＝18.37，Cd＝25.75％；实验值：C＝49.73，H＝4.88，N＝1.59，S＝17.92％
[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]的制备
这是通过与Dance等描述的方法类似的方法进行的47。
向搅拌的[HNEt3]2[Cd4(SPh)10](80.00g，45.58mmol)的乙腈(100ml)溶液中，加入3.57g 45.21mmol的硒粉末，将所得到的浆液搅拌12小时，这样产生白色的沉淀物。进一步加入750ml的乙腈，并且将溶液升温至75℃以得到澄清的浅黄色溶液，所述溶液被允许冷却至5℃，从而产生大而无色的晶体。将晶体在己烷中洗涤，并且从热的乙腈中重结晶以得到22.50g的[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]。FW＝3595.19，对于C120H144N4Se4S16Cd10的计算值：C＝40.08，H＝4.00，N＝1.56，S＝14.27，Se＝8.78，Cd＝31.26％。实验值C＝40.04，H＝4.03，N＝1.48，S＝14.22，Cd＝31.20％。
纳米粒子制备
通过滴加Me2Cd·TOP，从在HDA中[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Me2Cd·TOP制备
将HDA(500g)放置在三口圆底烧瓶中，并且通过在动态真空下加热至120℃，进行干燥并且脱气达＞1小时。然后将溶液冷却至60℃。向这种溶液中，加入0.718g[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16](0.20mmol)。总计地，使用42mmol，22.0ml TOPSe以及42mmol(19.5ml，2.15M)Me2Cd·TOP。最初，将4mmol TOPSe以及4mmol Me2Cd·TOP在室温下加入到反应中，并且将温度升高至110℃，并且允许搅拌2小时。反应为深黄色，温度以1℃/5分钟的速率逐渐升高，同时滴加等摩尔量的TOPSe和Me2Cd·TOP。当PL发射最大值达到～600nm时，通过冷却至60℃停止反应，随后加入300ml的无水乙醇或丙酮。这样制备了深红色粒子的沉淀物，该沉淀物通过过滤进一步分离。将得到的CdSe粒子通过重新溶解在甲苯中重结晶，随后通过Celite过滤，随后从温热的乙醇中中再沉淀以除去存在的任何过量的HDA、硒或镉。这样制备了10.10g的HDA包覆的CdSe纳米粒子。元素分析：C＝20.88，H＝3.58，N＝1.29，Cd＝46.43％。最大PL＝585nm，FWHM＝35nm。38.98mmol的93％Me2Cd在形成量子点中被消耗。
通过滴加Et2Zn和S-辛基胺，由在HDA中的[Et3NH]4Zn10S4(SPh)16]晶种制备ZnS纳米粒子
将部分十六烷基胺(HDA)200g的放在三口圆底烧瓶中，并且通过在动态真空下加热至120℃，进行干燥并且脱气达＞1小时，。然后将溶液冷却至60℃。反应烧瓶充满氮气，并且使用标准无空气技术将下列试剂装入烧瓶中：0.6g[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16](0.2mmol)，Et2Zn在三辛基膦(2mmol)中的4mL 0.5M溶液，以及元素硫在辛基胺(2mmol)中的4mL的0.5M溶液。将温度升高至120℃，并且允许搅拌2小时。此时，开始以～0.2℃/min的速率下从120℃至210℃的程序化温度上升。同时，将8mL的0.5M Et2Zn以及8mL的0.5M S-辛基胺以～0.05mL/min的速率滴加。当PL发射最大值达到需要的发射(λmax＝391nm，FWHM＝95nm，参见图8)时，通过冷却至60℃使反应停止，随后加入300ml的无水乙醇或丙酮以从溶液中沉淀出粒子。该沉淀物通过过滤分离。将得到的ZnS粒子通过重新溶解在甲苯中进一步纯化(以除去过量的HDA、硫和锌)，通过Celite过滤溶液，并且从温热的乙醇中再沉淀(产品收率：0.9g)。
包覆的纳米粒子的制备
CdSe/ZnS-HDA包覆的纳米粒子的制备
将HDA(800g)放置在三口圆底烧瓶中，并且通过在动态真空下加热至120℃，以进行干燥并且脱气，历时＞1小时。然后将溶液冷却至60℃，向这种溶液中，加入9.23g的CdSe纳米粒子，该CdSe纳米粒子具有585nm的PL最大发射。然后将HDA加热至220℃。通过向其中交替滴加总共20ml的0.5M Me2Zn·TOP和0.5M的20ml溶解在辛基胺中的硫而进行添加。进行各自为3.5、5.5和11.0ml的三种交替添加，由此最初滴加3.5ml的硫直至PL最大值的强度接近零。然后滴加3.5ml的Me2Zn·TOP直至PL最大值的强度达到最大值。重复这种循环，其中每一个循环，PL最大值的强度均达到最大。在最后的循环时，一旦达到PL最大强度，就加入另外的前体，直至它在低于最大强度的5-10％之间，并且允许反应在150℃退火1小时。然后允许反应混合物冷却至60℃，于是加入300ml的无水″温热″乙醇，从而导致粒子的沉淀。将得到的CdSe-ZnS粒子干燥，之后重新溶解在甲苯中，并且通过Celite过滤，随后从温热的乙醇中再沉淀以除去任何过量的HDA。这样制备了12.08g的HDA包覆的CdSe-ZnS核-壳纳米粒子。元素分析：C＝20.27，H＝3.37，N＝1.25，Cd＝40.11，Zn＝4.43％；最大PL 590nm，FWHM 36nm。
ZnSe/ZnS纳米粒子的制备
1.将80g十六烷基胺和磁力自旋棒装入到250mL圆底烧瓶中。
2.将烧瓶连接到schlenk管线上，并且在真空下加热至100℃以对溶剂脱气约1小时。
3.将溶剂温度降低至70℃，并且将烧瓶充满氮气。
4.将2.5g的锌簇和5mL的1.0M硒原料溶液(溶解在三辛基膦中的硒粉)加入到烧瓶中。
5.将反应溶液温度从70℃升高至160℃，历时达1至2小时，在此过程中，通过吸收光谱和/或光致发光光谱监测纳米晶体生长。
6.将2mL的0.5M二乙基锌原料溶液(稀释在三辛基膦中的二乙基锌)以及1ml的1.0M硒原料溶液滴加到160℃的反应混合物中。
7.将反应溶液温度从160℃升高至250℃，历时达2至3小时，在此过程中，通过吸收光谱和/或光致发光光谱监测纳米晶体生长。
8.将2mL的0.5M二乙基锌原料溶液以及1ml的1.0M硒原料溶液滴加到245℃的反应混合物中。
9.将反应混合物在245℃保持约30分钟，并且监测纳米晶体生长。
10.将2mL的0.5M二乙基锌原料溶液以及1ml的1.0M硒原料溶液滴加到245℃的反应混合物中。
11.将反应溶液温度从245℃升高至280℃，历时达1至2小时，在此过程中，通过吸收光谱和/或光致发光光谱监测纳米晶体生长。
12.将2mL的0.5M二乙基锌原料溶液以及1ml的1.0M硒原料溶液滴加到280℃的反应混合物中。
13.将反应混合物在280℃保持约30分钟，并且监测纳米晶体生长。
14.将2mL的0.5M二乙基锌原料溶液以及1ml的1.0M硒原料溶液滴加到280℃的反应混合物中。
15.在观察到没有发生进一步的纳米晶体生长时，将反应混合物温度降低至170℃。
16.将4mL的0.5M二乙基锌原料溶液以及2ml的1.0M双-三甲基甲硅烷基硫化物原料溶液(稀释在三辛基膦中的双-三甲基甲硅烷基硫化物)滴加到170℃的反应混合物中。
17.将反应温度降低至150℃，并且保持一晚上。
18.将4mL的0.5M二乙基锌原料溶液以及2ml的1.0M双-三甲基甲硅烷基硫化物原料溶液滴加到140℃的反应混合物中。
19.在几个小时之后，降低反应温度以分离纳米晶体。
20.通过加入大大过量的甲醇以沉淀出纳米粒子，从而实现纳米晶体分离。
21.通过离心分离这种沉淀物，并且舍弃上层清液。
22.将沉淀物迅速地(readily)地溶解在各种有机溶剂(氯仿、甲苯、己烷、庚烷、辛烷等)中。
在第一次加入Zn(Et)2和Se之前，PL＝414nm。
ZnSe/ZnS纳米粒子的交替制备
23.将100g十六烷基胺和磁力自旋棒装入到250mL圆底烧瓶中。
24.将烧瓶连接到schlenk管线上，并且在真空下加热至100℃，以对溶剂脱气约1小时。
25.将溶剂温度降低至70℃，并且将烧瓶充满氮气。
26.将2.5g的锌簇和5mL的1.0M硒原料溶液(溶解在三辛基膦中的硒粉)加入到烧瓶中。
27.将反应溶液温度从70℃升高至280℃，历时达6至8小时，在此过程中，通过吸收光谱和/或光致发光光谱监测纳米晶体生长。
28.将2mL的0.5M二乙基锌原料溶液(稀释在三辛基膦中的二乙基锌)以及1ml的1.0M硒原料溶液滴加到280℃的反应混合物中。
29.将反应混合物在280℃保持约30分钟，并且监测纳米晶体生长。
30.将6mL的0.5M二乙基锌原料溶液以及3ml的1.0M硒原料溶液滴加到280℃的反应混合物中。
31.将反应混合物在280℃保持约30分钟，并且监测纳米晶体生长。
32.在观察到没有发生进一步的纳米晶体生长时，将反应混合物温度降低至150℃。
33.将4mL的0.5M二乙基锌原料溶液以及2ml的1.0M双-三甲基甲硅烷基硫化物原料溶液(稀释在三辛基膦中的双-三甲基甲硅烷基硫化物)滴加到150℃的反应混合物中。
34.将反应温度降低至140℃，并且保持一晚上。
35.将反应温度升高到150℃，将4mL的0.5M二乙基锌原料溶液以及2ml的1.0M双-三甲基甲硅烷基硫化物原料溶液滴加到该反应混合物中。
36.在几个小时之后，降低反应温度以分离纳米晶体。
37.通过加入大大过量的甲醇以沉淀出纳米粒子，从而实现纳米晶体分离。
38.通过离心分离这种沉淀物，并且舍弃上层清液。
39.将沉淀物迅速地溶解在各种有机溶剂(氯仿、甲苯、己烷、庚烷、辛烷等)中。
通过这种合成路线获得的核/壳ZnSe/ZnS纳米晶体具有414nm的PL最大值。
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Claims (125)

1.一种制备纳米粒子的方法，所述方法包括实现纳米粒子前体组合物向纳米粒子材料的转化，所述前体组合物包含含有被结合到生长的纳米粒子中的第一离子的第一前体物种以及含有被结合到生长的纳米粒子中的第二离子的第二前体物种，所述转化是在分子簇化合物的存在下，在允许所述纳米粒子的接种和生长的条件下实现的，其中所述方法包括：在第一温度，将所述分子簇化合物以及所述纳米粒子前体组合物的初始部分分散在合适的分散介质中，所述初始部分少于用于制备所述纳米粒子的纳米粒子前体组合物的总量；将包含所述簇化合物和前体组合物的所述分散介质的温度升高至第二温度，所述第二温度足以引发纳米粒子在所述分子簇化合物的分子簇上的接种和生长；以及将所述纳米粒子前体组合物的一个或多个另外部分加入到包含生长的纳米粒子的分散介质中，其中在加入所述纳米粒子前体组合物的所述部分或每一个另外部分之前、之中和/或之后，将所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度升高。
2.根据权利要求1的方法，其中以在0.05℃/min至1℃/min的范围内的速率将所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度升高。
3.根据权利要求1的方法，其中以约0.2℃/min的速率将所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度升高。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中簇化合物的摩尔数相比于所述第一和第二前体物种的总摩尔数的比率在0.0001-0.1∶1的范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中簇化合物的摩尔数相比于所述第一和第二前体物种的总摩尔数的比率在0.001-0.1∶1的范围内。
6.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述第一前体物种与所述第二前体物种的摩尔比率在100-1∶1的范围内。
7.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述第一前体物种与所述第二前体物种的摩尔比率在50-1∶1的范围内。
8.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述第一温度在15℃至60℃的范围内。
9.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述第二温度在90℃至150℃的范围内。
10.根据任一项前述权利要求的方法，其中将所述纳米粒子前体组合物的所述部分或者每一个另外部分滴加到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中。
11.根据任一项前述权利要求的方法，其中将所述纳米粒子前体组合物的所述部分或者每一个另外部分以在按每升分散介质为0.1ml/min至20ml/min的范围内的速率滴加到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中。
12.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述纳米粒子前体组合物的所述初始部分少于或等于用于制备所述纳米粒子的所述纳米粒子前体组合物的总量的约90％。
13.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中所述纳米粒子前体组合物的所述初始部分少于或等于用于制备所述纳米粒子的所述纳米粒子前体组合物的总量的约10％。
14.根据任一项前述权利要求的方法，其中将所述纳米粒子前体组合物的一个另外部分加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中，并且所述一个另外部分少于或等于用于制备所述纳米粒子的所述纳米粒子前体组合物的总量的约90％。
15.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中将所述纳米粒子前体组合物多于一个的另外部分加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中，并且每一个所述另外部分都少于或等于用于制备所述纳米粒子的所述纳米粒子前体组合物的总量的约45％。
16.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中将所述纳米粒子前体组合物多于一个的另外部分加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中，并且每一个所述另外部分都少于或等于用于制备所述纳米粒子的所述纳米粒子前体组合物的总量的约10％。
17.根据任一项前述权利要求的方法，其中在将所述分子簇化合物和所述纳米粒子前体组合物的所述初始部分分散在所述分散介质中之前，在所述分散介质中原位实现所述分子簇化合物的形成。
18.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述方法服从所述纳米粒子前体组合物不包含Cd(CH3CO2)2的限制性条件。
19.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述方法服从所述纳米粒子前体组合物不包含TOPSe的限制性条件。
20.根据权利要求1至17中任一项的方法，其中所述方法服从所述纳米粒子前体组合物不包含Cd(CH3CO2)2和TOPSe的限制性条件。
21.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述方法服从所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度以在24小时的时间内不同于50℃的速率升高的限制性条件。
22.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述分散介质是选自膦、氧化膦和胺中的路易斯碱配位化合物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述溶剂选自TOP、TOPO和HDA。
24.根据权利要求1至21中任一项的方法，其中所述溶剂是非-配位溶剂。
25.根据权利要求24的方法，其中所述溶剂是有机溶剂。
26.根据权利要求25的方法，其中所述有机溶剂选自烷烃和烯烃。
27.根据权利要求26的方法，其中所述烯烃是十八碳烯。
28.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述方法包括监测正在生长的纳米粒子的平均尺寸；以及当所述平均纳米粒子尺寸达到预定值时，终止纳米粒子生长。
29.根据权利要求28的方法，其中通过UV-可见光发射光谱监测正在生长的纳米粒子的平均尺寸。
30.根据权利要求28或29的方法，其中通过光致发光光谱监测正在生长的纳米粒子的平均尺寸。
31.根据权利要求28至30中任一项的方法，其中通过将所述溶液的温度从所述第二温度降低至第三温度，终止纳米粒子生长。
32.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述方法包括通过加入沉淀剂，以形成所述纳米粒子材料的沉淀物。
33.根据权利要求32的方法，其中所述沉淀剂选自乙醇和丙酮。
34.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述分子簇化合物包含被结合到生长的纳米粒子中的第三和第四离子。
35.根据权利要求34的方法，其中所述第三离子选自元素周期表的第12族，并且所述第四离子选自周期表的第16族。
36.根据权利要求35的方法，其中所述分子簇化合物包含选自下列分子中的分子：[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]；(Ph4P)2[SEt)5(Br)(HgBr)4]；(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]；[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4；[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]；[RMEtBu]5，其中M＝Zn、Cd或Hg，E＝S、Se或Te，并且R＝Me或Et；[X]4[E4M10(SR)16]，其中M＝Zn，Cd或Hg，E＝S、Se或Te，X＝Me3NH+、Li+或Et3NH+，并且R＝Me、Et或Ph；[Cd32S14(SPh)36]·L，其中L＝配位配体；[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]；[Hg32Se14(SePh)36]；[Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]；[Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]；[M4(SPh)12]+[X]2 -，其中M＝Zn、Cd或Hg，并且X＝Me4N+、Li+；[Zn(SEt)Et]10；[MeMEiPr]，其中M＝Zn、Cd或Hg，并且E＝S、Se或Te；[RCdSR′]5，其中R＝O(ClO3)，R′＝PPh3或iPr；[Cd10E4(E′Ph)12(PR3)4]，其中E＝Te、Se或S，E′＝Te、Se或S，并且R＝配位配体；[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-；[M4Te12]4-，其中M＝Cd或Hg；以及[Ph12M18Cd10(PEt3)3]，其中M＝Te或Se。
37.根据权利要求34的方法，其中所述第三离子选自周期表的第12族，并且所述第四离子选自周期表的第15族。
38.根据权利要求37的方法，其中所述分子簇化合物包含选自下列分子中的分子：[RCdNR′]4，其中R＝Cl、Br、I、PEt3或者C＝CSMe3，以及R′＝PEt3或I；[RCdNR′]5，其中R＝烷基或芳基，以及R′＝烷基或芳基；[{RZn}6{PR′}4]，其中R＝I或者PEt2Ph，以及R′＝SiMe3；[M4Cl4(PPh2)4(PnPr3)2]，其中M＝Zn或者Cd；[Li(thf)4]2[(Ph2P)10Cd4]；[Zn4(PPh2)4Cl4(PRR2′)2]，其中PRR′2＝PMenPr2、PnBu3或PEt2Ph；以及[Zn4(PtBu2)4Cl4]。
39.根据权利要求34的方法，其中所述第三离子选自周期表的第13族，并且所述第四离子选自周期表的第15族。
40.根据权利要求39的方法，其中所述分子簇化合物包含选自下列分子中的分子：[EtGaNEt]6；[MeGaN(4-C6H4F)]6；(MeGaNiBu)6；[RAlNR′]4，其中R＝Me、CH2Pri或Ph以及R′＝Pri、CH2Pri、C6H2Me3；[(SiPri 3)3AsAlH]6；[iPrNAlH]4；[RAlNR′]6，其中R＝Me、Et、Cl、CH2Ph、CH2Pri或Ph，以及R′＝Me、H、Br，C＝CPh，Pri，(CH2)2Me，(CH2)2NMe2或SiPh3；[CH3Ga-NCH2CH(CH3)2]6；[MeGaNiBu]6；[RGaNR′]4，其中R＝Ph或Me，以及R′＝Ph、C6F5、SiMe3或tBu；[EtGaNEt]6；[RGaPR′]4，其中R＝iPr或C6H2Me3，以及R′＝tBu或C6H2Me3；[RNInR′]4，其中R＝Cl、Br、I或Me以及R′＝tBu、C6F5或C6H4F；[RInPR′]4，其中R＝iPr、C6H2Me3或Et，以及R′＝SiPh3、C6H2Me3、SiiPr3；以及[RInPR′]6，其中R＝Et，以及R′＝SiMe2(CMe2 iPr)。
41.根据权利要求34的方法，其中所述第三离子选自周期表的第13族，并且所述第四离子选自周期表的第16族。
42.根据权利要求41的方法，其中所述分子簇化合物包含选自下列分子中的分子：[(tBu)GaSe]4；[tBuGaS]7；[RInSe]4，其中R＝tBu、CMe2Et、Si(tBu)3或C((SiMe3)3)3；[RInS]4，其中R＝tBu或CMe2Et；[RGaS]4，其中R＝tBu、CMe2Et或CEt3；[SAlR]4，其中R＝C(SMe3)3或CEtMe2；[SAlNMe3]5；[TeAlR]4，其中R＝Cp*或CEtMe2；[(C(SiMe3)3)GaS]4；[tBuGaS]6；[RGaSe]4，其中R＝tBu、CMe2Et、CEt3、C(SiMe3)3、Cp*或Bu；Cd4In16S33.(H2O)20(C10H28N4)2.5。
43.根据权利要求34的方法，其中所述第三离子选自周期表的第14族，并且所述第四离子选自周期表的第16族。
44.根据权利要求43的方法，其中所述分子簇化合物包含选自下列分子中的分子：[S6{SnR}4]，其中R＝C(SiMe3)3、Me或Ph；[Se6{SnR}4]，其中R＝C6F5、C6H2Me3、p-Tol或者C(SiMe3)3。
45.根据权利要求34的方法，其中所述第三离子选自周期表的过渡金属族，并且所述第四离子选自周期表的d区。
46.根据权利要求45的方法，其中所述分子簇化合物包含选自下列分子中的分子：[Cu12Se6(PR)8]，其中R＝Et2Ph、nPr3或Cy3，[Cu18Te6(tBu)6(PPh2Et)7]，[Cu19Te6(tBu)7(PEt3)8]，[Cu27Te15(PiPr2Me)12]，[Ni34Se22(PPh3)10]，[Ag30(TePh)12Te9(PEt3)12]，[Ag30Se8(SetBu)14(PnPr3)8]，[Co4(μ3-Se)4(PPh3)4]，[Co6(μ3-Se)8(PPh3)6]，[W3Se4(dmpe)3Br3]+，Ru4Bi2(CO)12，Fe4P2(CO)12以及Fe4N2(CO)12。
47.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述第一离子选自周期表的第2族、周期表的第12族、周期表的第13族和周期表的第14族。
48.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述第二离子选自周期表的第14族、周期表的第15族和周期表的第16族。
49.根据权利要求1至46中任一项的方法，其中在所述纳米粒子前体组合物中，所述第二前体物种与所述第一前体物种是分开的。
50.根据权利要求49的方法，其中所述第一前体物种选自有机金属化合物、无机盐和配位化合物。
51.根据权利要求50的方法，其中所述有机金属化合物选自：MR2，其中M＝Mg并且R＝烷基或芳基；MgtBu2；MR2，其中M＝Zn、Cd或Te，以及R＝烷基或芳基；Me2Zn；Et2Zn；Me2Cd；Et2Cd；MR3，其中M＝Ga、In、Al或B以及R＝烷基或芳基；以及AlR3、GaR3或InR3，其中R＝Me、Et或iPr。
52.根据权利要求50的方法，其中所述无机盐选自氧化物和硝酸盐。
53.根据权利要求52的方法，其中所述氧化物选自SrO、ZnO、CdO、In2O3、Ga2O3、SnO2以及PbO2。
54.根据权利要求52的方法，其中所述硝酸盐选自Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Hg(NO3)2、Al(NO3)3、In(NO3)3、Ga(NO3)3、Sn(NO3)4和Pb(NO3)2。
55.根据权利要求50的方法，其中所述配位化合物是选自下列的碳酸盐：MCO3，其中M＝Ca、Sr、Ba或Pb；[(MgCO3)4·Mg(OH)2]；MCO3，其中M＝Zn或Cd。
56.根据权利要求50的方法，其中所述配位化合物选自：Cd(CH3CO2)2；M(CH3CO2)2，其中M＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Hg；M(CH3CO2)3，其中M＝B、Al、Ga或In；M[CH3COCH＝C(O-)CH3]2，其中M＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或Hg；M[CH3COCH＝C(O-)CH3]3，其中M＝B、Al、Ga或In；MC2O4，其中M＝Sr、Ca、Ba或SnC2O4；Cd(OH)2；M(OH)2，其中M＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Hg；以及M(C17H35COO)2，其中M＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg。
57.根据权利要求49的方法，其中所述第一前体物种通过将选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Sn和Pb的元素源溶解于适合的溶剂中而获得。
58.根据权利要求49的方法，其中所述第二前体物种选自有机化合物、氢化化合物、无机盐和配位化合物。
59.根据权利要求58的方法，其中所述有机化合物或氢化化合物选自：NR3；PR3；AsR3；SbR3；NHR2；PHR2；AsHR2；SbHR2；NH2R；PH2R；AsH2R；SbH2R3；PH3；AsH3；M(NMe)3，其中M＝P、Sb或As；Me2NNH2；Et-NNN；H2NNH2；Me3SiN3；MR2，其中M＝S、Se或Te；HMR，其中M＝S、Se或Te并且R＝Me、Et、tBu、iBu、Pri或Ph；S＝C(NH2)2；Se＝C(NH2)2；Sn(CH4)4；Sn(C4H9)以及Sn(CH3)2(OOCH3)2。
60.根据权利要求58的方法，其中所述无机盐选自氧化物和硝酸盐。
61.根据权利要求60的方法，其中所述氧化物选自P2O3、As2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、SO2、SeO2、TeO2、Sn2O、PbO和PbO2。
62.根据权利要求60的方法，其中所述硝酸盐选自Bi(NO3)3、Sn(NO3)4和Pb(NO3)2。
63.根据权利要求58的方法，其中所述配位化合物是选自下列的碳酸盐：其中M＝P的MCO3、(BiO)2CO3以及其中M＝一价金属离子的M(CO3)2。
64.根据权利要求58的方法，其中所述配位化合物选自：其中M＝S、Se或Te的M(CH3CO2)2，其中M＝Sn、Pb的M(CH3CO2)2，其中M＝Sn、Pb的M(CH3CO2)4，其中M＝Bi的[CH3COCH＝C(O-)CH3]3M，其中M＝S、Se或Te的[CH3COCH＝C(O-)CH3]2M，其中M＝Sn或Pb的[CH3COCH＝C(O-)CH3]2M，硫脲以及H2NC(＝Se)NH2。
65.根据权利要求49的方法，其中第二前体物种通过将选自Sn、Ge、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Sn和Pb的元素源溶解于适合的溶剂中而获得。
66.根据权利要求1至46中任一项的方法，其中所述第一和第二前体物种是在所述纳米粒子前体组合物中的单一化学实体的一部分。
67.根据权利要求66的方法，其中所述单一化学实体选自有机金属化合物、无机盐和配位化合物。
68.根据权利要求66的方法，其中所述单一化学实体结合有来自周期表的第12族和第16族的离子。
69.根据权利要求68的方法，其中所述单一化学实体是：双(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M(II)配合物；或式M(E2CNR2)2的相关的Se和Te化合物，其中M＝Zn、Cd、Hg；E＝S、Se、O、Te；并且R＝烷基或芳基。
70.根据权利要求68的方法，其中所述单一化学实体选自CdS、Cd[SSiMe3]2、Cd(SCNHNH2)2Cl2、Cd(SOCR)2·py和CdSe[Cd(SePh)2]2。
71.根据权利要求66的方法，其中所述单一化学实体结合有来自周期表的第13族和第15族的离子。
72.根据权利要求71的方法，其中所述单一化学实体选自[(Me)2GaN(H)tBu]2、[H2GaNH2]3、[Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl][Et2GaP(SiMe3)2]2、[Et2GaPEt2]3、[tBu2GaPH2]3[Me2GaP(iPr)2]3、[tBuGaPAr′]2、[tBu2GaP(H)C5H9]2、Ga(AstBu2)3[Et2GaAs(SiMe3)2]2、[tBu2GaAs(SiMe3)2]2、[Et2GaSb(SiMe3)2]2、[(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2、[R2InP(SiMe3)2]2、[Me2InPtBu2]2、[Me2InSbtBu2]3、[Et2InSb(SiMe3)2]3、[Me2InNEt2]2、[Et2AlAstBu2]2、[tBu2AlSb(SiMe3)2]2、[nBu2GaAstBu2]2、[Me2Ga2AstBu2]2和[Et2GaAstBu2]2。
73.根据权利要求66的方法，其中所述单一化学实体结合有来自周期表的第12族和第15族的离子。
74.根据权利要求73的方法，其中所述单一化学实体选自[MeCdPtBu2]3、Cd[P(SiPh3)2]2、Zn3P2和Zn[P(SiPh3)2]2。
75.根据权利要求66的方法，其中所述单一化学实体结合有来自周期表的第14族和第16族的离子。
76.根据权利要求75的方法，其中所述单一化学实体选自二硫代氨基甲酸铅(II)和硒代氨基甲酸铅(II)。
77.根据权利要求1至33中任一项的方法，其中所述纳米粒子具有包含由第五离子和第六离子组成的核化合物的核。
78.根据权利要求77的方法，其中所述第五离子选自周期表的第2族，并且第六离子选自周期表的第16族。
79.根据权利要求78的方法，其中所述核化合物选自MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe和BaTe。
80.根据权利要求77的方法，其中所述第五离子选自周期表的第12族，并且所述第六离子选自周期表的第16族。
81.根据权利要求80的方法，其中所述核化合物选自ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe和HgTe。
82.根据权利要求77的方法其中所述第五离子选自周期表的第12族，并且所述第六离子选自周期表的第15族。
83.根据权利要求82的方法，其中所述核化合物选自Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2和Zn3N2。
84.根据权利要求77的方法，其中所述第五离子选自周期表的第13族，并且所述第六离子选自周期表的第15族。
85.根据权利要求84的方法，其中所述核化合物选自BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN和BN。
86.根据权利要求77的方法，其中所述第五离子选自周期表的第13族，并且所述第六离子选自周期表的第14族。
87.根据权利要求86的方法，其中所述核化合物选自B4C，Al4C3和Ga4C。
88.根据权利要求77的方法，其中所述第五离子选自周期表的第13族，并且所述第六离子选自周期表的第16族。
89.根据权利要求88的方法，其中所述核化合物选自Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、GeTe、In2S3、In2Se3、Ga2Te3、In2Te3和InTe。
90.根据权利要求77的方法，其中所述第五离子选自周期表的第14族，并且所述第六离子选自周期表的第16族。
91.根据权利要求90的方法，其中所述核化合物选自PbS、PbSe、PbTe、Sb2Te3、SnS、SnSe和SnTe。
92.根据权利要求77的方法，其中所述第五离子选自周期表的过渡金属族，并且所述第六离子选自周期表的d区。
93.根据权利要求92的方法，其中所述核化合物选自NiS、CrS和CuInS2。
94.根据权利要求77至93中任一项的方法，其中所述纳米粒子核包含选自主族元素和稀土元素中的掺杂剂。
95.根据权利要求77至94中任一项的方法，其中每一个纳米粒子包含至少一个生长到所述纳米粒子核上的壳。
96.根据权利要求95的方法，其中所述壳或每一个壳具有与所述纳米粒子核类似的晶格类型。
97.根据权利要求95或96的方法，其中所述壳或每一个壳具有比所述纳米粒子核更宽的带隙。
98.根据权利要求95、96或97的方法，其中所述壳或每一个壳包含由第七离子和第八离子组成的壳化合物。
99.根据权利要求98的方法，其中所述第七离子选自周期表的第2族，并且所述第八离子选自周期表的第16族。
100.根据权利要求99的方法，其中所述壳化合物选自MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe和SrTe。
101.根据权利要求98的方法，其中所述第七离子选自周期表的第12族，并且第八离子选自周期表的第16族。
102.根据权利要求101的方法，其中所述壳化合物选自ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe和HgTe。
103.根据权利要求98的方法，其中所述第七离子选自周期表的第12族，并且所述第八离子选自周期表的第15族。
104.根据权利要求103的方法其中壳化合物选自Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2和Zn3N2。
105.根据权利要求98的方法，其中所述第七离子选自周期表的第13族，并且所述第八离子选自周期表的第15族。
106.根据权利要求105的方法，其中所述壳化合物选自BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN和BN。
107.根据权利要求98的方法，其中所述第七离子选自周期表的第13族，并且所述第八离子选自周期表的第14族。
108.根据权利要求107的方法，其中所述壳化合物或每一种壳化合物选自B4C、Al4C3和Ga4C。
109.根据权利要求98的方法，其中所述第七离子选自周期表的第13族，并且所述第八离子选自周期表的第16族。
110.根据权利要求109的方法，其中所述壳化合物选自Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、In2S3、In2Se3、Ga2Te3和In2Te3。
111.根据权利要求98的方法，其中所述第七离子选自周期表的第14族，并且所述第八离子选自周期表的第16族。
112.根据权利要求111的方法，其中所述壳化合物选自PbS、PbSe、PbTe、Sb2Te3、SnS、SnSe和SnTe。
113.根据权利要求98的方法，其中所述第七离子选自周期表的过渡金属族，并且所述第八离子选自周期表的d区。
114.根据权利要求113的方法，其中所述壳化合物选自NiS、CrS和CuInS2。
115.一种制备纳米粒子的方法，所述方法包括实现纳米粒子前体组合物向纳米粒子材料的转化，所述前体组合物包含含有被结合到生长的纳米粒子中的第一离子的第一前体物种以及分开的含有被结合到生长的纳米粒子中的第二离子的第二前体物种，所述转化是在分子簇化合物的存在下，在允许所述纳米粒子的接种和生长的条件下实现的，其中所述方法包括：在第一温度，将所述分子簇化合物以及所述第一和第二前体物种中的一种的初始部分分散在合适的分散介质中，所述初始部分少于用于制备所述纳米粒子的所述第一和第二前体物种中的所述一种的总量；将包含所述簇化合物和所述第一和第二前体物种中的所述一种的所述分散介质的温度升高至第二温度，所述第二温度足以引发纳米粒子在所述分子簇化合物的分子簇上的接种和生长；以及将所述第一和第二前体物种中的所述一种的一个或多个另外部分加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中，其中在加入到所述第一和第二前体物种中的所述一种的所述部分或每一个另外部分之前、之中和/或之后，将所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度升高。
116.根据权利要求115的方法，其中所述方法还包括：在所述分散介质处于所述第二温度时，将所述第一和第二前体物种中的另一种的初始部分加入到所述分散介质中，所述初始部分少于用于制备所述纳米粒子的所述第一和第二前体物种中的所述另一种的总量。
117.根据权利要求116的方法，其中将所述第一和第二前体物种中的所述另一种的一个或多个另外部分加入到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中。
118.根据权利要求117的方法，其中在加入所述第一和第二前体物种中的所述另一种的所述部分或每一个另外部分之前、之中和/或之后，将所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度升高。
119.根据权利要求117的方法，其中在加入所述第一和第二前体物种中的所述另一种的所述部分或每一个另外部分过程中，将所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度保持在接近所述第二温度。
120.根据权利要求115至119中任一项的方法，其中通过将所述溶液的温度从所述第二温度降低至第三温度，终止纳米粒子生长。
121.根据权利要求115至120中任一项的方法，其中将所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度以在0.05℃/min至2℃/min的范围内的速率从所述第一温度升高至所述第二温度。
122.根据权利要求115至120中任一项的方法，其中将所述包含生长的纳米粒子的分散介质的温度以在0.05℃/min至1.5℃/min的范围内的速率从所述第一温度升高至所述第二温度。
123.根据权利要求115至122中任一项的方法，其中所述第一温度在15℃至80℃的范围内。
124.根据权利要求115至123中任一项的方法，其中所述第二温度在140℃至300℃的范围内。
125.根据权利要求115至124中任一项的方法，其中将所述第一和第二前体物种中的至少一种的所述部分或每一个另外部分滴加到所述包含生长的纳米粒子的分散介质中。
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