CN101195720A - 具有电荷平衡特性的多功能一体有机电致发光墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水。用这些墨水制成单层有机发光二级管时，电荷平衡可以很容易达成。藉由使用该发明的多功能一体有机电致发光墨水，装置结构及制造程序均被简化，这将会提高产量且降低制造成本。此发明也提供制造单层多功能一体有机发光二极管的方法。

Description

具有电荷平衡特性的多功能一体有机电致发光墨水
所属技术领域
本发明涉及一种有机半导体光电装置。更准确地说，本发明涉及用于制造有机电致发光装置且具有电荷平衡特性的多功能一体有机电致发光墨水。
背景技术
应用于平板显示器(FPD)的有机发光二级管(OLED)具有色彩鲜艳，对比度高，视角广，效率高，超轻，厚度小的特性。
唐等人的早期发明(美国专利4,769,292和4,885,211，提供了含有电洞输送层(HTM)，有机发光层(LEL)，电子输送层之三层结构之OLED)推动了现代OLED技术的商业化应用。自此项发明以来，更多具有不同作用的材料层被加进这种三层结构以改善其色彩、稳定性、亮度及效率等性能。这些增加层分别为电洞注入层(HIL)，电子注入层(EIL)，电子阻挡层(EBL)，电洞阻挡层(HBL)，激发子阻挡层等。尽管有了上述进展，由于其高生产费用和低生产合格率，OLED在平板显示器(FPD)的市场上只取得了有限的成功。
高生产费用和低合格率是由两个与0LED技术有关的问题造成的。一个问题是OLED装置结构的复杂性。一方面，为了改善多层OLED结构的性能，科研者们往往在此结构中加入更多的材料层，使其结构更为复杂。另一方面，为了获得所希望的性能，每层材料的厚度需要受到精确地控制。对于如此复杂的多层装置来说，其制造过程通常是繁复、困难和昂贵的。
多层OLED技术的第二个问题是高成本、低合格率的生产程序。目前的多层OLED装置制造大多采用各种真空沉积技术。而对高真空系统来说，其设置和维护是非常昂贵的。除此以外，真空沉积率也是很低的。
作为上述两个问题的总后果，建一条OLED生产线需要在器材上进行巨大的投资。另外，真空技术产量通常较低，其生产能力也受真空室尺寸的限制。所有这些都影响了产品的价格，因而使得此技术在和现有的液晶(LCD)及等离子(PDP)平板显示器技术相比之下缺乏竟争力。
OLED装置的发光是由有机化合物层中的正电荷(电洞)与负电荷(电子)间的结合造成的。其结合所释放的能量转而为该有机材料所吸收，进而产生激发子。基于其发光的原理，这些有机化合物被称为电致荧光材料或电致磷光材料。在目前的发明中，我们统称这些材料为发光材料或更科学地称它们为电致发光材料(ELM)。发射光的颜色是由发光材料的能级决定的。而能级的定义则为最高填充分子轨道(HOMO)与最低未填充分子轨道(LUMO)间的能量差。
理论上说，如果一个发光材料被夹在两个电极间形成一个无缺陷的薄膜，当一偏置电压通过两电极加至该薄膜时，电子将从负电极(阴极)，而电洞则从正电极(阳极)流入该薄膜进行结合，从而导致发光。实际上，在如此简单的结构下，没有一个发光材料能有效地进行电光转换，因为通常情况下，发光材料在从电极处提取电荷并输送电荷以利电洞和电子碰撞结合的过程中效率极低。由于需要一个电子-电洞对(一个电子和一个电洞)的结合才能产生一个光子，光的产生受到此两种电荷(电子或电洞)浓度的限制。两种电荷中浓度较高者之多余电荷未经结合而浪费掉。
由于光产生之效率取决于少数电荷的浓度，当电子和电洞在发光层中的浓度基本相等(达到平衡)时，放射结合的机会达到最大。因此，为了得到有效的电致发光装置，不仅需要有效地将电荷从电极处提取并输送至所希望的结合处，更需要在正电荷浓度与负电荷浓度间达成平衡。
图1显示了只需三种有机材料的(OLED)装置(10)。该装置含有阴极(11)，电子输送层(12)，发光层(13)，电洞输送层(14)及阳极(15)。OLED装置(10)在电光转换时效率通常很低。为了增进OLED装置(10)的效率，更多的有机材料层被引入此简单三层结构。图2显示具有七层有机材料的多层OLED装置(20)。此OLED装置(20)含有阴极(21)，电子注入层(22)，电子输送层(23)，电洞阻挡层(24)，发光层(25)，电子阻挡层(26)，电洞输送层(27)，电洞注入层(28)以及阳极(29)。
从上述说明清楚可知，如果OLED板可以在维持装置性能条件下采用单层结构制成，其产量及产品价格将会极大地减少。另外，因为采用单层结构，OLED装置可以采用非真空工艺制成，从而更进一步地降低成本。
发明内容
本发明的一个目的是提供可用于单层OLED装置制造的多功能一体有机电致发光墨水。本发明的又一目的为提供通过选择材料、调整多功能一体有机电致墨水中负电荷输送成分与正电荷输送成分的相对浓度的方法，来达成多功能一体有机发光墨水中的注入电荷之平衡。本发明的另一目的是：提供通过在多功能一体有机电致发光墨水中加入粘合成分来增进多功能一体有机薄膜表面形貌的方法。本发明的又另一目的是提供用多功能一体有机电致墨水制造单层OLED装置的溶液方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：采用具有多项功能的有机电致发光墨水来制造单层有机光电装置，并通过适当选择墨水中正电荷传输成分和负电荷传输成分的材料及浓度，来达成单层有机光电装置之多功能有机发光层中注入电荷的平衡。采用这一多功能墨水制造的有机发光装置将传统多层有机光电装置中的正、负电荷传输层及发光层结合以形成一具有电荷平衡特性的单一多功能层。
本发明的有益效果是，使用多功能一体有机发光墨水制造单层有机光电装置可简化装置结构及制造程序。同时，此墨水适用于溶液制造方法，因此，可降低成本。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是背景技术三层OLED结构(10)的示意图。
图2是背景技术七层OLED结构(20)的示意图。
图3是根据本发明，用多功能一体有机电致发光墨水制成的单层OLED装置(30)的示意图。
图4是根据本发明，用多功能一体绿色墨水(GRN-INK-1)制成的多功能一体单层绿色OLED装置之电流-电压特性。
图5是图4中多功能一体单层绿色OLED装置在不同正向偏压下的发光光谱。
图6是根据本发明，用多功能一体红色墨水(RED-INK-3)制成的多功能一体单层红色OLED装置之电流-电压特性。
图7是图6中多功能一体单层红色OLED装置在不同正向偏压下之发光光谱。
主要组件对照表
10背景技术三层OLED结构
11阴极
12电子输送层
13发光层
14电洞输送层
15阳极
20背景技术七层OLED结构
21阴极
22电子注入层
23电子输送层
24电洞阻挡层
25发光层
26电子阻挡层
27电洞输送层
28电洞注入层
29阳极
30多功能一体OLED结构
31阴极
32多功能一体层
33阳极
具体实施方式
本发明特征之一是将两个电荷输送层结合至发光层中。因此，如图3所示，图1中的三个分层(12，13和14)合并成一个单层(32)。本发明的另一特征是将电荷输送材料和发光材料结合成单一液体(墨水)，从而用来在两电极间形成一均匀薄膜，以便用非真空液体方法制成单层OLED装置。通过调整混合单一液体(墨水)中的电子输送成分与电洞输送成分之相对重量比，当层(32)在两特定接触材料(阴极31，阳极33)中形成时，电荷平衡可在其间达成。这一具有平衡电荷输送特性之独特混合单一液体(墨水)被称为多功能一体有机电致墨水。
根据本发明的一个具体实施方法，多功能一体有机电致发光墨水含有至少5个成分：正电子输送成分，负电子输送成分，电致发光成分，粘合成分及溶解成分。此墨水可被涂敷或印刷至一电极上，在溶解成分被除去后形成一均匀有机层。然后，OLED装置可以通过在此多功能一体有机层上沉积第二电极来完成。本发明的另一实施方法是藉由选择不同成分的材料以及调整多功能一体有机电致墨水中各成分的相对浓度，来达成多功能一体有机电致墨水电荷输送特性的平衡。
溶解成分的作用是为其它成分提供一个介质或载体，以便它们以选定的浓度溶解于溶解成分中。溶解成分承载其它成分到一表面上(在这种情况下，电极)，在使用加热、真空或两者兼具除去溶解成分后，形成一均匀薄膜。溶解成分的材料选择基于包括偏旋光性，沸点和粘性等特性。
一些溶解成分的例子包括甲苯，邻-二甲苯，氯苯，1，2-二氯苯，环己酮，四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿，异丙基醇，三氯乙烯，(DMF)，二甲基甲酰胺，以及其它常见溶剂或常见溶剂的混合物。在单一溶剂的情况下，最好采用其沸点高过373K的溶剂。如果一个低沸点的溶剂被选择，最好混入另一高沸点的溶剂。
粘合成分的作用是给多功能一体墨水提供黏度和稳定性，从而改进沉积薄膜的表面特性。粘合成分可以选择为单一有机材料或几种有机材料的混合物。粘合成分可以更佳地选择为一透明聚合物或几个透明聚合物的混合体。
粘合成分还可以被有利地选成具有电荷输送的特性。一些材料例子为多聚芴(PF)，聚乙烯基咔唑(PVK)以及聚对苯撑(PPP)。如果电荷输送聚合物被选定为粘合成分，其电荷输送特性会加入电荷输送成分的特性内。
最佳高分子粘合成分应该是电子绝缘材料，例如，聚乙烯，聚碳酸酯，聚酯，聚胺，聚氰，聚氰胺，聚乙二醇，聚脲和聚四氟乙烯等。因为这些高分子粘合成分不导电，应尽量减少其在多功能一体有机电致发光墨水中的相对比例。
另一个应该考虑的因素是高分子粘合成分在选定溶剂中的溶解度。如果高分子粘合成分在已选择的溶剂中不溶解，一个解决的办法是在使用高分子粘合成分的单体时，同时加入少量聚合催化剂，在这种情况下，一定要控制催化剂的用量，因为残余的催化剂有可能对多功能一体电致发光装置有不良的副作用。
电致发光成分可以是有机化合物或几个有机化合物的混合物，当电荷在其中结合时应具有发旋光性能。发光成分可以是荧光材料或磷光材料。
对蓝色荧光材料来讲，优先选择的例子包括但不仅限于4，4’-二(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1，-联苯(DPVBi)，4，4’-二([2-[4-(N，N-二苯胺基)-苯基-1-基]-乙烯基-1-基]-1，1，-联苯(DPAVBi)，4，4’-二(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1，1’-联苯(BcaVBi)，4，4’-二[4-二-对-苯甲胺基)苯乙烯基]联苯(IDE102)，9，10-二萘基-蒽(DNA)，B-Blue和二(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基-苯酚)铝(III)(Balq)。
对绿色荧光材料来讲，优先选择的例子包括但不仅限于三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)，二(8-羟基喹啉)锌(II)(ZnQ)，三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙酰基-5-吡唑啉)铽(III)，香豆素系列(C545T)，(C545TB，C545MT，C545P)，喹丫啶，苝和红荧烯类化合物。
可供选择的红色荧光材料包括但不仅限于4-(二氰基甲烯基)-2-甲基-6-(对二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)，4-(二氰基甲烯基)-2-甲基-6-(久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃(DCM2)，4-(二氰基甲烯基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，(NPAFN)，(BSN)，方酸类染料和铕金属有机化合物如(Eu(DBM)2(HPBM)，Eu(DBM)3(TPPO))。
荧光材料也可以是高分子化合物，包括但不仅限于聚芴(PF)，聚苯撑乙烯(PPV)，聚噻吩(PT)和聚对苯撑(PPP)。
磷光材料可优先选择铱的配合物类如三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)，三(1-苯基异喹啉-C2，N)铱(III)Ir(Piq)3，三(1-苯基异喹啉-C2，N)乙酰丙酮铱(III)(Ir(piq)2acac)，双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶-N，C2’)吡啶甲酰合铱(III)(Firpic)，二(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N，C3)乙酰丙酮铱(III)(btp)2Ir(acac)和八乙基卟啉铂(PEOTP)。
具有输送正电荷功能的正电荷(电洞)输送材料可以是有机化合物或几个有机化合物的混合物。一个材料的电洞输送性能由材料的电洞迁移率来描述。选择的电洞输送材料应具有在1×10-12与1×102cm2/V-sec之间的迁移率，更佳的迁移率选择应在1×10-6与1×102cm2/V-sec之间。另外一个重要的因素是电洞输送材料的能级。为了防止从发光材料到电洞输送材料的能量倒流，电洞输送材料的能级应大于发光材料的能级，两者间的差别最好在0.1-2.0eV之间(更佳为0.2-1.0eV)。
电洞输送材料可以是小分子化合物或高分子化合物。常见的高分子化合物具有电洞输送特性，它们包括聚苯胺(PAs)，聚噻吩(PTs，例如PEDOT，P3HT)，聚对苯撑(PPV)，聚苯撑乙烯(PPV)，聚芴(PFs)和聚乙烯基咔唑(PVK)。小分子化合物用于电洞输送材料大多是含氮的共轭化合物如4，4’-双[N-(1-奈基)-N-苯基-胺基]联苯(α.-NPB)，N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPD)，4，4’-二(咔唑-9-基)二苯(CPB)，4，4’，4”-三(2-萘苯胺基)三苯胺(TNATA)，三(N-咔唑基)三苯胺(TCPA)，N，N’-二[4’-[二(3-甲基苯基)胺基][1，1’-联苯]-4-基]-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPTE)，双[9-(4-甲氧基苯基)咔唑-3-基]，1，1-二(双-4-苯甲胺基苯基)环己烷(TAPC)和酞氰铜(CuPC)。
负电荷(电子)输送材料具有传递负电荷的功能，它们可以是有机化合物或几个有机化合物的混合物。有机化合物或有机化合物的混合物之电子传输功能是用电子迁移率来描述的。选择的电子输送材料或者电子输送材料的混合物应具有在1×10-12与1×102cm2/V-sec之间的电子迁移率，更佳的电子迁移率选择是在1×10-8与1×102cm2/V-sec。另外一个重要的因素是电子输送材料的能级。为了防止从发光材料到电子输送材料的能量倒流，电子输送材料的能级应大于发光材料的能级，两者间的差别最好在0.1-2.0eV之间(更好为0.2-1.0eV)。
可供选择的电子输送材料包括含氟基，氰基，恶唑基的化合物如1，3，5-三(4-氟联苯基-4’-基)苯(F-TBB)，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-恶三唑(TAZ，butyl-PBD)，2，2’-(1，3-苯乙烯基)二{5-[4-(1，1)-二甲基乙基]苯基}1，3，4-恶二唑(OX-7)，1，4-二(4-(4-二苯胺基)-苯基-1，3，4-恶二唑-2-基)-苯，1，3-二(4-(4-二苯胺基)-苯基-1，3，4-恶二唑-2-基)-苯，7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)，7，7，8，8-四氰基-2，3，5，6-四氟醌二甲烷(F4-TCNQ)，11，11，12，12-四氰基萘-2，6-醌二甲烷(TNAP)和AlQ3。
电子输送材料也可以为C60和C70以及它们的衍生物，为了增加其在所选择的溶解成分中的溶解性，应优先考虑具有碳氢支链的衍生物如1-[3-丁酸甲酯]-1-苯基-[6，6]C61(PCBM-C60)和1-[3-丁酸甲酯]-1-苯基-[6，6]C71(PCBM-C70)。
应该指出的是所选择的电子输送材料和电洞输送材料也可以具有发旋光性能。例如AlQ3是一个有效的电子输送材料也可发绿光。DPVBi是一个电洞输送材料，也可以发蓝光。在这种情况下，电子输送材料和电洞输送材料也可以作为电致发光材料。
多功能一体墨水的电荷平衡是通过五种成分的材料选择以及调节它们间的相对浓度而获得的。在这里，电致发光材料被作为参照物用于计算其它成分的相对比例。如果未加说明，所有的配方均用重量比来计算。
具有电荷输送平衡特性的多功能一体有机电致墨水可采用标准的溶液处理方法涂敷于基体表面，然后通过除去溶剂而获得薄膜。适用的标准溶液涂敷方法包括旋转镀膜，浸涂，绢印法和喷墨打印。薄膜的厚度，均匀程度及表面形态等特性取决于多功能一体墨水中各种成分之材料以及其浓度。
粘合剂对形成薄膜的均匀性及表面状态有着很重要的影响。在选择使用具有低导电率或低发旋光性能的粘合剂时，它对其它成分起着稀释的效应。在这种情况下，其浓度应尽量小。墨水中的粘合成分与发光成分间的相对比例应控制在0.1-5.0之间(最好在0.5-1.0之间)。
因为一旦多功能一体墨水被涂敷到基体上，其溶解成分即被除去，所以溶剂的成分并不影响薄膜的成分，也不影响最后装置的质量。但是它们的选择和浓度将对膜的厚度和均匀性有很大影响，根据本发明，溶剂与发光成分间的相对比例应在20-200之间(最好在50-200之间)。
总电荷输送(电子输送和电洞输送)材料与发光材料的相对浓度应选择在0.2-10之间，更佳应选择在0.5-2.0之间。电子输送材料和电洞输送材料的个体浓度则应以达到装置中的电荷平衡来选定。在本发明的实施方法中，发光材料对总电荷输送材料的浓度比是在0.5-2.0之间，这显然不同于任何掺杂。在掺杂的情况下，发光材料在被参杂材料中的浓度通常被保持在20％以下(而在本发明中则至少在50％以上)。
实例
在下面所述的实例中，除非加以特殊说明，商用的化学药品买自Sigma-Aldrich。不能购买的化学药品由Organic Vision公司自己合成，详细的合成步骤在本发明中的前三个实例中给出。如果没有特别说明，在本发明中均采用重量比。具有不同发射光谱的多功能一体有机电致发光二极管的制造将证实本专利的广泛应用，单线态和多线态发光材料也将被用来示范本专利的广泛性。
下面一些具有代表性的例子仅用来示范本发明所覆盖的广泛可能性。藉由这些例子中的原理，可以制成具有电荷平衡特性的多功能一体有机电致发光二极管。应该更进一步指出，在这些给出的例子中，所有的电洞输送成分，电子输送成分，发光成分，粘合成分，溶解成分和电极可以选用不同的材料。这些材料的相对浓度也可以进一步调整以获得理想的多功能一体有机薄膜的厚度和均匀性。
例1电致发光化合物DPVBi的合成
4，4’-二[(二乙基磷酸)甲基]联苯
在氮气保护下，在装有回流冷凝管、导气管和电控温度计的干燥三颈瓶(250ml)中加入25.12g 4，4’-二(氯甲基)-1，1’-联苯(100mmol)和100ml三乙基亚磷酸酯。米色的悬浊液很快形成。将该悬浊液加热至130℃并搅拌两小时。所得溶液继续在130℃下再搅拌四小时。待溶液冷却至室温后，将其放于冰箱中冷冻过夜。过滤所得到的灰色沉淀，经过冷的己烷(5×50ml)冲洗及干燥，然后被置于65℃的真空干燥箱中干燥两小时，最后得到39.43g米色晶体(产量86.8％)。
晶体表征结果：
熔点：103-109℃
红外：3041，2980，14995，14405，1392，1245，1035，961，864，831，772，736，592，564，533.
核磁共振氢谱：7.0-7.6(m，8H)，3.1(d，4H)，4.0(q，8H)，1.3(t，12H).4，4’-二(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯(DPVBi)
在氮气保护下，用丙烷气体火焰加热并干燥1000ml三颈瓶。在三颈瓶冷却期间继续保持30分钟的氮气。然后在氮气的保护下，于三颈瓶中加入22.72g 4，4’-二[(二乙基磷酸)甲基]联苯(50.0mmol，1.0eq.，在上一步得到的产品)和27.33g二苯甲酮(150.0mmol，3.0eq.)并溶解于500ml四氢呋喃中。再于所得的黄色溶液中加入16.83g叔丁醇钾(150.0mmol，3.0eq.)。所得的溶液在室温下搅拌过夜。反应后的混合物用旋转蒸发仪浓缩至150ml溶液。缓慢的将此溶液倒入500ml搅拌均匀的甲醇中。过滤所得黄色沉淀经过甲醇(3×100ml)，  水(3×100ml)和甲醇(3×100ml)的冲洗并吸干，然后被置于65℃之真空干燥箱中干燥过夜。最后得到的20.81g黄色粉末(产量81.5％)在升华之前于乙醇中重新结晶。升华所使用的仪器为列车升华器，温度为200℃。
经过升华的最终产品选用了波谱分析和元素分析来鉴定，其结果如下：
核磁共振氢谱：6.7-7.3ppm(m，30H，端基芳环上的H，中间联苯芳环上的H和乙烯基上的双键H)
红外：1520，1620(v C-C)
质谱：m/z＝510
元素分析：C：94.15％(94.08％)，H：5.9(5.92％)，N：0.00％(0％)
确认所得结构为：4，4’-二(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯(DPVBi)
例2电子输送材料OVI588的合成
1，3，5-三(4-氟联苯基-4’-基)苯
在充氮气的250ml三颈圆底烧瓶中，加入100ml新鲜蒸馏的四氢呋喃和20ml去离子水，在氮气鼓吹下脱气30分钟。然后加入作为相转移试剂的0.78g四甲基溴化铵。在加入0.33g醋酸钯和1.8g三苯基磷之后，将所得的悬浊液搅拌半小时以激活催化剂。随后，将2.42g 1，3，5-三(4-溴苯)苯和2.65g 4-氟苯基硼酸加入所得的混合物中。最后，将反应混合物的温度升至回流后，在混合物中加入7.2g碳酸钠。混合物在加热至回流后保持48小时以确保反应的完成。在反应混合物的温度降至室温后，将之转移至分液漏斗中分离水相。分离后所得的有机相经过水(2×20mL)冲洗、硫酸钠干燥、旋转蒸发仪浓缩，形成4g的1，3，5-三(4-氟联苯基-4’-基)苯的粗产品(OVI588)。以甲苯/己烷为淋洗剂，经过用硅胶柱层析色谱的方法，粗产品被进一步分离纯化，最后得到1.7g最终产品。
例3电洞输送材料OVI544的合成
9-(4-甲氧基苯基)咔唑
在氮气保护下，用火焰加热并干燥装有迪安-斯脱克分水器、回流冷凝管和搅拌子的1000ml三颈瓶。随后在氮气保护下冷却至室温。在反应瓶中加入300ml无水1，2-二甲苯，并在氮气鼓吹下脱气30分钟。随后于三颈瓶中加入41.8g咔唑和58.51g 4-碘苯甲醚，并加热以形成透明棕色溶液。再加入2.48g氯化铜，4.5g 1，10-菲咯啉，以及14.1g氢氧化钾。在进行回流三小时后，再次加入14.1g氢氧化钾。将所得混合物继续回流20小时后，冷却至室温。将反应后的混合物转移至分液漏斗中分离水相。分离后所得有机相经过水(3×100ml)洗、硫酸钠干燥、过滤并经旋转蒸发仪浓缩，形成46.3g片状粗产品。经过重结晶，此片状粗产品被分离纯化为39.5g米色片状最终产品。经波谱分析确认，所得米色片状固体的化学结构为9-(4-甲氧基苯基)咔唑。
二[9-(4-甲氧基苯基)咔唑-3-基]
在350ml13.7g 9-(4-甲氧基苯基)咔唑的氯仿溶液中加入16.5g三氯化铁。室温下搅拌24小时后，加入300ml水。经过分离有机相、水洗、干燥、过滤及浓缩，形成11.9g粉末。此粉末在重结晶后形成8.4g灰白色粉末。经过进一步升华纯化，最后得到5.5g白色晶体。升华所选温度为573K，压力为1×10-5torr。该晶体的熔点在486-487K之间。经波谱分析确认，所得白色晶体的化学结构为二[9-(4-甲氧基苯基)咔唑-3-基]。
例4具有电荷平衡特性之多功能一体蓝色荧光墨水BLU-INK-1
具有电荷平衡特性的多功能一体蓝色荧光墨水的具体成分见表-1。表中各成分的相对浓度指的是各成分重量与发光材料重量的比值。
表-1多功能一体蓝色墨水BLU-INK-1的成分
成分 化学名称缩写 相对重量比 注解
发光成分 DPVBi 1 例1
电子输送成分 OVI588 1 例2
电洞输送成分 OVI544 1 例3
粘合成分 聚乙烯基咔唑 1
溶解成分 四氢呋喃 100
甲苯 100
按表-1中列出的比重称出墨水各成分，放入一干净的烧瓶中。经过10小时搅拌后形成一透明溶液。小心将溶液通过沃特曼玻璃纤维滤纸(GF/F级)过滤到另一个干净烧瓶中，得到最终的多功能一体蓝色荧光墨水BLU-INK-1。
为了检测多功能一体墨水的特性，多功能一体蓝色荧光墨水BLU-INK-1被用来制造单层有机电致发光装置。商用ITO玻璃(Colorado Concept Coating LLC)在切割并彻底清洗后，被传统光刻法蚀刻成所需的图案。除去光敏层后，ITO基体被彻底清洗吹干。
首先，多功能一体蓝色荧光墨水被旋转涂敷在具有图案的ITO玻璃表面上，所用转速为1000rpm。将基体在100℃的空气中加热5分钟除去溶剂后，得到一层均匀的有机材料薄膜。
然后，通过真空蒸镀的方法，将一层薄铝沉积于上述的单层有机薄膜上，从而完成了具有铝/多功能一体有机层(BLU-INK-1)/ITO结构的多功能一体单层电致发光装置。
当一直流电压加至该多功能一体电致发光装置的阳极(ITO)和阴极(Al)之间时，可观察到明亮均匀的蓝光的产生。为了对比，具有Al/DPVBi/ITO结构的二极管装置也在类似的条件下被制造出来。这个装置的有机薄膜只包括发光材料(DPVBi)，但不含表-1中所列出的电子、电洞输送材料。当一直流电压被加至该装置两极时，没有观察到光的产生。
例5具有电荷平衡特性之多功能一体绿色荧光墨水GRN-INK-1
具有电荷平衡特性的多功能一体绿色墨水GRN-INK-1的配制与多功能一体蓝色墨水BLU-INK-1的配制相似，其特性同样是通过制造单层多功能一体电致发光装置来测试。表-2列出多功能一体绿色荧光墨水的各项成分及比例。表中各成分的相对浓度指的是各成分重量与发光材料重量的比值。有机绿色电致发光装置的制造参见例4。
表-2多功能一体绿色荧光墨水GRN-INK-1的成分
组成 化学名称缩写  相对浓度 注解
发光材料 AlQ3  1
电子输送材料 OVI588  1.5 例2
电洞输送材料 α-NPB  0.5
粘结材料 聚乙烯基咔唑  1
溶剂 二氯甲烷  100
环己酮  100
当一直流电压被加至该多功能一体绿色电致发光装置的阳极(ITO)和阴极(Al)间时，可观察到明亮均匀的绿光产生。典型多功能一体绿色有机电致发光装置的电流-电压特性请参照图4。该曲线表明了该装置具有良好的整流性，同时在反压下漏电很小。同一多功能一体绿色OLED在不同顺偏电压下的输出光谱采用光谱仪测试出来，具体结果请见图5。由图可见，随着顺偏电压的增大，光输出的相对强度也随之增加。该装置光强度的峰值在506nm处，这基本与文献报道中以及本专利发明者用真空蒸镀法制造之绿色多层有机电致发光装置所发绿光的波长相同。
为了对比，具有Al/AlQ3/ITO结构的装置也在类似的条件下被制造出来。这个装置的有机薄膜里只含有发光材料(AlQ3)，但不含电荷(电子和电洞)输送材料。当直流电压被施加于该装置的两极时，没有观察到光的产生。
例6具有电荷平衡特性的多功能一体绿色磷光墨水GRN-INK-3
表-3多功能一体绿色磷光墨水GRN-INK-3的成分
成分 化学名称缩写  相对浓度 注解
发光材料 Irppy  1
电子输送材料 Butyl-PBD  1
电洞输送材料 α-NPB  1
粘结材料 聚乙烯基咔唑  1
溶剂 二氯甲烷  100
环己酮  150
在本例中，三线态发光材料(Irppy)被选择来制备多功能一体绿色磷光墨水GRN-INK-3。该墨水的具体成分见表-3，表中各组成部分的相对浓度指的是各组成部分重量与发光材料重量间的比值。多功能一体绿色磷光墨水GRN-INK-3的性能是藉由制造单层有机电致发光装置来检测的。具体的装置结构为Al/GRN-INK-3/ITO，详细的有机电致发光装置的制造与例4的描述相似。当一直流电压被施加于多功能一体电致发光装置的阳极(ITO)和阴极(Al)之间时，可观察到均匀明亮的绿光产生。为了对比，具有Al/Irppy/ITO结构的装置也在类似的条件下被制造出来。这个装置的两极间的有机薄膜里只含发光材料(Irppy)，不含电荷(电子和电洞)输送材料。当直流电压被施加于该装置的两极时，没有观察到光的产生。
例7具有电荷平衡特性的多功能一体红色磷光墨水RED-INK-3
在本例中，具有电荷平衡特性的多功能一体红色磷光墨水(RED-INK-3)的配制与例4中多功能一体蓝色墨水BLU-INK-1的配制相似。多功能一体的红色磷光墨水(RED-INK-3)的具体组成见表-4，表-4中的各成分的相对浓度是指各成分重量与发光材料重量间的比值。多功能一体红色磷光墨水(RED-INK-3)的性能是藉由制造单层红色有机电致发光装置来检测的。具体的装置结构为Al/RED-INK-3/ITO，详细的有机电致发光装置的制造与例4的描述相似。
表-4多功能一体红色磷光墨水RED-INK-3的成分
成分 化学名称缩写 相对浓度 注解
发光材料 (btp)2Ir(acac) 1
电子输送材料 OVI588 1.71 例2
电洞输送材料 α-NPB 0.29
粘结材料 聚乙烯基咔唑 1
溶剂 二氯甲烷 200
环己酮 100
当一直流电压被加至多功能一体红色电致发光装置的阳极(ITO)和阴极(Al)之间时，可观察到均匀明亮的红光的产生。典型的多功能一体红色有机电致发光装置的电流-电压特性请参照图6。该曲线表明了该装置具有良好的整流性，同时在反压下漏电很小。同一多功能一体红色OLED在不同顺偏电压下的输出光谱采用光谱仪测试出来，具体结果请见图7。由图可见，该装置光强度的峰值在506nm处，这基本与文献报道中以及本专利发明者用真空蒸镀法制造之红色多层有机电致发光装置所发红光之波长相同。
为了对比，具有Al/(btp)2Ir(acac)/ITO结构的装置也在类似的条件下被制造出来。这个装置的两极间的有机薄膜里只含发光材料(btp)2Ir(acac)，不含电荷输送材料。当直流电压被施加于该装置的两极时，没有观察到光的产生。
例8电荷平衡对多功能一体绿色荧光墨水特性的影响
此例子是用来示范电荷平衡对多功能一体绿色荧光墨水特性的影响效果。在这个例子中，单层装置用具有不同电洞输送成分/电子输送成分相对浓度的墨水制造而成(见表-5)。
此例中，发光成分(AlQ3)和粘合成分聚乙烯基咔唑(PVK)及溶解成分的相对浓度维持恒定。电子输送材料(OVI588)与发光材料(AlQ3)的重量比在0.05和1.67间变化，而电洞输送材料(α-NPB)与发光材料(AlQ3)的重量比则在0.05和0.8之间变化。对于例8中的多数装置而言，电洞输送材料与电子输送材料间的相对重量比则在1∶1和1∶10间变化，而总输送成分与发光成分间的重量比则从0.1∶1变到1∶2.4。
表-5电洞输送成分和电子输送成分在绿色多功能一体墨水中的浓度变化
成分 化学名称缩写 相对重量比 注解
发光 AlQ3 1
电子输送 OVI588 0.05到1.67 例2
电洞输送 α-NPB 0.05到0.8
粘合 聚乙烯基咔唑(PVK) 1
溶解 二氯甲烷 100
环己酮 100
在足够大的偏压加至两极时，前一段落中所描述的所有装置都发出绿光。不过，用具有不同电荷输送成分浓度的墨水所制成的装置会具有不同的阀值电压。另一方面，在相同的偏压下，二极管的输出光强度也与其电荷输送成分的浓度有很大关系。
表-6三个成分(发光，电子输送和电洞输送)的相对重量比对绿色多功能一体OLED特性的影响
    样品号码     发光     电子输送   电洞输送 阀值电压(V)   亮度(Cd/m2)
    79     1     0.05   0.05 N.A.   N.A.
    87     1     0.33   0.67 18   ＜10
    99     1     0.67   0.33 12   100
    100     1     0.75   0.25 12   100
    101     1     0.80   0.2 12   100
    110     1     0.83   0.17 11   ＞1000
    111     1     0.91   0.09 11   ＞1000
    165     1     1.71   0.29 13   ＞500
    166     1     1.89   0.31 13   ＞500
表-6中列出一些多功能一体单层装置的测试结果。从早先的例子我们已知，一个多功能一体OLED装置必须含有电荷输送材料。因此，对具有好的电荷输送特性之多功能一体薄膜而言，含有一定量的输送材料是很重要的。例如，79号样品是用只含有很少量电荷输送材料的多功能一体墨水制成的，因此，在偏压下不发光。
一般都知道，电洞输送材料(α-NPB)中的电洞迁移率比电子输送材料(OVI588)中的电子迁移率高许多。因此，电子输送材料的浓度应该比电洞输送材料的浓度高，以便达到正负电荷间的平衡。由此可以解释样品87号的不佳表现，因为此样品中电洞输送成分之浓度比电子输送成分之浓度高。当电子输送成分的浓度增加至高过电洞输送成分的浓度时，OLED装置的阀值电压开始降低，而在恒定电流下的光输出也会增加。
样品110和111示范了当电洞输送成分的重量被减少至大约为电子输送材料重量的1/5到1/10的时候，装置会展现出较小的阀值电压和较高的光强输出。大体上，当电洞输送成分与电子输送成分间的重量比被维持在1∶5和1∶10之间，而总电荷输送成分与发光成分之重量比为2∶1～1∶1时，多功能一体装置将显示低电压阀值和高光强输出。
虽然本发明在描述时引用了特例和实施方法，不过，本发明不仅限于这些例子和实施方法。本发明申请因此也包括一切出自特例和实施方法的衍生和变化，因为这一点对熟悉此技术之人是极其明显的。

Claims (12)

1.一种用于光电装置制造之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水包括：
-正电荷输送成分，
-负电荷输送成分，
-电致发光成分，
-粘合成分，和
-溶解成分。
2.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，其特征在于，所述电荷平衡特性是由选择正电荷输送成分和负电荷输送成分之材料以及控制所述电荷输送成分之浓度而达成。
3.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，其特征在于，所述正电荷输送成分是有机化合物或有机化合物之混合体，所述有机化合物或有机化合物之混合体具有高于负电荷迁移率之正电荷迁移率。
4.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，其特征在于，所述负电荷输送成分是有机化合物或有机化合物之混合体，所述有机化合物或有机化合物之混合体具有高于正电荷迁移率之负电荷迁移率。
5.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，其特征在于，所述电致发光成分在电场作用下发光，所述电致发光成分是选自有机化合物及有机化合物混合体所组成之族群。
6.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，其特征在于，所述粘合成分向所述多功能一体有机电致发光墨水提供粘滞性及稳定性，所述粘合成分是选自有机化合物及有机化合物混合体所组成之族群。
7.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，其特征在于，所述溶解成分是具有溶解所述正电荷输送成分、所述负电荷输送成分、所述电致发光成分及所述粘合成分能力之有机化合物或有机化合物混合体，所述溶解成分具有在涂敷于基体表面后藉由加热或真空被完全或部分去除之能力。
8.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，其特征在于，所述正电荷输送成分起着所述电致发光成分之作用。
9.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，其特征在于，所述负电荷输送成分起着所述电致发光成分之作用。
10.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，其特征在于，所述粘合成分可选择性起着所述电致发光成分、所述负电荷输送成分及所述正电荷输送成分之作用。
11.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，又包括用溶液方法涂敷所述多功能一体有机电致发光墨水于一基体上，除去溶解成分以形成一均匀薄膜，所述溶液方法包括旋转涂敷，浸涂，绢印法和喷墨印刷；所述均匀薄膜之厚度及表面形状是藉由粘合成分的材料选择和调节粘合成分在所述墨水中的浓度来达成的。
12.如权利要求1所述之具有电荷平衡特性之多功能一体有机电致发光墨水，所述光电装置是具有低操作电压和高功能效率之单层有机发光二极管。
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