CN101228190B - 用于光学制品的可固化硫醇烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了容易聚合以制得光学制品和涂层的、包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的可固化硫醇烯组合物。

Description

用于光学制品的可固化硫醇烯组合物
发明领域
本发明提供了容易聚合以制备光学制品和涂层的包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的可固化硫醇烯组合物。
发明背景
在70年代初开发了包含碳碳不饱和单体和多硫醇的辐射可固化组合物。美国专利No.4,234,676(Hein等)描述了包括碳碳不饱和聚合物、可交联单体、多硫醇和固化剂的主要目的用于印刷版制造的组合物。
美国专利No.4,808,638(Steinkraus等)描述了包括降冰片烯树脂、多硫醇和自由基引发剂的组合物，当铁芳烃络合物存在时它们可以在可见光下光固化。
美国专利No.4,139,385(Crivello)描述了包括聚烯烃、多硫醇和鎓盐光引发剂的组合物。用紫外线作为引发剂，通过阳离子机理可固化75微米厚(3密耳)的薄膜。
美国专利No.6,506,814(Krongauz等人)描述了一种用于导电体的紫外线可固化绝缘组合物，其包括紫外线或辐射可固化(甲基)丙烯酸酯低聚物、酸官能增粘剂或硫醇化合物、乙烯基活性稀释剂和光引发剂。
发明内容
本发明包括一种可光聚合的组合物，其包括脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、多硫醇、任选的活性稀释剂和任选的光引发剂。本发明的组合物可以被制成不含溶剂和非反应性的物质，并可以快速光固化。该组合物当固化时为不变黄，呈现低的收缩率和低的双光折射，使得它适合于许多光学应用，比如光学透镜、光学纤维、棱镜、光导管、光学粘合剂和光学薄膜。
本发明通过提供迅速固化的、接近100％固体的、无溶剂的可光聚合的组合物以生产厚的精密光学部件，从而解决了工业中的需要，所述精密光学部件比如光学透镜、光导管、棱镜等等，它们具有低的双折射率可用于电子显示器、照相机、望远镜、传真设备、条形码扫描器、光学通信装置的应用。本发明特别可用于制备光学透镜，比如用于投影电视透镜中的那些，比如描述于美国专利Nos.6,765,731(Canon)，6,476,974(Kreitzer)，6,853,493(Kreitzer)和6,791,629(Moskovich等人)中的那些。
有利地，本发明提供可固化的组合物，所述的组合物容易进行熔融处理，而不需要可观的单体、活性稀释剂和光引发剂。包含大量溶剂、单体和活性稀释剂的可固化体系可以导致密度的明显增高，当从未固化转化为固化状态时引起净体积的收缩。众所周知，在精密的成型操作中比如那些在制造光学元件比如透镜中需要的那些操作中，收缩会使得配准无法预测。收缩还会在这样的光学制品中产生残余应力，其随后导致光缺陷，包括高的双折射率。
附图说明
图1表示实施例1和对比例1和2的透射光谱。
详细说明
本发明提供了可固化材料，其包括一种或多种脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和一种或多种多硫醇以使固化材料中的应力和双折射减到最低程度。硫醇烯聚合是逐步增长聚合，这在聚合期间由于延迟凝胶化会产生较小的应力。在一些实施方式中，本发明提供具有低收缩、残余应力和双折射的不含引发剂的硫醇烯可固化材料，它们是光学透明和不变黄的，可用于精密光学部件和电子显示应用中。
使用光引发剂通常是不利的。首先，光引发剂随着时间的推移降解导致固化材料变黄。黄色对于许多光学应用都是不希望的，通常需要无色、不变黄、低浑浊和高透明的物质。就术语“无色”来说，是指固化组合物在可见区目测基本上没有看得见的颜色，并优选对于可见光辐射(即约400-700纳米)具有小于约0.1的吸光度。
第二，在光致聚合作用中的固化深度受光引发剂由紫外线或可见光衰减引起的限制，使得难以制备相对厚的涂层或三维的物体(比如透镜)。另外，光引发剂分子可以是毒性的和昂贵的。本发明提供可固化材料，其不需要光引发剂以防止由于光引发剂产生变黄，并改进可固化材料中光致聚合作用的深度。
本发明的组合物使由于单体和活性稀释剂的聚合产生的收缩和残余应力减到最小。本发明的低收缩率组合物特别适用于成型应用，或用于任何其中需要精确成型和/或配准的应用。本发明提供新的可以配制为100％固体的组合物，通过自由基方法固化，而且表现出满足或超过现有技术那些的性能。本发明提供表现出小于7％的收缩率，优选小于5％收缩率的组合物。
本发明的制品的厚度可大于约0.5毫米，折射率大于约1.45且小于约1.75，通常双折射小于1×10-5，光透射大于约85％，优选大于90％，对于4.8毫米厚度的样品CIELAB b*单位小于约1.5，优选小于约1.0。
这里：
“光化辐射”是指光化学活性的辐射和粒子束流。光化辐射包括但不局限于：加速粒子，例如电子束；和电磁辐射；例如微波、红外辐射、可见光、紫外线、x-射线和γ射线。辐射可以是单色或多色的，相干或不相干的，应该足够强以在用于本发明组合物中的光化辐射可固化组合物中产生大量的自由基。
“(甲基)丙烯酸基团”是指丙烯酸和甲基丙烯酸基团。
“烯键式不饱和基团”包括但不局限于乙烯基、(甲基)丙烯酸等等。
“逐步增长过程”是指在具有互补反应性关系即亲电子试剂-亲核试剂的有机官能团之间形成共价键的反应。在逐步增长加合的情况下或在逐步增长缩合的情况下通过消去小分子比如水或醇，可通过官能团重排发生的过程。
使用的“熔融可处理”指低聚物组合物，它们具有或获得适当的低粘度，从而使用常规的成型或涂覆设备而不需要加入溶剂、增塑剂和/或粘度调节剂以及不需要额外的压力，在温度小于或等于100℃下用以涂覆或成型。
“光固化”和“光致聚合作用”在本发明申请中可互换地使用，以表示光化辐射引起的化学反应，其中相对简单的分子结合形成链或网络状大分子。
“100％固体”是指不含非反应性的物质比如溶剂的组合物。
“多硫醇”指简单的或络合的有机化合物，其基本上不含二硫键，并且每分子具有多个侧链或末端位置的-SH官能团。
辐射能的“透射率”指辐射能通过一种材料的通过率。
“透明度”可认为是规则透射度，因此是一种材料特性，籍此特性通过该材料的片材可以清楚地看见物体。透明材料传输光而不发生漫射或散射。
本发明提供一种可聚合的硫醇烯组合物，其包括至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，至少一种多硫醇；任选的至少一种活性稀释剂组份和任选的自由基聚合光引发剂，或光引发剂的共混物，所述的组合物可以被光聚合。
本发明同样提供一种制备铸塑光学制品的方法，包括如下的步骤：
(1)混合所述组分以形成光学铸塑组合物，
(2)任选使该组合物脱气，
(3)将该组合物引入适当的模中，和
(4)使该组合物产生光致聚合。
多官能的“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”或“(甲基)丙烯酸酯聚氨酯低聚物”指具有多个在聚合期间快速固化并形成非常高密度的交联网络的(甲基)丙烯酸酯基团的材料。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的三种基本成分包括多异氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸酯封端试剂。
通过在分子量为400-5000，优选800-2500的多异氰酸酯封端的产物上提供(甲基)丙烯酸酯官能端基而形成(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯低聚物。尽管有几种制造方法，但二异氰酸酯封端的产物可以描述为有机多异氰酸酯与具有两个如可以通过羟基提供的异氰酸酯活泼氢原子的脂族分子的反应产物。这些二异氰酸酯封端的反应产物包括2-10个聚氨酯和/或脲或硫脲基团，优选2-4个这样的基团。
在一个实施方式中，化学计量过量的脂族多异氰酸酯与多元醇起反应产生分子量(Mw)为400-5000，优选800-2500的低聚物，其中基本上所有的中间低聚物的端基均是异氰酸酯基。然后这种中间体低聚物与化学计量当量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯起反应得到希望的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。多元醇可以是比如本领域已知的简单的脂族多元醇，或可以是聚醚、聚酯或聚醚-酯多元醇。在另一种实施方式中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯起反应，随后与多元醇反应生产希望的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
优选所述(甲基)丙烯酸酯低聚物是具有末端甲基丙烯酸酯而不是丙烯酸酯基团的甲基丙烯酸酯低聚物。甲基丙烯酸酯基团提供比相应的丙烯酸酯低聚物具有更高的玻璃化转变温度的固化组合物。在一些实施方式中，选择(甲基)丙烯酸酯低聚物使得使均聚物的Tg大于50℃，优选大于70℃，更优选大于80℃。已经进一步观察到：丙烯酸酯以比甲基丙烯酸酯更高的速度均聚，结果是丙烯酸酯的均聚与硫醇烯的反应竞争，结果剩余未反应的硫醇，且固化组合物的Tg较低。
脂族基可以是简单的亚烷基二醇，比如1，6-己烷二醇，但优选该脂族基选自聚醚、聚酯和聚醚酯基。聚醚基团通过聚丁二醇举例说明，聚酯基团通过两摩尔乙二醇与一摩尔己二酸的酯反应产物举例说明，聚醚-酯基通过两摩尔二甘醇与一摩尔己二酸的酯反应产物举例说明。
二异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯封端可以多种方式实现。因此，可以首先形成更高分子量的多异氰酸酯，然后与适当摩尔比的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应，从而使一种这样的不饱和分子与每一个可利用的异氰酸酯基反应。这些(甲基)丙烯酸羟烷酯在烷基中可以具有2-6个碳原子，通过(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯举例说明。相应地，可以首先使(甲基)丙烯酸羟烷酯与过量的低分子量二异氰酸酯反应，然后使化学计量比例的如此形成的不饱和单异氰酸酯与二羟基化合物反应，以提供具有希望分子量的聚氨酯。两种方法都是现有技术众所周知的。
许多(甲基)丙烯酸酯聚氨酯低聚物是已知的。这些材料的性能可取决于选择的异氰酸酯类型、多元醇改性剂类型、反应性官能度和分子量而变化。二异氰酸酯广泛地用于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯合成中，可以被分成芳香族和脂族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯用于制造芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，比脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯成本低得多，但一经暴露或老化往往显著地变黄。脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族二异氰酸酯，它们比包括相同官能度、类似多元醇改性剂和类似分子量的芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯表现出更高的光稳定性(不太趋向变黄)，因此是优选的。
优选的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括反应性多官能的低聚物，比如Sartomer Company of Exton，PA的CN9001TM，CN968TM，CN982TM，CN983TM，CN985TM和CN1963TM，和UCB Surface Specialties Inc.ofSmyrna，GA的EBECRYLTM 8201，8301，8302，和Cognis North Americaof Cincinnati，OH的PHOTOMERTM 6008，6019，6184。
用于本发明的多硫醇具有至少两个硫醇基，优选不含亲水的和自由基可聚合的基团。有用的多硫醇同样基本上不含赋予交联或固化网络化学和/或热不稳定性的二硫键。在本发明中同样预期使用二、三和四官能的多硫醇。所述多硫醇可以是脂族或芳香族(尽管脂族是优选的)的，并可以是单体的或聚合的。因为芳族化合物对颜色形成更加敏感，因此脂族多硫醇是优选的。多硫醇可以单独使用或彼此结合使用。
有用的多硫醇具有通式R-(SH)n，其中n至少为2，优选为2-4，R是化合价为n的脂族有机基团，具有多个能够与(甲基)丙烯酸酯聚氨酯低聚物的(甲基)丙烯基反应的-SH基团。R可以是聚合的或非聚合的具有化合价n的有机基团，优选选自具有1-30个碳原子的多价脂肪族化合物，所述脂肪族化合物具有任选一个到四个链状杂原子氧、氮或硫，和任选一个到四个酯键；聚乙二醇、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷骨架。对于n，公认为可以使用单、二和更高级硫醇的混合物，“n”可以表示非整数的平均值。
在一个实施方式中，R包括具有1-30个碳原子的非聚合的脂族或脂环族部分。在另外的实施方式中，R包括聚乙二醇、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或具有侧链或末端反应性-SH基团的聚硅氧烷聚合物。有用的聚合物包括例如硫醇封端的聚乙烯或聚丙烯，和硫醇封端的聚(环氧烷)。
有用的多硫醇的特定例子包括二巯基二乙基硫化物；1，6-己二硫醇；1，8-二巯基-3，6-二硫代辛烷；丙烷-1，2，3-三硫醇；1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2，5-二硫代庚基)甲烷；和三聚硫氰酸。
另一种有用类别的多硫醇包括那些通过多元醇与包括α-或者β-巯基羧酸，比如巯基乙酸或β-巯基丙酸的末端硫醇取代的羧酸(或其衍生物比如酯类或酰基卤)的酯化获得的那些。
这样获得的化合物的有用例子包括：双(巯基乙酸乙二醇酯)、四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)、双(3-巯基丙酸乙二醇酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(巯基乙酸季戊四醇酯)、四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)，所有的这些都是可商业获得的。优选的聚合的多硫醇的特定的例子是双(3-巯基丙酸聚丙烯醚乙二醇酯)，它是从聚丙烯-醚乙二醇(例如PluracolTM P201，BASF Wyandotte ChemicalCorp.)和3-巯基丙酸通过酯化反应而制备的。聚-2-巯基乙酸酯或聚-3巯基丙酸酯类，特别是三羟甲基丙烷三酯或季戊四醇四酯是优选的。
也可以使用硫醇封端的多硫化物树脂。特别有用的高度官能化的多硫醇包括四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)(PETMP)，和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPTMP)。
本发明的组合物可以包括至少一种活性稀释剂。该活性稀释剂可用于调整组合物的粘度。因此，该活性稀释剂各自可以是包含至少一种当处于光化辐射条件下时能够聚合的官能团的低粘度单体。例如，可以使用乙烯基活性稀释剂和(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂。
活性稀释剂优选以适当量加入从而使得固化组合物的收缩率不超过大约7％，优选不超过大约5％。发现适当的活性稀释剂量小于约20wt％，更优选约0％-约10wt％。
活性稀释剂通常具有不超过约550的分子量，或在室温下粘度小于约500mPas(作为100％的稀释剂测量)。
在活性稀释剂上存在的官能团可以与用于辐射可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物质的那些相同。优选，存在于活性稀释剂中的辐射可固化官能团能够与辐射可固化低聚物上存在的辐射可固化官能团共聚。
所述活性稀释剂包括具有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基官能度和C1-C20烷基部分的单体。这样的活性稀释剂的例子是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等等。
此外，该活性稀释剂优选包括平均两个或多个自由基可聚合的基团。也可以存在具有三个或多个这样活性基团的稀释剂。这样的单体的例子包括：二(甲基)丙烯酸C2-C18亚烷基二醇酯，C3-C18三(甲基)丙烯酸C3-C18亚烷基三醇酯，其聚醚同系物等，比如二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三丙二醇基二(甲基)丙烯酸酯，和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
优选，所述低聚物和至少一种活性稀释剂各自包括作为辐射可固化基团的(甲基)丙烯酸酯基团。
所述组合物可以任选进一步包括至少一种光引发剂。该光引发剂可改进可固化组合物的固化速率和转化率，但(较厚的涂层或成型制品的)固化深度受到有害影响，因为光引发剂使穿透样品厚度透过的光线衰减。另外，使用光引发剂导致光学制品黄变增强，透射比减少，因此不是优选的。当光引发剂存在时，该光引发剂的用量小于0.05wt％，优选小于0.02wt％。最优选，该组合物不包括光引发剂。
如果存在光引发剂，可以使用常规的光引发剂。例子包括苯甲酮、苯乙酮衍生物，比如α-羟基烷基苯酮、安息香烷基醚、二苯甲酰缩酮、单酰基氧化膦和双酰基氧化膦。优选的光引发剂是乙基2，4，6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯(Lucirin TPO-L)，从BASF，Mt.Olive，NJ获得，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCURE 1700TM，Ciba Specialties)。另一种优选的例子是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651TM，CibaSpecialties)。其他适当的光引发剂包括巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑和六芳基双咪唑。通常，光引发剂混合物提供了适当的平衡性能。
本发明组合物的组分的量可以变化。通常，(甲基)丙烯酸酯基团的摩尔量过量于硫醇基的量。在等摩尔的量下，得到的固化组合物的Tg太低以致于不能用于光学应用。两种主要组分，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的自由基可聚合的烯键式不饱和基团和多硫醇的量，可以根据它们的摩尔当量变化，所述(低聚物的)自由基可聚合的烯键式不饱和基团与(多硫醇)的硫醇基的比例为约40∶1-2∶1，优选约10∶1-3∶1。
然后将该组合物施加于希望的基材上，或加入到模中并置于光化辐射条件下，比如紫外线下。该组合物可以置于任何形式的光化辐射下，比如可见光或紫外辐射，但优选置于紫外线吸收(320-390纳米)或UVV(395-445纳米)辐射下。通常，光化辐射量应该足以形成触摸时无粘性的固体物质。通常，固化本发明组合物需要的能量的量为约0.2-20.0J/cm2。
本发明的组合物和用于制造光学元件的方法被认为适用于各种各样的需要光学元件的应用，例如包括光学组件、投影系统，比如投影电视及显示器及其他包含光学组件的器件。本发明的制品包括目前从磨砂玻璃制备的制品，或注塑塑料制品。
这样的制品通常厚度为约0.5mm或更大，并可以从本发明的可光致固化组合物制备，所述的组合物通过在适当的容器中以任何方便的次顺混合脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、多硫醇、任选的活性稀释剂和任选的＜0.05wt％的光引发剂而制备，以提供在100℃或更低温度下可熔融处理的组合物。继续混合直到组合物的组分为单相。使用本发明的组合物和方法可实现25mm的厚度。
在使用的时候，优选使用小于约25托的真空使该组合物脱气，或通过使组合物在薄膜中流动通过适当界面进行脱气。任选使用约2-10kg/cm2的压力，将脱气后的组合物引入对应于希望制备的制品形状的模中。这样的模子通常由塑料、玻璃和金属或其组合制成。
在一个实施方式中，可光聚合的组合物可以被施加于具有需要形状的模的表面，或对应于所需光学制品比如透镜的模部件。进入模或模部件中的可光聚合组合物的体积可以通过滑动越过模表面的刮浆板控制。可光聚合组合物的量也可以通过其他已知的涂布技术比如通过利用轴辊施加。如果需要，可以加热以降低组合物的粘度并提供更加高效的模制。如所描述的，本发明的许多实施方式是熔融可处理的，即在小于或等于100℃的温度下具有或获得适当的低粘度用于涂覆或模制。
该模部件可以被完全填充或可以被部分填充。如果该可光聚合的组合物是100％固态的非收缩可固化材料，那么固化的组合物的形状将保持与模部件相同的形状。然而，如果当硬化之时该可光聚合组合物缩小，那么该液体将收缩，形成不可靠的配准，并产生光学缺陷。优选，该可光聚合组合物包括在固化期间的收缩小于约7vol％，优选小于约5％的材料。
为引发光致聚合，如上所述填充模子，放置在光化辐射源下，比如高能量紫外线源，这样的接触具有一定时间和强度以提供基本上完全(大于80％)的包含于模子中组合物的聚合。如果需要，可以使用滤波器以把那些可能会有害影响反应性组分或光致聚合的波长排除在外。光致聚合可以通过可固化组合物的暴露表面实现，或通过适当选择在实现聚合所需的波长下具有所需透光度的模材料的“通模”而实现。
光引发能量源发射光化辐射，即具有700纳米或更小波长的辐射，其能够直接或间接地产生能够引发本发明光学铸模树脂的加聚反应和逐步聚合的自由基。优选的光引发作用能量源发射紫外线辐射，即约180-460纳米波长的辐射，包括光引发作用能量源，比如汞弧灯、碳弧灯、低或中或高压水银蒸气灯、涡流等离子弧灯、氙闪光灯紫外线发光二极管、和紫外线发光激光器。特别优选的紫外线光源是从XenonCorp，Wilburn，MA获得的氙闪光灯，比如RC-600，RC-700和RC-747脉冲UV-Vis型固化系统。
实施例
这些例子仅仅用于例证性的目的，并非意指对所附权利要求的范围进行限制。在实施例和说明书其他部分中所有的份数，百分数，比例等等是按重量计算，除非另外指出。使用的溶剂及其他试剂从Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，WI获得，除非另外注明。
缩写表
商品名缩写 描述
PETMP 四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)，从Dow Chemrnical Company，Midland，MI获得
TMPTMP 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，从Dow Chemical Company，Midland，MI获得
CN1963 包含25％作为活性稀释剂的TMPTMA的脂族聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，从Sartomer Company Inc，Exton，PA获得
Pro7327 不包含活性稀释剂的脂族聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物(即不含TMPTMA的CN1963)，从Sartomer Company Inc，Exton，PA获得
TMPTMA 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，SR350，从Sartomer Company Inc，Exton，PA获得
Lucirin TPO-L 乙基2，4，6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯，从BASF，Mt.Olive，NJ获得
HDDMA 二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，SR239，从Sartomer Company Inc，Exton，PA获得
A31 Release Liner 硅树脂衬垫，从DuPont Teijin Films U.S.Limited Partnership，Wilmington，DE获得
试验方法
动态的机械分析(DMA)测量
该测量可以确定固化组合物的Tg和模量。在LC-ARES试验站(Rheometric Scientific，Piscataway，NJ)以扭矩模式操作测量。样品大小大约为25mm×10mm×1mm。通过试验台测量样品的长度，通过卡钳测量样品的宽度和厚度。以每分钟5℃使温度从25℃升温到180℃进行试验。使用的频率是1Hz。
透射率a*和b*的测量
使用TCS Plus分光光度计(Byk-Gardner USA，Silver Spring，MO)测量透射率(380纳米-720纳米)和CIELAB a*和b*。样品大小为直径3.2厘米(1.25英寸)，厚为0.48厘米(3/16英寸)的圆片。
确定体积收缩率
基于每一组份的密度计算可固化组合物的密度。通过Ultrapycnometer 1000(QuantaChrome，Boynton Beach，FL)测量固化组合物的密度。通过使用密度为1.29克/毫升的PMMA标定气体比重瓶。在138千帕斯卡(20psi)压力下用氦吹扫系统。固化组合物的密度为十次测量的平均值，标准偏差小于0.001。或者，用水比重瓶(VWR Scientific，West Chester，PA)测量该密度。通过固化前后密度的变化计算体积收缩率(％)。
实施例1-9和对比例C1和C2
使用显示于表1中的组合物量，通过在80℃预热聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物、引发剂(如果使用)、硫醇和交联剂(如果使用)，并在白色一次性杯子中通过DAC-100型混合器(可以从Flack Tek Inc，Landrum，New Jersey New Jersey获得)混合，从而制备可固化的混合物。该组合物在真空室中脱气，然后放置冷却到室温之后再使用。在普通的实验室照明下进行称重和混合步骤。通过以下步骤固化上述的混合物：1)在大约15.2×15.2×0.48cm(6×6×3/16v英寸)的Pyex玻璃板上，放置51微米厚的大约15.2×15.2cm(6×6英寸)的A31脱模衬垫片，2)在脱模衬垫之上，放置大约相同尺寸的玻璃或硅橡胶模，其中在中心处开有直径3.2厘米(1.25英寸)直径的口；)然后，将该模充满可固化组合物，小心避免气泡，4)然后，在该填充模之上，放置第二个51微米厚的约15.2×15.2厘米(6×6英寸)的A31脱模衬垫片；5)在脱模衬垫之上，放置另一大约15.2×15.2×0.48厘米(6×6×3/16英寸)的Pyrex玻璃板；和6)最后，该构造放置在室中80℃的加热台上，放置使其平衡。通过具有RC-747脉冲UV/可见系统的氙闪光灯(型号#4.2 Lamp Hsg，脉冲频率8Hz)(Xenon Corporation，Woburn，MA)固化可固化组合物5分钟。通过动态的机械分析(DMA)测量Tg，通过TCS附加的分光光度计测量CIELAB a*和b*，通过比重计确定体积收缩率百分数，结果显示于表2中。通过TCS附加的分光光度计测量的透射率％显示于附图1中。
表1
 低聚物(份)   PETMP(份)     TMPTMP(份)     TMPTMA(份)    HDDMA份)   TPO-L(份)
  对比例C1  CN1963  100   ---     ---     ---    ---   0.10
  对比例C2  Pro7327 100   ---     ---     ---    ---   0.10
  实施例1  Pro7327 100   3.8     ---     ---    ---   ---
  实施例2  Pro7327 90   7     ---     ---    10   ---
  实施例3  Pro732795   6     ---     ---    5   ---
  实施例4  Pro7327100   ---     4.4     ---    ---   ---
  实施例5  Pro732795   ---     5.3     ---    5   ---
  实施例6  Pro732789   1     ---     10    ---   ---
  实施例7  Pro732780   10     ---     10    ---   ---
  实施例8  Pro732798   1     ---     1    ---   ---
  实施例9  Pro732789   5.5     ---     5.5    ---   ---
表2
  Tg(℃) 体积收缩率(％)     a*     b*
    对比例C1     93     6.8     -0.48     2.12
    对比例C2     97     3.6     -0.31     1.91
    实施例1     77     3.5     -0.06     0.37
    实施例2     77     4.9     -0.04     0.48
    实施例3     80     4.2     -0.06     0.55
    实施例4     88     3.4     -0.23     0.69
    实施例5     88     4.5     -0.11     0.64
    实施例6     ---     4.9     -0.04     0.72
    实施例7     ---     3.3     -0.01     0.78
    实施例8     ---     4.3     -0.06     0.70

Claims (9)

1.一种可光致固化的组合物，包括：
a)80-99.5wt％的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，
b)0.5-10wt％的多硫醇，
c)＜20wt％的活性稀释剂，所述活性稀释剂选自乙烯基活性稀释剂和(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂，和
d)任选的＜0.05wt.％的光引发剂。
2.权利要求1的可光致固化的组合物，其中所述脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括多异氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸酯封端剂的反应产物。
3.权利要求1的可光致固化的组合物，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯基团与多硫醇的硫醇基的比例为40∶1-2∶1。
4.权利要求1的可光致固化的组合物，具有0wt％的光引发剂。
5.一种聚合物，包括权利要求1-4的任一项的反应产物。
6.权利要求5的聚合物，具有一种或多种以下特征：
a)小于7vol％的收缩率
b)小于1x10-5的双折射率
c)Tg＞50℃，或
d)CIELAB b*值小于1.5。
7.权利要求5的聚合物，折射率大于1.45且小于1.75。
8.权利要求5的聚合物，光透射率大于85％。
9.一种透镜，包括权利要求5-8任一项的聚合物。
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