CN101074300B - 吸收和保留性优良的可生物降解的超吸收性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：i.通过含有至少一种单体的单体水溶液的自由基聚合制备水凝胶；ii.干燥该水凝胶以获得吸水性聚合物结构；iii.对该吸水性聚合物结构进行表面交联以获得表面交联的吸水性聚合物结构；iv.在下列变换方式中的一种或者至少两种中引入淀粉化合物：V1.在步骤i中加入所述单体溶液中V2.在步骤i之后和在步骤ii之前加入所述水凝胶中V3.在步骤ii中V4.在步骤ii之后和在步骤iii之前加入所述吸水性聚合物结构中V5.在步骤iii中V6.在步骤iii之后加在所述表面交联的吸水性聚合物结构上。本发明还涉及可根据本方法获得的超吸收性组合物、颗粒超吸收性组合物以及复合材料、卫生制品芯体、卫生制品和化学制品以及这种超吸收性组合物在化学制品中的用途。

Description

吸收和保留性优良的可生物降解的超吸收性聚合物组合物
本发明概括地涉及制备超吸收性组合物的方法、可通过所述方法获得的超吸收性组合物、颗粒超吸收性组合物及复合物、卫生制品芯体和卫生制品以及化学制品例如泡沫体、成型体、纤维、片材、膜、缆线、密封材料、吸收液体的卫生制品、调节植物和真菌生长手段用载体、包装材料、土壤添加剂或者建筑材料(其分别包含吸收性组合物)、以及这种超吸收性组合物在所述化学制品中的用途。 
超吸收剂是不溶于水的交联聚合物，其可以吸收大量的含水液体，特别是体液，优选尿液或血液，并伴随着溶胀和形成水凝胶，以及可以在压力下保持它们。通常，这种液体吸收性能在水中总计达所述超吸收剂或所述超吸收性组合物的干重的至少10倍或者甚至至少100倍。由于这些特性，这些聚合物主要被用于卫生制品，如婴儿尿布、失禁制品或者卫生巾。F LBuchholz和A T Graham(编者)在“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，Wiley-VCH，纽约，1988中提供了有关超吸收剂或超吸收性组合物、它们的应用和制备的全面评述。 
通常，通过在交联剂存在下自由基聚合具有酸基的、部分中和的单体而制备超吸收剂。因此，选择单体组成、交联剂、聚合条件以及所述聚合后得到的水凝胶的加工条件使得可以生产具有不同吸收剂性能的聚合物。 
这些基于糖类如纤维素和淀粉的吸收性聚合物已为人所知很长时间，并且仍然是当今旨在改善在尿布中适用性的研究的对象；这些尤其描述于WO2004/085481A1中。为了提高它们的吸收和保留性能，将此类型的多糖与丙烯酸共聚。尽管这种共聚确实可提高该类共聚物的吸收和保留性能，但是由于该措施的采用，这类共聚物的生物降解能力受到损害。近来，日 益趋向几乎只生产基于丙烯酸或丙烯酸酯的超吸收剂，原因在于这些松散交联的部分中和的聚丙烯酸酯与多糖或多糖-丙烯酸酯共聚物相比具有最好的吸收、保留和渗透性能，特别地对于以表面交联或后交联的超吸收性聚合物的形式，它们尤其适于生产高度填充超吸收剂的吸收层(一般填充大于50％的超吸收剂)，反过来这也非常有利于加工成卫生制品，尤其是女性卫生用品、婴儿尿布和失禁制品，从而获得具有出色穿着性和功能性的卫生制品。 
不幸地，这些实质上只基于丙烯酸或丙烯酸酯的超吸收性聚合物的生物降解能力不够。鉴于需要卫生制品的消费者的不断增强的环境意识，近些年对卫生制品的环境要求已经有了相当大地提高。然而，更加环境友好的卫生制品只有在其它功能特性不明显劣于那些常规生产的并因此环境友好水平较低的卫生制品的情况下才可以成功地进入市场。 
本发明的目的在于减少或者甚至克服现有技术所导致的缺陷。 
本发明的一个目的在于在不显著地损害它们的吸收或保留能力以及(如果可能的话)它们的渗透性的情况下通过提供合适的超吸收剂提高常规卫生制品的环境友好水平。这样可以减轻或者甚至避免凝胶阻塞现象和相关的渗漏，甚至在具有大于50％的超吸收剂含量的芯体或吸收层的情况下亦如此。 
本发明的另一个目的在于提供在不显著地损害其功能性的情况下获得可提高卫生制品的环境友好水平的超吸收剂的方法。 
由类别形成权利要求和相应的独立权利要求对实现上述目的作出贡献，从而引用类别形成权利要求或独立权利要求的从属权利要求代表本发明的优选实施方案。 
通过包括下列步骤的制备超吸收性组合物的方法对实现至少部分上述目的作出一个重要贡献： 
i.通过含有至少一种单体的单体水溶液的自由基聚合制备水凝胶； 
ii.干燥该水凝胶以获得吸水性聚合物结构； 
iii.对该吸水性聚合物结构进行表面交联以获得表面交联的吸水性聚 合物结构； 
iv.在下列变换方式中的一种或者至少两种或者至少三种或者至少四种或者其全部中引入淀粉化合物： 
V1.在步骤i中加入所述单体溶液中 
V2.在步骤i之后和在步骤ii之前加入所述水凝胶中 
V3.在步骤ii中 
V4.在步骤ii之后和在步骤iii之前加入所述吸水性聚合物结构中 
V5.在步骤iii中 
V6.在步骤iii之后加在所述表面交联的吸水性聚合物结构上。 
原则上，所述编号变换方式V1～V6的每一种可能组合代表本发明方法的一种实施方案。由数字组合表示的不同变换方式的以下组合分别代表本发明的一种优选实施方案：V1V2、V1V3、V1V4、V1V5、V1V6、V2V3、V2V4、V2V5、V2V6、V3V4、V3V5、V3V6、V4V5、V4V6、V1V2V3、V1V2V4、V1V2V5、V1V2V6、V1V3V4、V1V3V5、V1V3V6、V1V4V5、V1V4V6、V1V5V6、V2V3V4、V2V3V5、V2V3V6、V3V4V5、V3V4V6、V4V5V6、V1V2V3V4、V2V3V4V5、V3V4V5V6、V1V2V4V5V6、V1V2V3V5V6、V1V2V3V4V6、V1V2V3V4V5、V2V3V4V5V6、V1V3V4V5V6，其中V1V4、V1V5、V1V6、V2V4、V2V5、V2V6以及V1V2V5和V1V2V6是特别优选的。 
所述淀粉化合物可以是本领域技术人员公知的并且看起来适合于本发明的任何淀粉化合物。这里，术语淀粉化合物应该被理解为淀粉本身以及淀粉衍生物。所述淀粉化合物的引入可以以本领域的技术人员公知的看起来适用的任何形式进行。例如，根据变换方式V1，可以在步骤i中将所述淀粉化合物/单体溶液混合。这里，一方面，所述淀粉化合物可以是水溶性淀粉化合物和所述单体溶液可以是单体水溶液。这种方法确保所述淀粉化合物尽可能均匀地引入所述单体溶液中，以使得所述淀粉化合物尽可能均匀地分布在所述单体水溶液的聚合产物中，该产物以水凝胶形式存在。另一方面，所述淀粉化合物也可以以粉末或者粉末悬浮体的形式被加入所述 单体溶液中，然后可以使其聚合以获得水凝胶。通过这种方式获得的水凝胶的含水量一般为30～80重量％，优选为40～70重量％，以及以易于捏和的面团状物料存在。根据变换方式V2，这种易于捏和和研磨的物料也可以通过捏和加入所述淀粉化合物粉末而被非常均匀地分布进入所述淀粉化合物中。所述捏和加入优选与研磨所述水凝胶联合进行。 
至于根据变换方式V3的所述引入，有利的是在干燥处理之前或者在干燥处理过程中将所述淀粉化合物施加于已经预先粉碎的水凝胶中。当完成此操作时，可以实现所述淀粉化合物的增强粘合作用(在该情况下所述淀粉化合物再次优选以粉末形式存在)，因为其被施加于待干燥的水凝胶上或者施加于正在干燥的呈润湿形式的或者与粘合剂结合的水凝胶上，由此润湿和施用粘合剂的组合也代表了本发明的一种实施方案。在变换方式V4中，可以将淀粉化合物引入已经干燥的通常经研磨和筛分的吸水性聚合物中。这种引入是一种优选的施加方式。优选的是将所述优选粉末状的淀粉化合物施加于润湿的或者与粘合剂结合的吸水性聚合物上。这里，正如前一变换方式，联合采用润湿和使用粘合剂是有利的。另外，在变换方式V4中，可以首先通过混合将干燥形式的通常粉末状的淀粉化合物施加于所述吸水性聚合物结构上和联合进行润湿并因而提高步骤iii中的粘合作用以及施加含水表面交联剂，所述表面交联剂例如为硫酸铝-碳酸亚乙酯溶液或者硫酸铝-多元醇溶液，其分别是以水为基础的。 
在变换方式V5中，优选将施用通常粉末状的淀粉化合物与施用所述表面交联剂联合进行。一方面，这可以以溶液的形式实现，例如上面提到的硫酸铝-碳酸亚乙酯溶液或者多元醇溶液，然而，这也可以通过施用固体形式的极细的表面交联剂例如固体硫酸铝实现。在上述提到的过程中，优选在粉末状淀粉化合物和固体表面交联剂这两种成分预先混合之后将所述粉末状淀粉化合物的固体表面交联剂与所述吸水性聚合物结构混合。不管该表面交联剂是以液体或固体形式应用的，在这种应用之后一般进行热处理，通常于150～300℃、常常170～250℃的温度范围，从而产生表面交联。 
此外，根据变换方式V6，可以在所述表面交联之后引入所述淀粉化合 物或者向所述经表面交联的吸水性聚合物结构引入所述淀粉化合物。这既可以对于润湿的化合物和借助粘合剂这两种情况进行以使得所述淀粉化合物附着在所述表面交联的吸水性聚合物结构上，或者通过润湿和使用粘合剂的组合实现，优选聚合物粘合剂。通常，在变换方式V6中，在施用淀粉化合物之后进行陈化步骤，其中该淀粉化合物被缓慢而小心地混合或者进行温和的温度处理，或者进行这两种措施的组合。变换方式的可能组合特别是V1V6、V4V6和V2V6，其中在V1中，优选使用具有淀粉化合物SI性质的淀粉化合物。 
至于本发明的方法，还优选所用淀粉化合物中的一种或多种为水溶性的。尤其如果于20℃至少30g的淀粉化合物可以溶于1升去离子水中，则淀粉化合物被认为是水溶性的。 
另外，在本发明的方法中优选的是至少70重量％、优选至少80重量％、特别优选至少90重量％的淀粉化合物具有小于100、优选小于75、更优选小于50μm的粒度。同样优选的是所述淀粉化合物具有20～80、优选25～75、特别优选30～70μm的重均粒度，和小于10重量％的所述颗粒具有小于5μm的粒度和小于10重量％的所述颗粒具有大于90μm的粒度。 
同样优选的是所述淀粉化合物具有至少一种以下性质、优选至少两种以下性质、特别优选所有以下性质： 
S1自由吸收性能(FA)为至少9g/g，特别优选至少15g/g以及更优选至少18g/g； 
S2保留能力(CRC)为至少7g/g，优选至少10g/g，特别优选至少12g/g，以及更优选至少13g/g，优选至少12g/g； 
S3压力下的吸收性能(AAP0..3)为至少2g/g，优选至少3g/g，特别优选至少4g/g，以及更优选至少4.5g/g； 
S4压力下的吸收性能(AAP0.7)为至少2g/g，优选至少3g/g，特别优选至少4g/g，以及更优选至少5g/g。 
所述淀粉化合物的吸收性能、保留能力和压力下的吸收性能通常不超过25～35g/g。这种淀粉化合物优选用于变换方式V1中。
在本发明的方法中，同样优选的是将至少一种第一淀粉化合物SI在变换方式V1或V2中引入和在变换方式V1和V2中引入。特别优选作为淀粉化合物SI的是具有低直链淀粉含量的淀粉基化合物，例如小于60％、优选小于50％、更优选小于30％的直链淀粉，每种情况基于所有淀粉化合物。此外，淀粉化合物SI优选基于马铃薯淀粉。然而，更优选的是淀粉化合物SI至少部分被羧烷基化。这里，合适的烷基化合物尤其是低级烷基化合物，例如甲基、乙基、丙基和丁基，其中优选甲基和乙基，特别优选甲基。优选地，淀粉化合物SI是至少10％、优选至少50％、更优选至少75％被羧烷基化的，每种情况基于淀粉化合物SI。优选的淀粉化合物SI以马铃薯淀粉为基础，包含小于20％的直链淀粉以及是大于75％被羧甲基化的。 
此外，本发明方法优选的是，除了所述第一淀粉化合物SI之外，在不同于变换方式V1和V2的变换方式中引入至少一种另外的淀粉化合物SII。优选地，在表面交联的变换方式5即步骤iii中引入所述至少一种另外的淀粉化合物SII。在本发明方法中，另外优选的是所述第一淀粉化合物SI和另外的淀粉化合物SII在至少一个特征方面彼此不同。优选的是第一淀粉化合物SI和另外的淀粉化合物SII在以下特征中的至少一个特征方面、优选至少两个特征方面彼此不同，更优选所有特征彼此不同： 
D1在自由吸收性能(FA)方面，优选差别至少0.1，优选至少1，特别优选至少5，更优选至少15g/g； 
D2在保留能力(CRC)方面，优选差别至少0.1，优选至少1，特别优选至少3，更优选至少6g/g； 
D3在pH值方面，优选差别至少0.1，优选至少1，特别优选至少3，更优选至少6； 
D4在化学组成方面，优选在羧烷基化程度或者直链淀粉含量方面，特别优选在羧烷基化程度和直链淀粉含量方面。 
优选地，淀粉化合物SI和SII在D1～D3特征方面不同。 
此外，本发明方法中优选所述淀粉化合物SII具有至少一种下列性质：
d1自由吸收性能(FA)小于9g/g，特别优选小于8g/g，优选至少6g/g； 
d2保留能力(CRC)为至少7g/g，优选小于6g/g，特别优选小于5.5g/g； 
d3pH值范围为3至<9，优选4至8.5，特别优选5至8。 
特别优选所述淀粉化合物SII具有至少特征d1或d2，每种情况与d3组合。 
另外，优选的是所述淀粉化合物SII具有比淀粉化合物SI更高的直链淀粉含量。例如，优选的是淀粉化合物SII含有至少60、优选至少65、更优选至少70％的直链淀粉。此外，在本发明方法的一个实施方案中，淀粉化合物SII也可以单独使用，即淀粉化合物SII作为唯一的淀粉化合物。 
通常，在本发明方法中所述淀粉化合物的用量可以为至多30重量％，优选至多20重量％，更优选至多15重量％，另外优选至多10重量％，每种情况基于所用的单体。如果使用多于一种淀粉化合物，特别是使用第一淀粉化合物SI和至少一种另外的淀粉化合物SII，上述淀粉化合物的最大量仍然有效，由此于是它们基于所有淀粉化合物。 
在本发明方法中，另外优选的是将所述另外的淀粉化合物在V3～V6变换方式的至少一个中引入。这种引入也可以发生在其中已经引入一种第一淀粉化合物SI或多种第一淀粉化合物SIa、SIb的吸水性聚合物结构中。然而，还存在一种根据本发明的可能的方法实施方案，其中一种或至少两种淀粉化合物SII被引入变换方式V3～V6中的一个。 
另外，在本发明方法中优选的是所述单体溶液具有15～35重量％、优选20～30重量％、更优选22.5～27.5重量％的单体含量，每种情况基于所述单体溶液。如果根据变换方式V1将一种或多种淀粉化合物引入所述单体溶液中，那么这种方式是特别有利的。 
另外，在本发明方法中优选的是所述淀粉化合物具有5000～300000mPas、优选10000～100000mPas、更优选20000～50000mPas的根据本文所述方法的溶液粘度。 
此外，在本发明方法中优选的是所述淀粉化合物含有小于10重量％、 优选小于7重量％、更优选小于3重量％的环状或支化多糖。 
有用的淀粉化合物是可以从德国Roquette GmbH公司获得的那些，商标名为
Figure S071A9743220070622D000081
例如
Figure S071A9743220070622D000082
009或
Figure S071A9743220070622D000083
Q106，
Figure S071A9743220070622D000084
例如
Figure S071A9743220070622D000085
7，例如
Figure S071A9743220070622D000087
380，或者产品T547、T548或T549。 
根据本发明方法同样优选的是所述超吸收性组合物具有至少一种、优选至少两种、更优选所有下列性质： 
Z1保留能力(CRC)为至少25g/g，优选至少27g/g，特别优选至少29g/g 
Z2压力下的吸收性能(AAP0.7)为至少15g/g，优选至少17g/g，特别优选至少19g/g 
Z3渗透性(SFC)为至少20×10-7cm3sec/g，优选至少24×10-7cm3sec/g，特别优选至少28×10-7cm3sec/g 
Z4根据本文所述的实验确定的28天后的生物降解能力为至少25％，优选至少35％，最优选至少45％。 
数字Z1～Z4的所有可能组合在此可以代表根据本发明方法的优选实施方案，其中组合Z1Z2、Z1Z3、Z1Z4、Z1Z2Z4、Z1Z2Z3和Z2Z3Z4是优选的，其中与Z4的组合是特别优选的。这包括Z4Z1、Z4Z2和Z4Z3，其中Z4Z1和Z4Z2代表可根据本发明方法获得的超吸收性组合物的性能的特别优选的实施方案。通常，压力下的吸收性能30～50g/g、保留能力50～70g/g、渗透性90×10-7cm3sec/g～110×10-7cm3sec/g作为最大值不被超过，由此生物降解能力的最大值75～95％通常也作为上限不被超过。 
根据本发明的超吸收性组合物及其制备方法的另一个实施方案，优选使用不同于所述吸水性聚合物结构以及包含在根据本发明制备的组合物中的粘合剂或聚合物粘合剂。原则上，合适的聚合物粘合剂是本领域技术人员公知的用于固定所述淀粉化合物的并且看起来适合的所有聚合物粘合剂。其中热塑性聚合物是优选的。关于这一点，参考在WO2005/011860中描述的热塑性聚合物。优选地，此类聚合物粘合剂具有1000～100,000、 优选2000～50,000、更优选3000～15,000g/mol的分子量，其通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定和可通过光散射绝对地检测。此外，此类聚合物粘合剂优选包含两个或更多个OH基团。合适的聚合物粘合剂的实例是聚亚烷基二醇，如聚乙二醇和聚丙二醇，其中聚乙二醇、尤其分子量为5000～15,000g/mol的聚乙二醇是特别优选的。这里所述的分子量分别涉及分子量的重均值。 
根据本发明的优选的聚合物结构为纤维、泡沫体或者颗粒，其中优选纤维和颗粒，特别优选颗粒。这同样适用于根据本发明的超吸收性组合物。 
形成根据本发明的优选聚合物纤维的尺寸以使得它们可以被引入用于织物的纱线中或者作为纱线被引入织物中以及也可以被直接引入织物中。根据本发明，优选的是以聚合物纤维形式存在的聚合物结构具有1～500mm、优选2～500mm、特别优选5～100mm的长度和1～200旦、优选3～100旦、特别优选5～60旦的直径。 
形成根据本发明的优选的聚合物颗粒的尺寸以使得它们具有根据ERT420.2-02的10～3000μm、优选20～2000μm、特别优选150～850μm的平均粒度。在此，特别优选粒度为300～600μm的聚合物颗粒的比例为所述后交联的吸水性聚合物颗粒的总重量的至少30重量％、特别优选至少40重量％、最优选至少50重量％。 
在根据本发明使用的吸水性聚合物结构的一个优选实施方案中，它们基于： 
(α1)20～99.999重量％、优选55～98.99重量％、特别优选70～98.79重量％的聚合的含有酸基团的烯键式不饱和单体或其盐、或者聚合的含有质子化氮或季氮(quaternated nitrogen)的烯键式不饱和单体或其混合物，其中至少包含含有酸基团的烯键式不饱和单体、优选丙烯酸的混合物是特别优选的； 
(α2)0～80重量％、优选0～44.99重量％、特别优选0.1～44.89重量％的可与(α1)共聚的聚合的单烯键式不饱和单体 
(α3)0.001～5重量％、优选0.01～3重量％、特别优选0.01～2.5重量 ％的一种或多种交联剂 
(α4)0～30重量％、优选0～5重量％、特别优选0.1～5重量％的水溶性聚合物 
(α5)0～20重量％、优选2.5～15重量％、特别优选3～10重量％的水 
(α6)0～20重量％、优选0～10重量％、特别优选0.1～8重量％的一种或多种添加剂，其中(α1)～(α6)的重量之和为100重量％。 
含有酸基团的单烯键式不饱和单体(α1)可以被部分或全部中和，优选部分中和。优选地，所述含有酸基团的单烯键式不饱和单体至少25mol％被中和，特别优选至少50mol％被中和，更优选50～80mol％被中和。关于这一点，可以参考DE19529348Al，其公开内容通过引用并入本文。所述中和也可以部分或完全在所述聚合之后发生。另外，可以用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨、碳酸盐以及碳酸氢盐进行中和。除了这些以外，可以考虑与所述酸形成水溶性盐的任何其它碱。也可以考虑与不同碱的混合中和。优选与氨和碱金属氢氧化物的中和，特别优选与氢氧化钠和氨的中和。 
此外，所述自由酸基团可以在聚合物中占主导地位以使得该聚合物具有处于酸性范围的pH值。这种酸性吸水性聚合物可以至少部分被具有自由碱基团、优选胺基团的聚合物中和，所述聚合物与所述酸性聚合物相比是碱性的。这些聚合物在文献中被称为“混合床离子交换吸收剂聚合物”(MBIEA聚合物)，特别是在WO99/34843Al中对其进行了公开。WO99/34843Al中公开的内容通过引用并入本文，并因此被认为是本公开的一部分。一般来说，MBIEA聚合物代表一方面包含可以交换阴离子的碱性聚合物和另一方面与所述碱性聚合物相比呈酸性的可以交换阳离子的聚合物的组合物。所述碱性聚合物包含碱基团并一般通过带有碱基团或者可以转变成碱基团的基团的单体聚合而获得。这些单体更多地为包含伯胺、仲胺或叔胺或者相应的膦或者至少两种上述官能团的那些。这类单体尤其包括乙烯胺(ethyleneamine)、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷氧基环烯(alkyloxycyclene)、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺 (carbodiimide)、formaldacine、三聚氰胺等等，以及它们的仲胺或叔胺衍生物。 
优选的含有酸基团的烯键式不饱和单体(α1)优选地为WO2004/037903A2中称作含有酸基团的烯键式不饱和单体(α1)的那些化合物，WO2004/037903A2通过引用并入本文，并因此被认为是本公开的一部分。特别优选的含有酸基团的烯键式不饱和单体(α1)是丙烯酸和甲基丙烯酸，其中最优选丙烯酸。 
根据本发明的一种实施方案，使用其中可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)是丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类或者乙烯基酰胺类的吸水性聚合物结构。 
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以外，优选的(甲基)丙烯酰胺类是烷基取代的(甲基)丙烯酰胺类或者(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或者二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺例如是N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺类、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺类、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺类和乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，特别优选的是丙烯酰胺。 
根据本发明的另一个实施方案，使用其中可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)是水溶性单体的吸水性聚合物结构。关于这一点，烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(alkoxypolyalkylenoxide(meth)acrylates)、例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。 
另外优选作为可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)是水分散性单体。水分散性单体是丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯丙酯或者(甲基)丙烯酸丁酯。 
可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)还包括甲基聚乙二醇-烯丙基醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯以及异丁烯。
优选用作交联剂(α3)的是那些在WO2004/037903A2中被称为交联剂(α3)的化合物。在这些交联剂中，水溶性交联剂是特别优选的。在此，最优选的是N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及每mol丙烯酸采用9mol环氧乙烷制得的烯丙基壬乙二醇丙烯酸酯。 
就水溶性聚合物(α4)而言，水溶性聚合产物例如部分或全部被皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇类或者聚丙烯酸类可以被包括在、优选被聚合进入所述吸水性聚合物结构中。这些聚合物的分子量不是关键的，只要它们是水溶性的。优选的水溶性聚合物是聚乙烯醇类。 
所述水溶性聚合物、优选合成的例如聚乙烯醇还可以充当待聚合单体的接枝基体。 
就添加剂(α6)而言，悬浮剂、气味粘合剂、表面活性剂或抗氧化剂以及那些用于制备所述聚合物结构的添加剂(引发剂等)可以优选地包含在所述聚合物结构中。 
根据本发明，优选用作吸水性聚合物结构的是通过包括以下工艺步骤的方法获得的聚合物： 
a)在交联剂的存在下任选部分被中和的含有酸基团的烯键式不饱和单体自由基聚合而形成水凝胶 
b)任选粉碎所述水凝胶 
c)干燥所述被任选粉碎的水凝胶以获得吸水性聚合物结构 
d)任选地研磨通过这种方式得到的吸水性聚合物结构和筛分至所需的粒度级分 
e)任选地对通过这种方式得到的吸水性聚合物结构进行进一步的表面改性。 
用于进行表面改性以及用于施用所述气味粘合剂或者至少其组分之一的混合设备的合适类型为Peterson-Kelley混合器、DRAIS湍流式混合器、 
Figure S071A9743220070622D00012095617QIETU
混合器、Ruberg混合器、螺杆混合器、锅式混合器、流化床混合器以及持续立式混合器，其中借助旋转刀(Schugi混合器)以高频率混合 所述聚合物结构。 
步骤a)中进行的自由基聚合优选在水溶液中进行，因此除了作为溶剂的水以外，该水溶液优选包含： 
(α1)所述含有酸基团的烯键式不饱和单体或其盐类，其中特别优选丙烯酸作为含有酸基团的单体 
(α2)任选的可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体 
(α3)所述交联剂 
(α4)任选的水溶性聚合物，和 
(α6)任选的一种或多种添加剂。 
再一次优选的作为含有酸基团的烯键式不饱和单体(α1)、可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)、交联剂(α3)、水溶性聚合物(α4)以及添加剂(α6)的是根据本发明就所述聚合物结构而言在本文开头部分作为含有酸基团的烯键式不饱和单体(α1)、可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)、交联剂(α3)、水溶性聚合物(α4)以及添加剂(α6)提及的那些化合物。 
所述吸水性聚合物结构可以由上述单体、共聚单体、交联剂、水溶性聚合物以及添加剂采用不同类型的聚合方式进行制备。就此提及的实例是优选在捏和机反应器例如挤出机中进行的本体聚合、溶液聚合、喷雾聚合、反相乳液聚合以及反相悬浮聚合。 
优选地，溶液聚合在作为溶剂的水中进行。溶液聚合可以通过在传输所述反应物的传送带上聚合而连续地进行，如DE3544770A1所披露的，或者间歇地进行。从现有技术得知，反应条件例如温度、引发剂的类型和用量以及反应溶液的可能变化范围广泛。典型的方法在下面的专利中有述：US4,286,082、DE2706135、US4,076,663、DE35 03 458、DE35 44 770、DE40 20 780、DE42 44 548、DE43 23 001、DE43 33 056以及DE44 18818。所述公开的内容在这里通过引用并入本文，因此被认为是本公开的一部分。 
通常情况下，聚合是由引发剂引发的。所有在通常用于制备超吸收剂 的聚合条件下形成自由基的引发剂可以被用作引发所述聚合的引发剂。也可以通过将所述可聚合的含水混物暴露在电子束中以引发聚合。然而，也可以在不存在上述类型引发剂的情况下通过在光引发剂的存在条件下暴露于高能辐射下而引发聚合。聚合引发剂可以溶解或者分散包含在根据本发明的单体溶液中。可能的引发剂是本领域技术人员公知的分解成自由基的所有化合物。这些尤其包括已在WO2004/037903A2中作为可能引发剂提到的那些引发剂。 
特别优选地，使用包含过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸的氧化还原体系来制备所述吸水性聚合物结构。 
反相悬浮和乳液聚合也可以用于制备所述聚合物结构。根据这些工艺，将任选包含水溶性聚合物和添加剂的单体(α1)和(α2)的部分被中和的水溶液在保护胶体和/或乳化剂的帮助下分散于疏水性有机溶剂中，并由自由基引发剂引发聚合。在聚合过程中，将所述交联剂要么溶于所述单体溶液中和与其一起添加，要么单独地和任选地添加。任选地，将水溶性聚合物(α4)作为接枝基体通过所述单体溶液添加到所述油相中或者直接添加到所述油相中。然后，从该混合物中共沸去除水分并滤出所述聚合物。 
此外，在溶液聚合、反相悬浮和乳液聚合过程中，可以通过溶于所述单体溶液中的多官能交联剂的共聚和/或通过适当交联剂与所述聚合物的官能团在聚合步骤中的反应进行交联。所述方法在例如出版物US4,340,706、DE 37 13 601、DE 28 40 010和WO96/05234A1中有述，并且相应的公开内容通过引用并入本文。 
将在工艺步骤a)中通过溶液聚合或者反相悬浮和乳液聚合获得的水凝胶在工艺步骤c)中干燥。 
然而，在干燥之前，尤其是就溶液聚合来说，优选首先将所述水凝胶在另外的工艺步骤b)中粉碎。该粉碎采用本领域技术人员公知的粉碎装置例如斩拌刀(见DE 195 18 645 C1)或者例如可以设置在所述斩拌刀下游的绞肉机而进行。 
优选在合适的干燥器或炉具中干燥所述水凝胶。所列举的实例包括回 转炉、流化床干燥器、圆盘式干燥器、桨式干燥器或红外干燥器。根据本发明另外优选在工艺步骤c)中将所述水凝胶干燥至0.5～25重量％、优选1～10重量％的含水量，其中干燥温度通常为100～200℃。 
特别是当使用溶液聚合获得它们时，在工艺步骤c)中获得的被干燥的吸水性聚合物结构可以在进一步的工艺步骤d)中再次进行研磨和将其筛分至开头提到的所希望的粒度。研磨所述被干燥的吸水性聚合物结构优选在合适的机械粉碎装置如球磨机中进行。 
在干燥所述水凝胶后和在对所述被干燥的吸水性聚合物结构任选进行进一步的处理之后，可以在进一步的工艺步骤e)中对其表面进行改性。这可以通过金属盐或使用所述金属盐和金属氧化物的组合或者其它改性剂实现，由此以上物质可以以水溶液或者固体形式应用。可以对已经含有所述气味粘合剂的超吸收性组合物和所述吸水性聚合物结构进行所述处理。 
这里，表面后交联被作为一种优选方式而提及，其中将所述被干燥的聚合物结构或者还未被干燥、但是优选已经被粉碎的水凝胶与优选的有机化学表面后交联剂接触。特别是如果其在所述后交联条件下不是液体，那么将所述后交联剂通过溶剂与所述聚合物颗粒或者水凝胶接触。这里，所用的溶剂优选为水、可与水混溶的有机溶剂，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或者1-丁醇、或者这些溶剂中至少两种的混合物，其中最优选的溶剂是水。另外，优选包含在所述含有后交联剂的溶剂或者溶剂混合物中的所述后交联剂的量基于所述溶剂或溶剂混合物的总重量为5～75重量％，特别优选10～50重量％，最优选15～40重量％。 
根据本发明的方法，优选通过将所述溶剂或溶剂混合物完全与聚合物结构混合，使得所述聚合物结构或者所述被粉碎的水凝胶与含有所述后交联剂的溶剂或者溶剂混合物接触。 
用于混合的合适混合器例如是Patterson-Kelley混合器、DRAIS湍流式混合器、
Figure S071A9743220070622D000151
混合器、Ruberg混合器、螺杆混合器、锅式混合器、流化床混合器以及持续立式混合器，其中借助旋转刀(Schugi混合器)高速混合所述聚合物结构。
在根据本发明的方法中，在后交联期间，将所述聚合物结构与最大值20重量％、特别优选最大值15重量％、更优选最大值10重量％、甚至更优选最大值5重量％的溶剂、优选水接触。 
就优选近似球形颗粒形式的聚合物结构来说，根据本发明另外优选的是，进行所述接触以使得仅仅所述颗粒聚合物结构的外部区域而非内部区域与所述溶剂或混合物接触和因此与所述后交联剂接触。 
优选地，在根据本发明的方法中使用的后交联剂应当被理解为含有至少两个在缩合反应(＝缩合交联剂)、加成反应或者开环反应中可与聚合物结构的官能团发生反应的官能团的化合物。在根据本发明的方法中优选的后交联剂是在WO2004/037903A2中作为属于II类交联剂的交联剂提及的那些。 
在这些化合物中，缩合交联剂是特别优选作为后交联剂，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙三醇、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，其中特别优选的是1，3-二氧戊环-2-酮。 
当已将所述聚合物结构或所述水凝胶与所述后交联剂或者含有所述后交联剂的流体接触时，它们被加热至50～300℃、优选75～275℃、特别优选150～250℃的温度以使得优选地所述聚合物结构的外部区域比所述内部区域更大量地交联(＝后交联)。所述热处理的持续时间受所述聚合物结构的希望特性会因该加热作用而被损害的危险所限制。 
另外，根据本发明方法获得的超吸收性组合物对实现本发明的至少一个目的作出了贡献。当该组合物包含上述变换方式中的Z-性质(Z1～Z4)时尤其是这种情况。
此外，本发明的至少一个目的的实现归功于一种颗粒超吸收性组合物，其包含： 
-基于部分中和的丙烯酸的交联内部区域，基于所述超吸收性组合物为70～95重量％ 
-至少部分围绕所述内部区域的交联程度比所述内部区域更强的外部区域， 
其中至少一种淀粉化合物被引入所述超吸收性组合物中，其量基于所述超吸收性组合物为至少1重量％ 
其中，该超吸收性组合物具有下列性质中的至少一种： 
z1保留能力(CRC)为至少25g/g，优选至少27g/g，特别优选至少29g/g 
z2压力下的吸收性能(AAP0.7)为至少15g/g，优选至少17g/g，特别优选至少19g/g 
z3渗透性(SFC)为至少20×10-7cm3sec/g，优选至少24×10-7cm3sec/g，特别优选至少28×10-7cm3sec/g 
z4根据本文所述的实验确定的28天后的生物降解能力为至少25％，优选至少35％，最优选至少45％。 
以上段落所述的根据本发明的超吸收性组合物优选包含至少部分核-壳结构，由此因所述后交联而通常更强烈地交联的外部区域形成所述壳。就优选的实施方案来说，参考上面有关Z1～Z4的陈述。这对引入所述组合物的淀粉化合物的粒度同样适用。 
对于根据本发明的组合物而言，优选在所述内部区域中引入所述淀粉化合物。这应当非常均匀地发生。在所述超吸收性组合物的另一个实施方案中，在所述外部区域中引入所述淀粉化合物。此外，在本发明的所述超吸收性组合物中，将不同于引入所述内部区域的第一淀粉化合物SI的另外的淀粉化合物SII引入所述外部区域。再一次，参考有关不同淀粉化合物SI和SII的描述。所述超吸收性组合物优选具有200～650μm的平均粒度，其中，优选小于5％的颗粒分别具有小于150μm和大于850μm的直径。这 通常通过筛目大小为150μm和850μm的筛具筛分而获得。 
含有根据本发明的超吸收性组合物和基质的复合材料对实现开头所述目的作出了进一步的贡献。这里，优选将根据本发明的超吸收性组合物和所述基质彼此牢固地结合。优选的基质是由聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺等聚合物制成的薄片、金属、无纺物、绒毛、棉纸、机织材料(woven materials)、天然或合成纤维或者其它泡沫体。另外，根据本发明，优选所述复合材料包含至少一个含有根据本发明的超吸收性组合物的区域，该超吸收性组合物的量为约15～100重量％，优选约30～100重量％，特别优选约50～99.99重量％，进一步优选约60～99.99重量％，甚至更优选约70～99重量％，各自基于所述复合材料的相关区域的总重量。其中所述区域优选测量为至少0.01cm3，优选至少0.1cm3，最优选至少0.5cm3。 
根据本发明的复合材料的一个实施方案为扁平复合材料(flat 
composite)，例如在WO02/056812A1中被称为“吸收剂材料”的那些。在WO02/056812A1中公开的内容、尤其是有关该复合材料的精准结构、其组分的单位面积重量以及其厚度的内容通过引用并入本文，并构成本发明的一部分公开内容。 
制备复合材料的方法对实现开头所述目的作出了进一步的贡献，其中将根据本发明的超吸收性组合物、基质和任选的添加剂彼此接触。优选用作基质的是已经在上文关于根据本发明的方法中提及的基质。 
根据上述方法获得的复合材料也对实现开头描述的目的作出了贡献，其中所述复合材料优选具有与根据本发明的上述复合材料相同的性质。 
根据本发明的一个方面，该复合材料可以具体作为卫生制品芯体，在每一情况下基于该卫生制品芯体，其包含至少30重量％、优选至少50重量％、更优选至少70重量％的根据本发明的吸水性组合物和至少1重量％、优选至少5重量％、更优选至少10重量％的所述基质；和任选的进一步的常规添加剂或者粘合剂，由此所述卫生制品芯体所含的各组分的重量百分数之和为100重量％。特别优选作为与卫生制品芯体有关的基质的是用于固定根据本发明的超吸收性组合物的材料，它们通常以颗粒形式存在。这 些可以是纤维或针织材料(knitted materials)或机织材料和网状材料。也可以通过粘合剂例如胶将例如以粉末形式和因此以颗粒形式存在的超吸收性组合物与所述基质结合。类似地，在一个实施方案中，包含所述基质以使得所述超吸收性组合物被容纳在所述基质中的凹进处。另外加入卫生制品芯体的常用添加剂例如是改善皮肤相容性的化妆材料、消毒剂以及抗菌物质等物质。 
另一方面，本发明涉及包含可渗透液体的顶层、不可渗透液体的底层和位于所述顶层和底层之间的根据本发明的复合材料的卫生制品。这里所述的卫生制品是妇女卫生制品、成人失禁制品以及婴幼儿和小孩用尿布。优选地，所述卫生制品含有上述卫生制品芯体。原则上来说，可渗透液体的顶层可以包含本领域技术人员所公知的用于该目的以及看来似乎合适的所有机织材料、粘合织物和针织物，其通常含有任选与塑料如聚丙烯或聚乙烯结合的纤维素或纤维素衍生物。另外用作不可渗透液体的底层的是工业上为本领域技术人员熟悉的无纺物，它们也通常由纤维素或纤维素衍生物、闷光织物(mat)、缝编织物或针织物组成，所述底层通常用塑料层密封，该塑料层通常由聚丙烯或聚乙烯组成。 
根据本发明，含有根据本发明的超吸收性组合物或根据本发明的复合材料的化学制品对实现开头所述目的作出了进一步的贡献。优选的化学制品特别是泡沫体、成型体、纤维、片材、膜、缆线、密封材料、吸收液体的卫生制品、特别是尿布和卫生巾、调节植物和真菌生长或杀虫剂手段用载体、建筑材料添加剂、包装材料或者土壤添加剂。 
根据本发明的聚合物结构或根据本发明的复合材料在化学制品、优选上述化学制品中、特别是在卫生制品如尿布或卫生巾中的应用、以及所述超吸收剂颗粒作为调节植物和真菌生长或杀虫剂手段用载体的应用同样对实现开头所述的目的作出了贡献。当被用作调节植物和真菌生长或杀虫剂手段用载体时，优选的是调节植物和真菌生长或杀虫剂手段可以经过由所述载体控制的时间而释放。 
现在将参考非限制性实施例描述本发明。
附图1～4示意性地示出测定所述芯体的收集时间和液体分布的测量装置。附图1显示了该测量装置的侧面。附图2和附图3分别显示就正视图和侧视图而言该测量装置以mm计的尺寸。图4详细显示了所述测量装置在中心通道7的下开孔处具有筛具4。 
测试方法 
概述
只要下面没有指定其它的测试方法，那么使用本领域技术人员公知并常用的测试方法，其中尤其使用EDANA(欧洲尿布和无纺布协会)的测试方法-它们通常被称作“ERT方法”。 
保留能力
根据ERT441-2-02就整个粒度级分确定保留能力作为CRC(离心保留能力)，由此在进行30分钟的吸收以后直接离心分离3分钟。 
吸收性能
根据ERT442-2-02就整个粒度级分确定压力下的吸收性能作为AAP(压力下的吸收性能)。用数字下标0.3和0.7代表测试吸收性能时以psi计的各自压力。根据ERT442-2-02就整个粒度级分确定FA(自由吸收性能)，其中在来自所述方法的偏差内，通过省略相应砝码而不施加压力。 
渗透性
根据EP0752892B1就整个粒度级分确定渗透性作为SFC(盐水导流能力)。 
收集时间和液体分布
附图1～4示意性地示出测定所述芯体的收集时间和液体分布的测量装置。附图1显示了该测量装置的侧面，其中在悬架1上支持着原则上模仿穿戴卫生制品的人的臀部的由透明有机玻璃制成的插入物2，悬架1具体表现为越过200mm宽、大约1mm厚的不易弯曲和光滑的塑料膜6的实验室用棒状物。插入物2实质上是具有中心通道7的表面光滑的半圆形体，如图4详细显示的，在中心通道7的下开孔处具有筛具4。概括所示的芯体3的中间部分位于中间通道7的所述下开孔的下方。然后将测量用的砝码5放在插入物2上。将测试液从中心通道7的上通道处倒入测量装置中。附图2和附图3分别显示就正视图和侧视图而言该测量装置以mm计的尺 寸。 
将300mm长、120mm宽的芯体称量、放置在所述身体形状的测量装置中并加载9kg。然后，通过所述实验装置的开孔使用量筒以20分钟间隔三次加入60g0.9％的用5ml/1酸性品红储液(将10.0g的酸性品红溶液添加至1升0.9％氯化钠溶液中，通过添加0.3％的NaOH水溶液将该溶液的pH值设定在6.0)着色的氯化钠水溶液。使用停表测量从开始加入所述测试液到其完全渗出的渗漏时间。每一次加入测试液之后等待20分钟。然后，取走砝码。在每一20分钟的间隔结束后，测定液体分布。为此，测量所述液体在芯体长度上的扩散。 
粘度
所述淀粉的粘度在20℃下使用布氏粘度计于6％的水溶液中确定。 
pH值
pH值在20℃下于3％的水溶液中确定。 
粒度
根据ERT420.02-02对吸水性聚合物和超吸收性组合物进行筛分分析和评估。对于淀粉化合物，使用Beckmann Coutler LS粒度分级器。以50％半对数换算的一次应用(见EP0304319B1)获得MMPSD(重均粒度)。 
生物降解能力
根据Directive67/548/EEC的Annex V使用改进的Sturm实验就28天时间测定生物降解能力。 
实施例
起始物料 
使用新鲜纯化的起始物料。另外，还使用以下由德国Roquette GmbH公司生产的表1所列的可商购的淀粉化合物。
表1 
Figure S071A9743220070622D000221
类型1＝商标名为
Figure S071A9743220070622D000222
Q106的水溶性羧甲基化马铃薯淀粉 
类型2＝商标名为7的直链淀粉含量为70％的水溶性玉米淀粉 
类型3＝商标名为
Figure S071A9743220070622D000224
380的水溶性小麦淀粉 
类型4＝商标名为
Figure S071A9743220070622D000225
009的水溶性玉米淀粉 
实施例1 
(制备作为水凝胶的非后交联吸水性聚合物结构——样品a) 
通过用氮气冲洗除去含有用50％氢氧化钠溶液中和至72mol％的300g丙烯酸(水量示于表2“WS”项中)、0.38g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.14g烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯的单体溶液中溶解的氧，并将其冷却到起始温度4℃。加入表2所示的淀粉化合物之后，彻底混合并达到所述起始温度，加入引发剂溶液(10g水中的0.3g过二硫酸钠、1g水中的0.07g30％过氧化氢溶液、和2g水中的0.015g抗坏血酸)。当达到大约100℃的最终温度时，研磨所制得的凝胶以获得粒度大约为1～3mm的颗粒，见表2a中的样品a1～a4。所述未干燥的水凝胶中的含水量为45～65％。
表2a 
  
实施例                 淀粉化合物 淀粉化合物          的量[％]   WS-丙烯酸的量                       [在单体溶液中的％] 样品    
1a 类型1 5 30～441.65g水 a1
1b 类型1 5 27.5～486.69g水 a2
1c 类型1 5 25～531.82g水 a2
1d(参考) 无 0 30～441.65g水 a4
实施例1e-1～le-24 
(将淀粉化合物加入水凝胶中——样品V2中的样品a) 
在依照实施例2a和3a中的说明进行进一步研磨和干燥之前，将从实施例1中获得的不含淀粉化合物的水凝胶与如表2b所示的淀粉化合物量混合、筛分和后交联。 
表2b 
  
淀粉类型 1 2 3 4
量 样品 样品 样品 样品
5％ V2-1a V2-2a V2-3a V2-4a
10％ V2-1b V2-2b V2-3b V2-4b
20％ V2-1c V2-2c V2-3c V2-4c
实施例2 
(制备作为粉末的非后交联吸水性聚合物结构——样品b) 
在150℃下将样品a1～a4干燥120分钟。将干燥的聚合物粗糙地粉碎、研磨、筛分至粒度为150～850μm的粉末，并获得根据ERT420.2-20的平均粒度为520～540μm的样品b1～b4。对于所有样品b1～b4，根据ERT430.1-99测得的含水量为5％。更多性质如表3a所示。 
表3a 
  
实施例 2a 2b 2c 2d(参考)
样品 b1 b2 b3 b4
CRC[g/g] 32.1 32.5 34.6 35.1
实施例2e-1至2e-24 
(在粉末状非后交联吸水性聚合物结构上加入淀粉化合物——样品V4的样品a) 
将实施例2中获得的样品b4在德国Frbel GmbH公司生产的BTR10型开炼机中与如表3b所示的淀粉化合物量混合，并根据对实施例3a的说明将其后交联。 
表3b 
  
淀粉类型 1 2 3 4
量 样品 样品 样品 样品
5％ V4-la V4-2a V4-3a V4-4a
10％ V4-lb V4-2b V4-3b V4-4b
20％ V4-lc V4-2c V4-3c V4-4c
实施例3a 
(制备粉末状后交联吸水性聚合物结构——样品c) 
对于后交联，在剧烈搅动下将100g上述获得的样品b1～b4的粉末与1g1，3-二氧戊环-2-酮和3g水的溶液混合，然后在达到180℃的炉中加热30分钟。通过这种方法获得的样品c1～c4具有根据ERT420.2-02为525～573μm的平均粒度。根据ERT430.1-99，样品c中的含水量为4.5％。详细资料可以在表4a中找到。 
表4a 
  
实施例 2a 3b 3c 3d(参考)
样品 c1 c2 c3 c4
AAP0.7[g/g] 23.6 24.4 25.3 25.0
CRC[g/g] 27.2 27.3 29.2 30.6
SFC[×10-7cm3sec/g]          29.2     20.0
实施例3e-1至3e-24 
(将淀粉化合物加到粉末状后交联吸水性聚合物结构上--样品V6的样品) 
在德国 GmbH公司生产的BTR10型开炼机中将实施例3a中获得的样品c4与如表4b所示的淀粉化合物量进行混合。 
表4b 
  
淀粉类型 1 2 3 4
量 样品 样品 样品 样品
5％ V6-1a V6-2a V6-3a V6-4a
10％ V6-1b V6-2b V6-3b V6-4b
20％ V6-1c V6-2c V6-3c V6-4c
实施例3e-25至3e-48 
(将淀粉化合物加到含有淀粉化合物的粉末状后交联吸水性聚合物结构上——样品V1V6的样品a) 
在德国 GmbH公司生产的BTR10型开炼机中将实施例3a中获得的样品c3与如表4c所示淀粉的化合物量进行混合。 
表4c 
  
淀粉类型 1 2 3 4
量 样品 样品 样品 样品
5％ V1V6-1a VIV6-2a VIV6-3a VIV6-4a
10％ VIV6-1b VIV6-2b VIV6-3b VIV6-4b
20％ V1V6-1c VIV6-2c VIV6-3c VIV6-4c
关于样品V2V6的实施例4.1 
(将淀粉化合物加到含有淀粉化合物的粉末状后交联吸水性聚合物结构上——样品V2V6的样品a) 
在德国
Figure S071A9743220070622D00025100046QIETU
 GmbH公司生产的BTR10型开炼机中将样品V2-la至 V2-4c与1至4类型淀粉化合物进行混合，其中每一种情况下，淀粉化合物的量为5％、10％和20％。 
关于样品V4V6的实施例4.2 
(将淀粉化合物加到含有淀粉化合物的粉末状后交联吸水性聚合物结构中——样品V4V6的样品a) 
在德国
Figure S071A9743220070622D00026100056QIETU
 GmbH公司生产的BTR10型开炼机中将样品V4-la至V4-4c和1至4类型淀粉化合物进行混合，其中每一种情况下，淀粉化合物的量为5％、10％和20％。 
实施例4：聚合 
通过用氮气冲洗除去含有用氢氧化钠溶液中和至70mol％的280g上述获得的丙烯酸、466.8g水、1.4g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.68g烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯的单体溶液中溶解的氧，并将其冷却到所述起始温度4℃。达到起始温度以后，加入引发剂溶液(10g水中的0.1g2，2’-偶氮双-2-脒基丙烷-二盐酸盐、10g水中的0.3g过二硫酸钠、1g水中的0.07g30％过氧化氢溶液、以及2g水中的0.015g抗坏血酸)。当达到大约100℃的最终温度之后，将所制得的凝胶在150℃下粉碎和干燥90分钟。将干燥的聚合物粗糙地粉碎、研磨和筛分以获得粒度为150～850μm的粉末A。 
关于后交联，在剧烈搅动下将100g上述获得的粉末A与1g1，3-二氧戊环-2-酮、3g水和0.5g十八水合硫酸铝的溶液混合，然后在达到180℃的炉中加热40分钟。通过这种方法获得的粉末B具有根据ERT420.2-02为530μm的平均粒度。根据ERT430.1-99测得粉末A中的含水量为4.5％。 
在干燥条件下将粉末B与类型3的淀粉化合物以聚合物：淀粉重量比4:1混合，然后在德国
Figure S071A9743220070622D000261
GmbH公司生产的BTR10型开炼机中将其进一步均化45分钟。 
根据改进的Sturm实验，28天后粉末C具有39％的生物降解能力和29.9g/g的CRC值。
芯体的制备
所述芯体通过以下成分的混合物形成：分别基于所述芯体，48.6重量％的上述超吸收性组合物V6-2b或V6-2c、48.6重量％的由瑞典Stora-EnzoAB公司半加工的纤维素纤维Stora Fluff EF和2.8重量％的具有PP芯体和PE壳套的含有分别为50重量％的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的双组分纤维(由丹麦Fibervision A/S公司使用气流成网方法采用M&J机器制得，宽度40cm，有效宽度36cm，操作条件：带速为3m/min，锤磨机上的绒毛进料量为3.1m/mim，聚合物进料量为380g/min，每分钟排出以10g份量的双组分纤维约1次)，由此均匀地输入所述吸收性聚合物。使用基本重量为756g/m2、密度为0.2g/cm3的芯体进行所述实验。这些芯体的长度为300mm，宽度为120mm。对描述为“侵袭”的液体添加而言的所述芯体分析结果分别示于表5a和5b中。 
表5a 
六次测定的收集时间 
  
样品 1st侵袭 2nd侵袭 3rd侵袭
V6-2b 22s 200s 562s
V6-2c 20s 167a 468s
3d(参考) 23s 290s 797s
表5b 
六次测定的液体分布 
  
样品 1st侵袭 2nd侵袭 3rd侵袭
V6-2b 10cm 15cm 19.8cm
V6-2c 10cm 16cm 20.3cm
3d(参考) 10cm 14cm 18.2cm
与不含淀粉化合物的参考样品相比，本发明所述的超吸收性组合物具有更好的收集时间和液体分布。

Claims (26)

1.一种制备超吸收性组合物的方法，其包括以下步骤：
i.通过含有至少一种单体的单体水溶液的自由基聚合制备水凝胶；
ii.干燥该水凝胶以获得吸水性聚合物结构；
iii.对该吸水性聚合物结构进行表面交联以获得表面交联的吸水性聚合物结构；
iv.在下列变换方式中的一种或者至少两种中引入淀粉化合物：
V1.在步骤i中加入所述单体溶液中
V2.在步骤i之后和在步骤ii之前加入所述水凝胶中
V3.在步骤ii中
V4.在步骤ii之后和在步骤iii之前加入所述吸水性聚合物结构中
V5.在步骤iii中
V6.在步骤iii之后加在所述表面交联的吸水性聚合物结构上，并且
其中所述淀粉化合物是水溶性的，其中至少70重量％的所述淀粉化合物具有小于100μm的粒度，其中基于所用的单体，所述淀粉化合物的用量为至多30重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述淀粉化合物具有至少一种以下性质：
S1自由吸收性能(FA)为至少9g/g；
S2保留能力(CRC)为至少7g/g；
S3压力下的吸收性能(AAP0.3)为至少2g/g；
S4压力下的吸收性能(AAP0.7)为至少2g/g；
S5pH值范围为9～14。
3.根据权利要求1的方法，其中将至少一种第一淀粉化合物SI在变换方式V1或V2中引入。
4.根据权利要求3的方法，其中除了所述至少一种第一淀粉化合物SI之外，在不同于变换方式V1和V2的变换方式中引入至少一种另外的淀粉化合物SII。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述第一淀粉化合物SI和另外的淀粉化合物SII在至少一个特征方面彼此不同。
6.根据权利要求3或4或5的方法，其中所述第一淀粉化合物SI和另外的淀粉化合物SII在以下特征的至少一个特征方面彼此不同：
D1在自由吸收性能(FA)方面；
D2在保留能力(CRC)方面；
D3在pH值方面；
D4在化学组成方面。
7.根据权利要求5的方法，其中所述另外的淀粉化合物SII具有至少一种下列特征：
d1自由吸收性能(FA)小于9g/g；
d2保留能力(CRC)小于7g/g；
d3pH值范围为4至＜9。
8.根据权利要求6的方法，其中所述另外的淀粉化合物SII具有至少一种下列特征：
d1自由吸收性能(FA)小于9g/g；
d2保留能力(CRC)小于7g/g；
d3 pH值范围为4至＜9。
9.根据权利要求1的方法，其中将所述另外的淀粉化合物SII在变换方式V3～V6的至少一个中引入。
10.根据权利要求9的方法，其中将所述另外的淀粉化合物在变换方式V6中引入。
11.根据权利要求1或9的方法，其中基于所述单体溶液，所述单体溶液具有15～35重量％的单体含量。
12.根据权利要求1或11的方法，其中所述淀粉化合物具有5,000～300,000mPas的根据在20℃下使用布氏粘度计于6％的水溶液中确定的溶液粘度。
13.根据权利要求1的方法，其中所述淀粉化合物和所述第一淀粉化合物SI是羧烷基化的淀粉化合物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述淀粉化合物含有小于10重量％的环状或支化多糖。
15.根据权利要求1的方法，其中所述超吸收性组合物具有至少一种下列性质：
Z1保留能力(CRC)为至少25g/g
Z2压力下的吸收性能(AAP0.7)为至少15g/g
Z3渗透性(SFC)为至少20×10-7cm3sec/g
Z4根据Directive 67/548/EEC的Annex V使用改进的Sturm实验就28天时间测定的生物降解能力为至少25％。
16.可根据权利要求1的方法获得的超吸收性组合物。
17.一种根据权利要求1的方法制备的颗粒超吸收性组合物，其包含：
-基于部分中和的丙烯酸的交联内部区域，基于所述超吸收性组合物为70～95重量％；
-至少部分围绕所述内部区域的交联程度比所述内部区域更强的外部区域，
其中至少一种淀粉化合物被引入所述超吸收性组合物中，其量基于所述超吸收性组合物为至少1重量％，
其中，该超吸收性组合物具有下列性质中的至少一种：
z1保留能力(CRC)为至少25g/g
z2压力下的吸收性能(AAP0.7)为至少20g/g
z3渗透性(SFC)为至少20×10-7cm3sec/g
z4根据本文所述的方法确定的28天后的生物降解能力为至少25％。
18.根据权利要求17的组合物，其中至少70重量％的所述淀粉化合物具有小于100μm的粒度。
19.根据权利要求17或18的任何一项的组合物，其中在所述内部区域中引入所述淀粉化合物。
20.根据权利要求17的组合物，其中在所述外部区域中引入淀粉化合物。
21.根据权利要求17的组合物，其中将不同于引入所述内部区域的第一淀粉化合物SI的另外的淀粉化合物SII引入所述外部区域。
22.一种复合材料，其包含根据权利要求16或21的任何一项的超吸收性组合物或者可根据权利要求1的方法获得的超吸收性组合物和基质。
23.根据权利要求22的复合材料，其被作为卫生制品芯体，其包含分别基于卫生制品芯体的至少30重量％的根据权利要求18～23的任何一项的超吸收性组合物或者可根据权利要求1的方法获得的超吸收性组合物和至少1重量％的所述基质。
24.一种卫生制品，其包含可渗透液体的顶层、不可渗透液体的底层以及位于所述顶层和底层之间的根据权利要求22或23的任何一项的复合材料。
25.包含根据权利要求16或21的超吸收性组合物或者可根据权利要求1的方法获得的超吸收性组合物或者根据权利要求22或23的复合材料的泡沫体、成型体、纤维、片材、膜、缆线、密封材料、吸收液体的卫生制品、调节植物和真菌生长手段用载体、包装材料、土壤添加剂或者建筑材料。
26.根据权利要求16或21的任何一项的超吸收性组合物或者可根据权利要求1的方法获得的超吸收性组合物或者根据权利要求22或23的任何一项的复合材料在包含超吸收性组合物的泡沫体、成型体、纤维、片材、膜、缆线、密封材料、吸收液体的卫生制品、调节植物和真菌生长手段用载体、包装材料、土壤添加剂或者建筑材料中的用途。
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