CN101076545A - 可光致固化的迈克尔加合聚合物 - Google Patents

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Abstract

描述了一种可固化组合物，包括迈克尔供体组分，多丙烯酰基组分和单丙烯酰基组分，其中迈克尔供体或者单丙烯酰基组分的至少一种包括光引发剂侧基。同样描述了迈克尔加合聚合物，即这些组分的迈克尔加成反应产物。

Description

可光致固化的迈克尔加合聚合物
发明领域
本发明涉及具有侧或者末端光引发剂基团的迈克尔加合聚合物。背景
已经描述了乙酰乙酸酯化学以及与丙烯酸酯的迈克尔加成。例如，Mozner以及Rheinberger报道具有β-二羰基的乙酰乙酸酯能迈克尔加成到三丙烯酸酯以及四丙烯酸酯上以形成凝胶产品。见Macromolecular Rapid Communications 16 135-138(1995)。
U.S.6,025,410注意到对于控制分子量迈克尔供体与迈克尔受体的化学计量是关键的。参考文献教导通过乙酰乙酸酯与多丙烯酸酯一步迈克尔加成制备的特定可溶液体未交联低聚物能够使用紫外线进一步交联而不需要使用光引发剂。如果使用的比例低于其权利要求的范围，得到没有用的交联凝胶或者固态产物，因为仅未凝胶，未交联液体低聚物能在不加入光引发剂的情况下进一步交联。描述的液体低聚物组合物，因为它们是液体，所以能够容易地使用常规的涂布技术比如滚涂或者喷雾在紫外线固化之前施加于不同的基材上。
US 5,132,367描述不含NCO的树脂以及它的固化产物。所述的固化产物通过乙酰乙酰化(甲基)丙烯酸树脂或者乙酰乙酰化聚酯与具有至少两个(甲基)丙烯酸端基的不含NCO的聚氨酯迈克尔加成反应得到。
EP 227454公开了制备固化聚合物的方法，包括乙酰乙酰化多元醇和聚α，β-不饱和酯的迈克尔加成反应。据称得到的固化产物显示优异的粘着性，优异的耐溶剂性，优异的光泽稳定性，良好的挠性和硬度。
US 5,459,178描述了包括乙酰乙酸酯，α，β-烯键式不饱和单体和液体三级胺催化剂的混合物。固化体系通过反应这些组分得到。使用的乙酰乙酸酯通过平均具有至少两个羟基的多元醇与乙酰乙酸烷基酯的酯交换制备。
US 4,871,822公开了烯烃不饱和化合物与包括至少两个活性氢原子的化合物迈克尔加成反应用于制备双组分涂漆。作为烯烃不饱和化合物，考虑具有至少两个α，β-不饱和羰基的化合物。有许多迈克尔供体，包括乙酰乙酰化的多元醇或者多胺，比如乙酰丙酮或者苯甲酰丙酮化合物。
David L.Trumbo in Polymer Bulletin 26，pages 265-270(1991)公开了从1，4-和1，3-苯二甲醇二乙酰乙酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯得到的迈克尔加合聚合物。参考文献描述在以化学计量的活性基团使用反应物情况下，观察到体系的凝胶化。在另外的论文(Polymer Bulletin 26，pages 481-485(1991))中相同的作者描述从双(乙酰乙酰基)酰胺或者脂族乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯共聚单体的反应得到迈克尔加合聚合物。
WO 95/16749描述了含水可固化组合物，包括水溶液形式的乙酰乙酰化聚合物，分散体或者乳液和具有至少两个(甲基)丙烯酸酯端基的聚丙烯酸酯。依据该公开，这种组合物甚至在催化剂存在下也是稳定的，直到水从体系中蒸发。
乙酰乙酰基化学在热固性体系中的用途，特别是乙酰乙酰化树脂在热固性体系中的用途进一步描述于Journal of Coatings TechnologyVol.61 no.771 page 31 to 37；Journal of Coatings Technology Vol.65 no.821 page 63 to 69；Surface Coatings Australia，September 1989 page 6 to15；and Journal of Coatings Technology Vol.61 no.770 page 83 to 91。
概述
本发明提供一种可固化组合物，包括迈克尔供体组分，多丙烯酰基组分，和任选的单丙烯酰基组分。至少一个迈克尔供体或者单丙烯酰基组分包括光引发剂侧基。在另外的方面，本发明提供具有侧和/或末端光引发剂基团的这些组分的反应产物(即“迈克尔加合物”)的迈克尔加合聚合物。在另外的方面，迈克尔加合聚合物除具有光引发剂基团之外还可以具有可聚合的侧基。
在另外的方面，本发明提供一种通过反应上述组分制备分子量控制的迈克尔加合聚合物的方法。得到的迈克尔加合聚合物可以通过不饱和可聚合的侧基(如果存在)的光致聚合作用进一步交联。在另外的实施方式中，迈克尔加合聚合物可以通过另外交联剂的光致聚合作用交联。
本发明通过使用单丙烯酰基单体调节和控制得到的聚合物的分子量，提供具有侧和/或末端光引发剂基团的迈克尔加合聚合物，使其可光致固化，解决本领域的问题。在此以前，迈克尔加合聚合物的分子量通过供体组分和多丙烯酰基组分的化学计量控制。因此，产物聚合物具有至少一个能被用来进一步交联的光引发剂基团。
组合物例如用于耐磨涂层，油墨接收器，阻挡膜，共混聚合物的互溶剂，折光率可调的材料，光学涂层，用于医疗和电子元件的涂层和，亲水胶。
在一些实施方式中，本发明的可固化组合物涂敷在基材上并至少部分聚合以形成涂层。因此，在本发明另外的方面，本发明提供复合制品，包括在其上具有通过至少部分聚合可固化组合物制备的涂层的基材。
如本发明使用：
“丙烯酰基”以一般的意义使用，不仅包括丙烯酸衍生物，而且分别包括丙烯酸的胺，硫醇和醇衍生物；
“(甲基)丙烯酰基”以一般的意义使用，不仅包括丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物，而且分别包括丙烯酸的胺，硫醇和醇衍生物；
“烷基”和“亚烷基”意思是在从具有1-20个碳原子的直链或者支链烃中分别除去一个和两个氢原子之后剩余的一价和二价残基；
“低级烷基”意思是C1-C4烷基；
“芳基”和“亚芳基”意思是在从具有5-12个环原子的芳香化合物(单环和多环和稠合环)分别除去一个和两个氢原子剩余的一价和二价残基，包括取代的芳香化合物比如低级烷芳基和芳烷基，低级烷氧基，N，N-二(低级烷基)氨基，硝基，氰基，卤素，和低级烷基羧酸酯，其中“低级”意思是C1-C4。
“可固化”意思是可涂覆材料能够通过化学反应(例如迈克尔加成)交联，辐射交联等等转化为固态，基本上非流动材料。
“多丙烯酰基”意思是具有两个或更多个可以起迈克尔受体作用的丙烯酰基的化合物。
详细说明
本发明提供可固化的组合物，包括迈克尔供体组分，多丙烯酰基组分，和任选的单丙烯酰基组分，其中迈克尔供体或者单丙烯酰基组分的至少一个包括光引发剂侧基。
迈克尔供体优选对应于通式(I)-(III)之一：
(W1-CHR1-CXO))x-P(I)(W1-NH-C(O))x-P(II)
W1-CH2-W2    (III)
其中
R1代表氢，烷基或者芳基；
W1和W2每一独立选自氰基，硝基，烷基羰基，烷氧基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，酰胺基和磺酰基团；
P表示单或者多价的有机残基，或者多元醇或者多胺在乙酰乙酰化反应中的反应残基，或者在一些实施方式中，P可以为P*，其中有机的残基P被光引发剂基团(比如辐照敏感的α-断裂基团或者消氢基团)取代；和
当R1是氢时，x表示1或更大的整数，当R1表示烷基或者芳基时，x是2或更大的整数。因此，对于通式I，II和III的每一个化合物的供体基团等价物的数量是2或者更大。
根据通式(I)的一类有用的迈克尔供体是乙酰乙酰化多元醇，可以由通式I表示，其中P是多元醇的残基。乙酰乙酰化多元醇能够通过与乙酰乙酸烷基酯的酯交换制备。对于该目的优选的酯交换试剂是乙酰乙酸叔丁基酯，描述于J.S.Witzeman and W.D.Nottingham in J.Org.Chem.，1991，(56)，pp.1713-1718中。在本发明中乙酰乙酰化的多元醇优选具有两个或多个羟基。羟基转化为乙酰乙酸酯基团的转化率应该为80mol％-100mol％，更优选为85mol％-100mol％。
适合的乙酰乙酰化的多元醇例如是从以下多元醇中得到的那些：聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，季戊四醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，K 55TM(可以从Bayer AG获得)，其是三羟甲基丙烷和环氧丙烷的缩合产物，二季戊四醇，蓖麻油，甘油，双丙甘醇，N，N，N′N′-四(2-羟丙基)乙二胺，新戊二醇，丙二醇，丁二醇，二甘醇等等。这种多元醇的一个或多个羟基端基可以乙酰乙酰化。在一些实施方式中，乙酰乙酰化一个端基，并用烯键式不饱和自由基可聚合的基团比如，烯丙基，乙烯基或者甲基丙烯酰基官能化另一个基团是有利的。
如果希望亲水的迈克尔加合聚合物，那么可以使用乙酰乙酰化的聚(环氧烷)。聚(环氧烷)的封端官能团可以包括羟基，和胺基，它们可以如以前描述的进行乙酰乙酰化。聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧乙烷-环氧丙烷)及其组合可以在一个或者两个末端进行乙酰乙酰化。
低级官能化的乙酰乙酰化多元醇与高级官能化的乙酰乙酰化多元醇相比较更具选择性以及更好地控制交联。优选，本发明的乙酰乙酰化多元醇具有小于300g/mol的当量。本发明优选的乙酰乙酰化多元醇的当量范围为30g/mol-5000g/mol。
根据通式(II)的迈克尔供体的例子例如是类型P-CH3C6H4-SO2NHCO2-P′的化合物，其中P′表示多元醇比如季戊四醇，三羟甲基丙烷，1，6-己二醇，双-三羟甲基丙烷，丙二醇，二甘醇等等的残基。
通式(III)的化合物的例子是NC-CH2-CN，CH3SO2CH2CN，CF3-C(O)-CH2-C(O)-CF3，CF3-C(O)-CH2-C(O)-OC2H5，p-CH3C6H4SO2CH2SO2CH3，C6H5-C(O)-CH2-SO2CH3，(CH3O2CCH2)2SO2，p-O2NC6H4CH2CN，等等。其他例子可以见US 5,256,473。
对于通式I，II和III，P，W1或者W2任何一种可以进一步被烯键式不饱和自由基可聚合的基团，比如甲基丙烯酰基，乙烯基或者烯丙基取代。当这种基团在迈克尔加成中未反应时，它们可以随后通过侧或者末端光引发剂基团进行自由基聚合。例如W1(或W2)为-C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，或-C(O)-O-CnH2n-O-CH＝CH2，其中n＝1-10。类似地，P可被如下基团取代：-C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-C(0)-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH＝CH2，-O-CnH2n-O-C(O)C(CH3)＝CH2，-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，或-O-CnH2n-O-CH＝CH2，其中n＝1-10。
进一步用烯键式不饱和可聚合的基团取代的有用的迈克尔供体包括甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙基酯和乙酰乙酸烯丙基酯。
对于通式I和II，P可以为P*，包括光引发剂基团。因此，迈克尔供体可以是乙酰乙酰化光引发剂，它们可以通过与乙酰乙酸烷基酯的酯交换制备。对于此目的优选的酯交换试剂是在前描述的乙酰乙酸叔丁基酯。可以乙酰乙酰化的有用的光引发剂描述如下。
用于本发明相当于通式(III)的优选类型的迈克尔供体对应以下的通式(IV)：
R2-C(O)-CH2-C(O)-R3；(IV)
其中R2和R3；每一个独立代表芳氧基，烷氧基，烷基或者芳基。
根据通式(III)和特别是通式(IV)的迈克尔供体是优选的，因为它们通常与例如需要如上所述的多元醇乙酰乙酰化得到的乙酰乙酰化多元醇相比较是不太昂贵的。此外，该乙酰乙酰化包括酯交换，在酯交换期间醇形成作为副产品。根据通式(IV)优选的迈克尔供体是其中R和R3；独立选自烷基比如甲基，乙基，丙基，芳基比如苯基，烷氧基比如甲氧基，乙氧基，叔丁氧基或者，芳氧基比如含苯氧基的那些。通式(IV)化合物的例子是乙酰丙酮，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸甲酯，丙二酸乙酯，乙酰乙酸叔丁基酯等等。
有用的多丙烯酰基化合物包括如下通式的那些：
R4-(Z-C(O)-CH＝CH2)z    (v)
其中每一个Z独立表示-S-，-O-，或-NR5，其中每一个R5独立表示H，具有1-6个碳原子的烷基；
每一个R4独立表示化合价z的具有碳，氢，氮，非过氧化氧，硫或者磷原子，环状的，支链或者直链，脂族，芳族，或者杂环的多价有机基，R4可以进一步被一个或多个烯键式不饱和自由基可聚合的基团，比如甲基丙烯酰基，乙烯基或者烯丙基取代；
每一个z独立表示大于或等于2的整数。
在一个实施方式中，R4可以是化合价至少为2的多价有机基。多价基团R4的例子包括亚甲基(即-CH2-)；亚乙基；亚丙基；亚丁基；亚戊基；亚己基；亚庚基等等，亚环已基和亚苯基，以及它们的所有的异构体。关于R4基团有更详细的描述，参考以下有用的多丙烯酰基化合物。
有用的多丙烯酰基化合物例如包括选自如下的丙烯酸酯单体：(a)包括二丙烯酰基的化合物，比如二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，烷氧基化脂族二丙烯酸酯，烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化二丙烯酸己二醇酯，烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯，己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸一缩二丙二醇酯，双酚-A二丙烯酸酯，乙氧基双酚-A二丙烯酸酯，羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸二缩三丙二醇酯；(b)包括三丙烯酰基的化合物，比如三丙烯酸甘油酯，乙氧基三丙烯酸酯(例如乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯，丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化三丙烯酸甘油基酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)含高级官能度丙烯酰基的化合物，比如双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，乙氧基四丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，己内酯改性的六丙烯酸二季戊四醇酯；(d)低聚丙烯酰基化合物，比如聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺同系物；及其组合。
这种化合物例如可以从供应商比如Sartomer Company，Exton，Pennsylvania；UCB Chemicals Corporation，Smyrna，Georgia；and AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin获得。另外有用的丙烯酸酯材料包括含乙内酰脲部分的聚丙烯酸酯，例如描述于US4,262,072(Wendling et al.)中。
其它有用的多丙烯酰基化合物同样包括例如自由基可聚合的丙烯酸酯低聚物，和具有侧(甲基)丙烯酰基的聚合物，其中至少2个(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基。
有用的丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸酯聚醚和聚酯低聚物。如果希望亲水的迈克尔加合聚合物，可以使用多丙烯酰基聚(环氧烷)。封端聚(环氧烷)的官能团可以包括羟基，和胺基，它们可以被丙烯酸酯化。聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧乙烷-环氧丙烷)及其组合可以在一个或者两个末端进行丙烯酸酯化。
有用的丙烯酸酯聚醚低聚物包括聚乙二醇二丙烯酸酯，例如以商品名“SR259”和“SR344”从Sartomer Company得到。丙烯酸酯的聚酯低聚物，例如以商品名“EBECRYL 657”和“EBECRYL 830”从UCB Chemicals Corporation获得。
其它有用的丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸酯化环氧化合物，例如环氧官能材料的二丙烯酸酯的酯类(例如，双酚A环氧官能材料的二丙烯酸酯酯类)和丙烯酸酯化尿脘。有用的丙烯酸酯化环氧化合物包括例如以商品名“EBECRYL 3500”，“EBECRYL 3600”，“EBECRYL 3700”，和“EBECRYL 3720”从UCB Chemicals Corporation获得的丙烯酸酯化环氧化合物。有用的丙烯酸酯批尿脘包括例如以商品名“EBECRYL270”，“EBECRYL 1290”，“EBECRYL 8301”，和“EBECRYL 8804”从UCB Chemicals Corporation获得的丙烯酸酯化尿脘。
对于上述提出的有用的多丙烯酰基化合物，应理解相应的酰胺或者硫酯同样是有用的。优选，多官能烯键式不饱和丙烯酸酯是非聚醚的多官能烯键式不饱和丙烯酸酯。
多官能烯键式不饱和单体优选是丙烯酸酯。更优选选自双官能的烯键式不饱和丙烯酸酯，三官能的烯键式不饱和丙烯酸酯，四官能烯键式不饱和丙烯酸酯和其组合。其中，更优选双官能的和三官能的烯键式不饱和丙烯酸酯类。
优选的多丙烯酰基化合物是多官能的烯键式不饱和丙烯酸酯类，并由以下通式描述：
其中R4是多价具有碳，氢，氮，非过氧化氧，硫或者磷原子，环状的，支链或者直链，脂族，芳族或者杂环的有机基。R4分子量大于14，最高达1000，可以进一步被一个或多个烯键式不饱和自由基可聚合的基团，比如甲基丙烯酰基，乙烯基或者烯丙基取代；
Z是标明酯中丙烯酸基团数量的整数，z的值为2-6(更优选，z的值为2-5，最优选2，或者如果使用聚丙烯酸酯的混合物，z的平均值为约2)。
适当的多官能烯键式不饱和丙烯酸酯类的例子是多元醇的多丙烯酸或者多甲基丙烯酸酯，例如包括如下脂族二醇的二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯：乙二醇，三甘醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-环戊二醇，1-乙氧基-2，3-丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，1，4-环己二醇，1，6-六亚甲基二醇，1，2-环己二醇，1，6-环己烷二甲醇；如下脂族三醇的三丙烯酸酸酯：甘油，1，2，3-丙烷三甲醇，1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇，1，3，6-己三醇，和1，5，10-癸三醇；三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯类；如下脂族三醇的四丙烯酸酯：比如1，2，3，4-丁四醇，1，1，2，2-四羟甲基乙烷，1，1，3，3-四羟甲基丙烷，和四丙烯酸季戊四醇酯；脂族五醇比如阿东糖醇的五丙烯酸和五甲基丙烯酸酯；六醇比如山梨糖醇和二季戊四醇的六丙烯酸酯；芳族二醇比如间苯二酚，邻苯二酚，双酚A和双(2-羟乙基)邻苯二甲酸酯的二丙烯酸酯类；芳族三醇比如连苯三酚，间苯三酚，和2-苯基-2，2-羟甲基乙醇的三丙烯酸酯；和二羟基乙基乙内酰脲的六丙烯酸酯类；和其混合物。
对于迈克尔类型加成，在丙烯酰基和其它烯键式不饱和可聚合的基团(比如甲基丙烯酰基，乙烯基或者烯丙基)之间存在反应性差异。对于丙烯酰基通常容易发生迈克尔类型加成(例如，反应性迈克尔供体化合物与具有丙烯酰基的化合物进行组合，任选在温和加热以及碱性催化剂存在的情况下，通常导致自发的迈克尔类型加成)，但是，在甲基丙烯酰基，烯丙基或者乙烯基情况下，如果不是根本不发生的话，也仅在困难的情况下发生上述反应。
出于这样的理由，多丙烯酰基组分通常具有至少2个丙烯酰基(例如，作为丙烯酰氧基或者丙烯酰胺官能度的一部分)，尽管多丙烯酰基化合物也可以具有另外的烯键式不饱和基团，比如甲基丙烯酰基(例如，作为甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酰胺官能度的一部分)，乙烯基或者烯丙基。在迈克尔加成中未反应的这种基团可以有利地通过侧或者末端光引发剂基团用于交联迈克尔加合聚合物。有利地，其中通过丙烯酰基发生迈克尔加成以形成迈克尔加合物可以制备组合物，留下未反应的可光聚合的基团。这种未反应的甲基丙烯酰基可以随后被光聚合。
单丙烯酰基组分给从可固化组合物制备的聚合物提供二个优点：控制分子量并将官能团(例如用于随后交联的光引发剂基团)结合在聚合物末端上。在此以前，来源于乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯的聚合物分子量通过化学计量组分之一进行控制。具有光引发剂基团的单丙烯酰基组分提供“双重固化”组合物，其中迈克尔供体组分，多丙烯酰基组分和单丙烯酰基组分首先通过迈克尔加成聚合，随后通过光致聚合作用交联。
组合物可以包括具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物。这种单丙烯酰基化合物在迈克尔加成反应中是反应性的，产生在链端处具有单丙烯酰基组分残基的迈克尔加合物。优选的光引发剂单体包括迈克尔加成反应性的，具有由如下结构表示官能度的烯键式不饱和化合物：
其中R6是
Figure A20058004253300182
其中R7是H或者C1-C6烷基，
每一个R8独立的为羟基，苯基，C1-C6烷基，或者C1-C6烷氧基。
具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物具有如下的通式：
X是-O-或-NR9-；
R9是H或者C1-C4烷基，优选H或者甲基；
m是0或者1-5的整数；
a，b和c独立的是0或者1；
M1是C(R9)2或Si(R9)2，其中每一个R9独立的是H或者C1-C4烷基；
M2是O，NR9，C(O)，C(O)O，C(O)NR9，或OC(O)NR9，其中每一个R9独立的是H或者C1-C4烷基；
G是共价键，(CH2)d，或者(CH2)dO，其中d是1-4的整数，优选1-2；
P*是光引发剂基团，比如通式VI(在前)的辐照敏感的α-断裂基团。
在另外的实施方式中，能够从其衍生P*的不同的化合物是芳香酮。这种酮是已知的“消氢试剂”。当通过紫外线吸收活化时，这些P*基团能够起作用使迈克尔加合物交联。因此，P*是来源于苯乙酮，二苯甲酮，蒽醌，9-芴，蒽酮，氧杂蒽酮，噻吨酮，吖啶酮，二苯并软木酮，偶苯酰，或者色酮的部分。这些芳香酮能够被不是亲核试剂的任何官能团取代。有用的官能团包括烷基，烷氧基，芳基，二烷基氨基，卤素，硝基和氰基。因此，具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物可以包括消氢基团。
优选的P*基团包括来源于苯乙酮，二苯甲酮，蒽醌，噻吨酮，色酮，和偶苯酰的那些。特别优选的是二苯甲酮和蒽醌。
通过吸电子的2-链烯基吖内酯化合物开环，并同时与亲核分子取代的芳香酮反应能够制备消氢试剂。适当的亲核分子包括羟基，伯胺，仲胺，和硫醇基。在US 6,245,922(Heilmann et al.)中教导了这种单丙烯酰基光引发剂。
特别有用的具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物包括以下的化合物：
表1
Figure A20058004253300201
能够通过1)包括第一反应性官能团的烯键式不饱和单体(“官能丙烯酰基化合物”)，与2)包括光引发剂基团和第二反应性官能团的化合物，二个官能团彼此具有共反应性，进行反应制备具有光引发剂基团的各种各样的单丙烯酰基化合物(比如通式VII的那些)。优选的共反应性化合物是迈克尔反应性烯键式不饱和脂族，环脂族和芳族的化合物，具有最高达36个碳原子，任选具有一个或多个氧和/或氮原子，和至少一个反应性官能团。当第一个和第二个官能团反应时，它们形成共价键并连接共反应性化合物以形成具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物。
光引发剂共反应性化合物代表性的例子包括官能团取代的化合物，比如1-(4-羟苯基)-2，2-二甲氧基乙烷酮，1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2，2-二甲氧基乙烷酮，(4-异氰酸基苯基)-2，2-二甲氧基-2-苯基乙烷酮，1-{4-[2-(2，3-环氧丙氧基)苯基]}-2，2-二甲基-2-羟基乙烷酮，1-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]-2，2-二甲氧基乙烷酮，和1-4-(甲酯基)苯基]-2，2-二甲氧基乙烷酮。这种光引发剂单体(以及由其得到聚合的光引发剂)例如描述在US 5,902,836(Babu et al.)和5,506,279(Babu et al)中。
应该理解，对于上述的描述，光引发剂基团可以至少两种方式结合到迈克尔加合物中：“直接法”，凭此具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物与另一个组分(通过迈克尔加成)聚合生产迈克尔加合聚合物，或者“间接法”，凭此迈克尔加合聚合物提供有1)具有反应性官能团的单丙烯酰基化合物(“官能丙烯酰基化合物)，其随后用2)具有共反应性官能团的光引发剂化合物官能化，生产具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物。
有用的反应性官能团的例子包括羟基，氨基，噁唑啉基，噁唑酮基，乙酰基，丙酮基，羧基，异氰酸基，环氧基，氮杂环丙烯基，酰基卤和环酐基团。如果侧反应性官能团是异氰酸基官能团，那么共反应性官能团优选包括氨基，羧基或者羟基。如果侧反应性官能团包括羟基，那么共反应性官能团优选包括羧基，异氰酸基，环氧基，酸酐，酰基卤或者噁唑啉基。如果侧反应性官能团包括羧基，那么共反应性官能团优选包括羟基，氨基，环氧基，乙烯氧基或者噁唑啉基。
如果单丙烯酰基组分包括光引发剂基团，比如在表1中显示的那些，那么组合物可以包括迈克尔供体组分，多丙烯酰基组分和包括光引发剂基团的单丙烯酰基组分。
如果迈克尔供体组分包括光引发剂基团，比如乙酰乙酰化光引发剂，那么组合物可以包括“官能单丙烯酰基化合物”代替具有侧光引发剂基团的单丙烯酰基化合物。单丙烯酰基组分的这些官能团封端迈克尔加合物，可以被用来进一步反应或者改进迈克尔加合物。因此，可固化组合物可以包括含有侧光引发剂基团的迈克尔供体组分，多丙烯酰基组分和官能丙烯酰基组分。
有用的官能丙烯酰基化合物包括那些能进行米歇尔加成并另外包括能够进行进一步反应官能团的丙烯酰基化合物，另外包括的官能团比如是羟基，氨基，吖内酯，噁唑啉基，3-氧丁酰基(即乙酰乙酰基)，羧基，异氰酸基，环氧基，氮杂环丙烯基，酰基卤，乙烯氧基，或者环酐基团。
代表性的羟基取代的官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和羟烷基丙烯酰胺，比如丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，3-氯代-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，2-羟乙基丙烯酰胺，丙烯酸4-羟基环己基酯，3-丙烯酰氧酚，2-(4-丙烯酰氧苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷(同样称作双酚A单丙烯酸酯)，2-丙炔-1-醇，和3-丁炔-1-醇。
代表性的氨基取代的官能单体包括2-甲基氨乙基丙烯酸酯，3-氨丙基丙烯酸酯，4-氨基环己基丙烯酸酯，N-(3-氨基苯基)丙烯酰胺，N-丙烯酰亚乙基二胺，和4-氨基苯基-4-丙烯酰氨基苯基砜。
代表性的吖内酯基团取代的官能单体包括：2-乙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4-甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-3-氧杂-1-氮杂[4.5]螺癸-烯-4-酮；2-乙烯基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪-6-酮；2-乙烯基-4，5，6，7-四氢化-1，3-噁庚因-7-酮；2-异丙烯基-5，6-二氢-5，5-二(2-甲基苯基)-4H-1，3-噁嗪-6-酮；2-丙烯酰氧基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-(2-丙烯酰氧基)乙基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，5-二氢-6H-1，3-噁嗪-6-酮；和2-乙烯基-4，5-二氢-4，4-二甲基-6H-1，3-噁嗪-6-酮。
代表性的噁唑啉基基团取代的官能单体包括2-乙烯基-2-噁唑啉，2-异丙烯基-2-噁唑啉，2-(5-己烯基)-2-噁唑啉，2-丙烯酰氧基-2-噁唑啉，2-(4-丙烯酰氧基苯基)-2-噁唑啉，和2-甲基丙烯酰氧基-2-噁唑啉。
代表性的乙酰乙酰基取代的官能单体包括2-(乙酰乙酰氧基)乙基丙烯酸酯。
代表性的羧基取代的官能单体包括丙烯酸，3-丙烯酰氧基-丙酸，4-丙烯酰氧基-丁酸，2-丙烯酰氧基-苯甲酸，3-丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸，4-丙烯酰氧基甲基-苯甲酸，邻苯二甲酸单-[2-丙烯酰氧基-乙基]酯，2-丁炔酸，和4-戊炔酸。
代表性的异氰酸酯基取代的官能单体包括2-异氰酸基乙基丙烯酸酯，3-异氰酸基丙基丙烯酸酯，4-异氰酸基环己基丙烯酸酯，4-异氰酸基苯乙烯，2-甲基-2-丙烯酰基异氰酸酯，4-(2-丙烯酰氧乙氧基碳酰氨基)苯基异氰酸酯，烯丙基2-异氰酸基乙基醚，和3-异氰酸基-1-丙烯。
代表性的环氧基取代的官能单体包括丙烯酸类缩水甘油酯，硫代缩水甘油基丙烯酸酯，3-(2，3-环氧丙氧基)苯基丙烯酸酯，2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-丙烯酰氧基-苯基)丙烷，4-(2，3-环氧丙氧基)环己基丙烯酸酯，2，3-环氧环己基丙烯酸酯，和3，4-环氧环己基丙烯酸酯。
代表性的氮杂环丙烯基取代的官能单体包括N-丙烯酰基吖丙啶，2-(1-氮杂环丙烯基)丙烯酸乙酯，4-(1-氮杂环丙烯基)丙烯酸丁酯，2-[2-(1-氮杂环丙烯基)乙氧基]丙烯酸乙酯，2-[2-(1-氮杂环丙烯基)乙氧基碳酰氨基]丙烯酸乙酯，12-[2-(2，2，3，3-四甲基-1-氮杂环丙烯基乙氧基碳酰氨基)丙烯酸十二烷酯，和1-(2-丙烯基)吖丙啶。
代表性的酰基卤基团取代的官能单体包括烯丙酰氯，α-氯代烯丙酰氯，丙烯酰氧基乙酰氯，5-已烯酰氯，2-(丙烯酰氧基)丙酰氯，3-(丙烯酰硫氧)丙酰氯，和3-(N-丙烯酰-N-甲基氨基)丙酰氯。
代表性的乙烯氧基取代的官能单体包括2-(乙烯氧基)丙烯酸乙酯，3-(乙炔氧基)-1-丙烯，4-(乙炔氧基)-1-丁烯，和4-(乙烯氧基)丁基-2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙酸酯。
代表性的酸酐基团取代的官能单体包括马来酸酐，丙烯酸酐，衣康酸酐，3-丙烯酰氧邻苯二甲酸酐，和2-丙烯酰氧环己烷二羧酸酐。
优选的具有反应性官能团的烯键式不饱和化合物(“官能丙烯酰基化合物”)包括羟烷基丙烯酸酯，比如丙烯酸2-羟乙基酯和2-(2-羟基乙氧基)丙烯酸乙酯；氨基烷基丙烯酸酯，比如3-氨丙基丙烯酸酯和4-氨基苯乙烯；噁唑啉基化合物，比如2-乙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮和2-丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，比如(甲基)丙烯酸和4-羧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯；异氰酸基取代的化合物，比如异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯和4-异氰酸基环己基(甲基)丙烯酸酯；环氧基取代的化合物，比如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；氮杂环丙基取代的化合物，比如N-丙烯酰基吖丙啶和1-(2-丙烯基)-吖丙啶；和烯丙酰卤，比如(甲基)烯丙酰氯。
用于迈克尔加成反应的适当的催化剂是其共轭酸优选的pKa为12-14的碱。这种碱的例子是1，4-二氢吡啶，甲基二苯基磷烷，四甲基胍，甲基二对二甲苯基磷烷，2-烯丙基-N-烷基咪唑啉，四叔丁基氢氧化铵，DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)，甲醇钾，甲醇钠，氢氧化钠等等。最优选使用的碱是有机的碱。高度优选的催化剂是DBU和四甲基胍。用于本发明可固化组合物中的催化剂量优选为0.05wt％-2wt％，更优选为0.1wt％-1.0wt％。
优选，本发明的可固化组合物通过将两部分混合一起制备。一个部分包含催化剂，另一个部分包含反应物，即多丙烯酰基组分，迈克尔供体组分和单丙烯酰基组分。尽管同样可以使催化剂与反应物之一一起在一个部分中，使其它的反应物在另外一个部分中，但这些实施方式通常产生低劣的结果。该反应的程度通常取决于催化剂的种类和使用的反应物。
反应物的化学计量不是基于组分的摩尔量，而是基于官能团的摩尔当量。例如，通式I的化合物比如乙酰乙酸甲酯具有两个相对两个羰基α位的质子，因此能够与两个丙烯酰基起反应。因此，乙酰乙酸甲酯具有两个官能团当量。通常，迈克尔供体官能团当量(“供体当量”)与迈克尔受体官能团当量(“受体当量”)的比例小于2∶1，更优选小于1.5∶1，最优选小于1.1∶1。
单丙烯酰基组分的量通常小于或等于迈克尔供体官能团当量与迈克尔受体官能团当量的差。最优选，供体当量＞受体当量+单丙烯酰基组分。例如，如果供体当量与受体当量比例小于2∶1，单丙烯酰基组分量为1当量或更少。如果，供体当量与受体当量的比例小于1.5∶1，单丙烯酰基组分的量为0.5当量或更少。如果，供体当量与受体当量的比例小于1.1∶1，单丙烯酰基组分的量为0.1当量或更少。
生成的迈克尔加合聚合物通过如下通式表示：
Figure A20058004253300251
其中M是具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物的残基，(比如通过通式VII表示的)；
D是迈克尔供体组分的残基(比如由通式I，II或者III表示)，可以进一步被一个或多个烯键式不饱和可聚合的基团，比如烯丙基，乙烯基，或者甲基丙烯酸酯基团(每一个基团在迈克尔加成中通常是不起反应的)取代，或者可以进一步被光引发剂基团取代；
A是多丙烯酰基组分的残基，(比如由通式V代表)，和
y至少是1。
应理解上述通式表示最简单的情形，其中每一个供体和受体组分具有两个官能当量。进一步理解M和/或D包括光引发剂基团。也可以制备其中供体或者受体组分具有大于两个官能当量的更复杂的结构，它们也在本发明的范围范围之内。例如，如果多丙烯酰基组分A是三价的，那么迈克尔加合聚合物包括如下通式的那些：
Figure A20058004253300261
其中D，A，y和M如以前的描述。
如果D是三价的(即具有三个丙烯酰基)，那么迈克尔加合聚合物包括如下通式的那些：
在一些实施方式中，从供体组分，多丙烯酰基组分和单丙烯酰基组分的迈克尔加成反应制备的聚合物(迈克尔加合物)具有如下的通式结构：
Figure A20058004253300263
其中
W1和W2每一独立选自氰基，硝基，烷基羰基，烷氧基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，酰胺基和磺酰基团；
每一个Z独立表示-S-，-O-，-NH-，或者-NR5，其中每一个R5独立表示H，具有1-6个碳原子的烷基；
R4是多价有机基；
X是-O-或-NR9-；
G是共价键，(CH2)d，或者(CH2)dO，其中d是1-4的整数，优选1-2；
P*是光引发剂基团的残基，比如通式VI的那些：
和x至少为1。
其中迈克尔供体组分进一步被一个或多个烯键式不饱和自由基可聚合的基团，比如烯丙基，乙烯基或者甲基丙烯酸酯基团(通常每一个在迈克尔加成中不起反应)取代，在迈克尔加成反应中形成的迈克尔加合聚合物可以通过未反应可聚合的侧基的光致聚合作用交联。在另外有用的实施方式中，特别是如果供体组分没有这样被取代，那么迈克尔加合聚合物可以通过交联剂的加成交联。
本发明提供一种制备涂层的方法，包括使迈克尔供体组分，多丙烯酰基组分(多丙烯酰基组分进一步被一个或多个烯键式不饱和自由基可聚合的基团取代)和单丙烯酰基组分，与碱性催化剂结合制备具有未反应的烯键式不饱和自由基可聚合侧基的迈克尔加成反应产物。迈克尔供体组分和单丙烯酰基组分的至少一个具有光引发剂基团。随后，未反应的自由基可聚合的侧基可以光聚合交联组合物。
另外，本发明提供一种制备涂层的方法，包括使迈克尔供体组分，多丙烯酰基组分和单丙烯酰基组分与碱性催化剂结合实现迈克尔加成。随后，迈克尔加合物可以与交联剂相结合光聚合实现交联。
这种交联剂可以包括以前描述的多丙烯酰基，或者可以包括多烯键不饱和单体组分。能被使用的多烯键不饱和单体的例子包括但是不局限于，多(甲基)丙烯酸官能单体，比如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸1，6-六亚甲基二醇酯，二-，三-和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯；烯烃-丙烯酸官能单体，比如(甲基)丙烯酸烯丙基酯，和2-烯丙氧基碳酰氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，和2-烯丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基2-(甲基)丙烯酰胺-2，2-二甲基乙酸酯；二乙烯基苯等等。其他有用的交联剂描述于US 5,180,756。
在迈克尔加成反应达到希望的转化率之后，迈克尔产物可以进一步通过置于光化学能比如紫外辐射之下进行交联(通过光引发剂基团引发)得到最终改进的机械性能。紫外线光源有两种类型：1)相对弱光强度源，比如通常在波长范围280-400纳米之内提供10mW/cm2或更少的黑光(依据the United States National Institute of Standards andTechnology审定的方法进行测定，例如用Electronic Instrumentation &Technology，Inc.，in Sterling，VA制造的UVEVIAP UM 365L-Sradiometer)；2)相对强光强度源，比如通常提供大于10mW/cm2，优选15-450mW/cm2强度的中压汞灯。如果使用光化辐射使低聚物组合物完全或者部分交联，则优选高强度的和短的曝光时间。例如，使用600mW/cm2的强度和约1秒钟的曝光时间是成功的。强度范围为约0.1-约150mW/cm2，优选约0.5-约100mW/cm2，更优选约0.5-约50mW/cm2。
光致聚合方法的优点是1)不必加热组合物；和2)当激活光源关闭时光引发作用完全停止，不需要另外的光引发剂。如果希望这样，能够通过测量特别是大块组合物材料的折光率监控聚合程度。折光率相对于转化率线性变化。该监测方法通常应用于聚合动力学操作中。关于该方法的讨论例如见G.P.Gladyshev and K.M.Gibov，Polymerizationat Advanced Degrees of Conversion，Keter Press，Jerusalem(1970)。
本发明可固化组合物可以涂敷在基材上，至少部分固化提供具有迈克尔加合聚合物的复合制品。迈克尔加合聚合物可以进一步通过前面描述的光致聚合交联。适当的基材包括例如玻璃(例如窗口光学元件，例如透镜和镜子)，陶瓷(例如瓷砖)，水泥，石头，喷漆表面(例如，汽车车身镶板，船表面)，金属(例如，建筑上的柱子)，纸(例如，粘合性释放衬里)，纸板(例如，食物容器)，热固性材料，热塑性塑料(例如，聚碳酸酯，丙烯酸，聚烯烃，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，酚醛树脂，纤维素二醋酸酯，三乙酸纤维素，聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)及其组合。基材可以是薄膜，片材或者具有其它的形状。
可固化组合物可以通过常规方法比如喷雾，刮涂法，刻痕涂敷，逆辊涂布，照相凹版式涂敷，浸渍涂敷，棒涂敷，溢流涂布或者旋涂施加于基材上。通常，可固化组合物作为相对薄层施加到基材上，导致厚度范围为约-至少约60纳米的干燥固化层，尽管也可以使用较薄的和较厚的(例如厚度最高达100微米或更大)的层。然后，通常至少部分除去任何任选的溶剂(例如，使用强制通风烘箱)，因而可聚合的组合物至少部分聚合(即固化)以形成坚固的例如在上文描述的涂层。
实施例
这些例子仅仅用于例证性的目的，并非意指对附加权利要求的范围进行限制。在实施例中所有的份数，百分数，比例等等以及其余的规格是按重量计算，除非另外指出。使用的溶剂及其他试剂从Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wisconsin化学公司得到，除非另外注明。
使用凝胶渗透色谱法确定每一个组合物的数均分子量(Mn)。
缩写词表
  缩写或者商品名   描述
  t-butylAcAc   乙酰乙酸叔丁酯
  DBU   L，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
  Methyl AcAc   乙酰乙酸甲酯
  MethacrylateAcAc   3-氧化-丁酸甲基丙烯酸乙酯
  AffiN   2，2′-偶氮二(异丁腈)
  SR238   二丙烯酸1，6-己二醇酯，可以从Sartomer Company，
  DAROCURZLI-3331   光引发剂，可以从Ciba-Geigy，Hawthorne，NY获得
  IRGACURE2959   2-羟基-1-[4-(羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，可以从Ciba Specialty Chemical Corp，Tarrytown，NY获得
  Irg2959AcAc   见制备实施例1
  剥离衬垫   具有硅酮涂层厚度为51μm(2密耳)的聚对苯二甲酸乙二醇酯衬垫
制备实施例1
制备Irg2959Ac Ac
IRGACURE 2959(20.00g，96mmol)，t-butylAcAc(15.95g，101mmol)，和甲苯(100mL)的混合物加热回流。收集馏出物直到蒸汽温度达到111℃。然后冷却混合物，真空下除去剩余溶剂得到粘性的黄色油产物(甲苯中93wt％)。
实施例1-6
合成低聚物
根据显示于表1中的量在玻璃反应容器中制备Methacrylate AcAc，Methyl AcAc，Irg2959 AcAc，SR 238，DAROCURE ZLI-3331，和DBU的混合物。密封容器并放置在60℃的水浴振荡器中16小时。通过凝胶渗透色谱法确定的合成低聚物的分子量显示于表1中。
表1
  实施例   MethacrylateAcAc(g)   MethylAcAc(g)   Irg2959AcAc(g)   SR238(g)   DAROCUREZLI-3331(g)   DBU(g)   Mw×103   Mn×103
  1   2.572   --------   --------   2.441   0.334   0.037   10.1   3.2
  2   2.572   --------   --------   2.576   0.167   0.037   15.2   4.1
  3   2.573   --------   --------   2.632   0.100   0.037   20.2   4.8
  4   2.055   0.800   2.711   -   0.037   12.5   4.2
  5   -   1.395   -   2.576   0.167   0.037   4.9   2.2
  6   -   1.152   0.798   2.575   0.167   0.037   4.8   2.1
实施例7-10
在实施例5或者实施例6中制备的低聚物样品与SR 295在玻璃反应容器中混合。完全混合这些混合物直到得到均一溶液。组成显示于表2中。
表2
  实施例  实施例5的低聚物量(g)  实施例6的低聚物量(g)   SR295(g)
  7   0.588   -   0.655
  8   0.360   -   2.700
  9   -   0.496   0.586
  10   -   0.461   3.640
实施例11-18
低聚物的自由基交联
将实施例1-4和7-10中制备的材料样品(0.5克)单独地置于剥离衬垫上。同样的剥离衬垫的护板置于样品顶部。施加紫外辐射(SylvaniaF40/350BL)15分钟(约1200mJ/cm2剂量)。从衬垫除去成为刚性膜的固化样品，发现在有机溶剂中不溶解。

Claims (24)

1.一种可固化组合物，包括：
a)迈克尔供体组分
b)多丙烯酰基迈克尔受体组分，和
c)任选的单丙烯酰基组分，
其中所述的a)或者c)组分的至少一个包括光引发剂侧基。
2.权利要求1的组合物，其中所述的单丙烯酰基组分包括光引发剂基团。
3.权利要求2的组合物，其中所述的单丙烯酰基化合物包括消氢基团。
4.权利要求3的组合物，其中所述的消氢基团是来源于苯乙酮，二苯甲酮，蒽醌，9-芴，蒽酮，氧杂蒽酮，噻吨酮，吖啶酮，二苯并软木酮，偶苯酰或者色酮的部分。
5.权利要求2的组合物，其中光引发剂基团由以下结构表示：
Figure A2005800425330002C1
其中R7是H或者C1-C6烷基，
每一个R8独立的为羟基，苯基，C1-C6烷基，或者C1-C6烷氧基。
6.权利要求2的组合物，其中单丙烯酰基组分具有以下通式：
Figure A2005800425330003C1
其中：
X是-O-或-NR9-；
R9是H或者C1-C4烷基；
a，b和c独立地为0或者1；
M1是-C(R9)2-或Si(R9)2，其中每一个R9独立的是H或者C1-C4烷基；
M2是O，NR9，C(O)，C(O)O，C(O)NR9，或OC(O)NR9，其中每一个R9独立的是H或者C1-C4烷基；
G是共价键，(CH2)d或者(CH2)dO，其中d是1-4地整数；和
P*是光引发剂基团。
7.权利要求1的组合物，其中所述的迈克尔供体组分对应于通式(I)-(III)之一：
(W1-CHR1-CCO))X-P(I)(W1-NH-C(O))x-P(II)
W1-CH2-W2    (III)
其中
R1代表氢，烷基或者芳基；
W1和W2每一独立选自氰基，硝基，烷基羰基，烷氧基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，酰胺基和磺酰基团；
P表示单或者多价的有机残基，或者多元醇或者多胺在乙酰乙酰化反应中的反应残基，和
x是1或更大的整数，条件是供体当量数量为2或者更大。
8.权利要求7的组合物，其中所述的迈克尔供体组分是乙酰乙酰化的聚(环氧烷)。
9.权利要求7的组合物，其中所述的迈克尔供体具有如下通式：
R2-CO-CH2-CO-R3；
其中R2和R3；独立选自取代或者未取代的烷基，未取代的或者取代的芳基，取代或者未取代的烷氧基或者取代或者未取代的芳氧基。
10.权利要求9的组合物，其中所述的迈克尔供体选自乙酰丙酮，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸甲酯，丙二酸乙酯和乙酰乙酸叔丁酯。
11.权利要求9的组合物，其中R2和R3之一进一步被烯键式不饱和可聚合的基团取代。
12.权利要求1的组合物，其中所述的多丙烯酰基组分具有以下通式：
R4-(Z-C(＝O)-CH＝CH2)Z
其中每一个z独立表示-S-，-O-，-NH-或-NR5-，其中每一个R5独立表示H，或具有1-6个碳原子的烷基；
R4独立表示具有化合价z的多价有机基，
其中z是2或者更大。
13.权利要求12的组合物，其中R4是多元醇的残基。
14.权利要求1的组合物，其中供体当量与受体当量的比例小于2∶1。
15.权利要求1的组合物，其中供体当量的摩尔量＞受体当量+单丙烯酰基组分的摩尔量。
16.以下通式的聚合物：
Figure A2005800425330004C1
其中
M是具有光引发剂基团的单丙烯酰基化合物的残基；
D是迈克尔供体组分的残基，可以进一步被一个或多个烯键式不饱和可聚合的基团取代；
A是多丙烯酰基组分的残基，y至少为1。
17.一种以下通式的迈克尔加合聚合物：
Figure A2005800425330005C1
其中
W1和W2每一独立选自氰基，硝基，烷基羰基，烷氧基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，酰胺基和磺酰基团；
每一个Z独立表示-S-，-O-，-NH-或-NR5，其中每一个R5独立表示H，具有1-6个碳原子的烷基；
R4是多价有机基；
X是-O-或-NR9-；
G是共价键，(CH2)d，或者(CH2)dO，其中d是1-4的整数，优选1-2；
P*是光引发剂基团，
x至少为1。
18.一种用于制备迈克尔加合聚合物的方法，包括使权利要求1-15任一项的可固化组合物与碱性催化剂结合生产迈克尔加成反应产物。
19.权利要求18的方法，其中催化剂用量为0.05％-2wt％。
20.权利要求18的方法，其中迈克尔加成反应产物包括一个或多个光引发剂基团和多个未反应的烯键式不饱和可聚合的基团。
21.权利要求20的方法，还包括光聚合所述的烯键式不饱和可聚合的基团以交联迈克尔加成反应产物的步骤。
22.权利要求18的方法，包括使迈克尔加成物与交联剂结合，并光聚合所述的迈克尔加成反应产物和所述的交联剂以交联迈克尔加成反应产物的步骤。
23.权利要求22的方法，其中交联剂是多(甲基)丙烯酰基化合物。
24.一种复合制品，包括在其上具有通过至少部分固化权利要求1的组合物制备的涂层的基材。
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