CN1010316B - 抗冷流聚合物粉料的制造 - Google Patents

Abstract

能自由流动、抗再凝聚(结块)的粉料是利用涂有氧化铝的极细松散的聚合物颗粒制取的。涂有氧化铝的聚合物粉料显示具有抗冷流再凝聚的性质，如果这种涂有氧化铝的聚合物加到特定的溶剂中，就会很快被溶解。

Description

本发明涉及一种把高分子量、非结晶性、能溶于烃的聚合物制成为能流动粉料的方法。这种粉料缩短了在流经管道的溶剂烃中的溶解时间，从而增强减阻聚合物的作用。具体地说，本发明涉及一种用于制取自由流动粉料的特殊涂敷材料以及使这种材料更有效的方法。这种涂敷材料是以极细松散形态加到溶剂烃中，使其更快发生溶解进而起到减阻作用。

目前使用的减阻体系是利用向流动着溶剂烃的管道中注射一种聚合物含量很高的减阻聚合物溶液的方法。所注入的这种溶液通常极为粘稠，而且在低温下，它们难以处置。同时发生溶解和获得减阻效果之前所耗费时间长短是取决于溶剂烃的温度和所注入的减阻聚合物溶液的浓度。而且，这种减阻体系还必须配备有贮存、溶解、泵输送和向流动的烃中注射减阻材料的计量等复杂装置设备。

以一种极细松散的颗粒形态，即使在室温之下，本发明的非结晶的、高分子量的聚合物也有严重的“冷流”倾向和快速凝聚（结块）现象，如果在堆放或码垛等受压条件下，它们的冷流会更加厉害，因而发生再凝聚也更快。

技术上对高效减阻聚合物已作过论述。可作为这方面技术代表性的例子有：美国专利第3，692，675号，该专利提出一种通过加入少量高分子量、非结晶性聚合物的办法以减少泵输送液体流过管道的磨擦损失或阻力。美国专利第3，884，252号提出使用聚合物的碎屑作为一种减阻材料。这些材料都是极为粘弹的，且不适合于成型为注塑模制品。总之，这些材料除作减阻材料用之外，还不知有何用途。然而，这些材 料作减阻添加剂虽有特效，但由于具有严重的冷流和再凝聚倾向致使这些材料极为难以操作处置。

非交联聚合物材料的冷流和凝聚等一般特性，这是众所周知的。有这种缺点的聚合物材料是不能够成粒的或成为松散颗粒形态，而且它们贮存一定时期后，就会流聚一起而成大块凝聚体。由于这些原因，所以弹性体一般都用船运并按橡胶货物包装，且必须采用昂贵的设备进行贮运，同时不允许预先混合。而所述的这类减阻添加剂聚合物，因其冷流特别严重，是不容许采用这种贮运的。再说，这种减阻材料的溶解时间（即在流动的烃中聚合物从固态到溶解状态的时间）如此之长，以致明显地降低了它们作减阻物质的效果。

为了克服冷流聚合物所固有的这些缺点，迄今人们已做了许多尝试。作为这方面有代表性的技术有：美国专利第3，791，913号，该专利叙述了把弹性体小球进行表面硫化方法，即硫化得很浅，像“囊袋”一样包住内层未经硫化的聚合物。美国专利第4，147，677号论述过经混炼入填充剂和油制取一种能自由流动，极细松散的中和磺化弹性体粉料的方法。可是该专利没有提出制造非弹性材料自由流动粉料的方法。美国专利第3，736，288号提出过在管道流体中加入一种以惰性的且通常为液态的物质为溶媒的减阻聚合物溶液。通过改变聚合物颗粒大小产生一种“交错溶解”（staggered    dissolution）效应。也可采用加入悬浮分散剂或表面活性剂的办法，虽然该法所指的是氧化乙烯聚合物，但对于能溶于烃的其它聚合物也是有效的。美国专利第4，088，622号论述过一种事先配合了抗氧化剂、润滑剂、增塑剂和润湿剂等改良的模塑减阻涂层的制备方法。这种涂层直接涂在流过液体介质的材料表面。美国专利第4，340，076号提出了一种在液态烃中溶解高分子量烃聚合物的方法。它是通过把聚合物急冷到低温并使其粉碎成很细的松散颗粒，然后在近乎低温下让聚合物与液态烃接触，以使达到迅速的溶解。 美国专利第4，341，078号提出固定容器内有毒液体的方法，即在低温下，把经低温磨碎的聚合物颗粒浆料注入到有毒液体之中。美国专利第4，420，400号提出溶解足够量聚合物而形成一种半固态粘稠的、非流动性材料来收集溢漏烃类的方法，它是通过把上述要收集的烃与低温下磨碎的聚合物颗粒浆料在低温下进行接触而捕集的。

超高分子量聚合物的应用在不断增长，随着能耗和电力成本的提高，它们在作为湍流条件下输送液体管道的减阻剂方面的应用也增多了，减阻作用是一种取决于高分子量聚合物添加剂的类别及其在湍流条件下在烃中的溶解能力的已知现象。

这种超高分子量聚合物的其它用途有航空燃料的抗烟雾添加剂等。已发现这种聚合物有减少喷气燃料的雾化倾向，因此它能使相撞后飞机不致于造成燃料起火而坠毁。

这些超高分子量聚合物使用中的一个缺点是它们的溶解性很差。虽然这种固体聚合物当它们一旦溶解后，其减阻作用即能迅速地提高，但是在某些情况下，它们的溶解所需要的时间可达几天，我们可通过使用预溶解聚合物的溶液来克服这一问题，但这种超高分子量聚合物溶液将随聚合物含量增加变得很粘稠，所以实际上应用的这种溶液只能是聚合物含量低于15%（重量）的溶液。此外，即使是在这种预溶解情况下，要使全部聚合物溶解也是很缓慢的。

因此，提供一种方法把具有严重冷流和再凝聚倾向的超高分子量、非结晶性聚合物制成为易于操作处置，而又具有快速溶解作用继而起到减阻作用的形态是十分有益的。

我现已发现在低温下研磨这种超高分子量、非结晶性聚合物能得到一种极细松散的聚合物，当用氧化铝把它们涂敷后并且最好是在低温下，与氧化铝一起研磨，结果得到有氧化铝涂层的松散颗粒状聚合物不会再 凝聚。即使在冷流条件下，也与采用如滑石之类的其它普通填料所得结果不同，用那些一般填料所得的产物甚至在稍有压力时也会再凝聚。

在本发明中，高分子量、非结晶性聚合物是在低温下进行研磨的，即在低于聚合物或聚合物的混合物玻璃化转变温度下研磨。例如，高分子量的聚葵烯-1进行研磨的温度约低于-60℃。所用的研磨温度是由每种聚合物或聚合物的混合物玻璃化转变温度决定的，而且通常它必须低于聚合物的混合物中最低一种聚合物的玻璃化转变温度。

我现已发现通过在低温下把这种高分子量、非结晶性聚合物研碎成所要求的大小颗粒可制成一种能自由流动的聚合物料浆。这方法对于非结晶性并在流经管道的烃中具有减阻能力的超高分子量聚合物是特别有用的。

在本发明的一个最好实施例中，是在氧化铝存在下把这种高分子量、非结晶性聚合物研磨成为一种极细松散的能自由流动的粉料。这种粉料在冷流或压缩条件下具有优异的抗再凝聚性能。这个结果是非常惊奇的，因为其它的普通涂层（如滑石）对于防止在压缩条件下的再凝聚行为是不起作用的。以往人们并不知道氧化铝具有这种能使聚合物不再凝聚的特殊性能。

这里所用的“氧化铝”名词，指的是一种外观干燥的固体物，它除含Al₂O₃外还可能含有游离水、结合水和其它微量杂质等。在本发明中，可以使用胶态氧化铝。但在制取能自由流动的粉料之前，必须把那些为维持氧化铝以胶态存在而加入的分散剂从涂敷的颗粒上除去。所用的氧化铝以铝土矿或烷氧基铝水解制取的为好，而尤以后者制取的氧化铝更好。

在本发明中，优先采用的高分子量、非结晶性烃聚合物是那些在本技术中已知的对流经管道的烃可起到减阻作用的聚合物。

市面上相应的这类典型的聚合物是科诺科公司（Conoco    Inc.） 销售的牌号为CDR102产品。这些材料是用含2到20个碳原子的单体经聚合反应制成分子量特别高的聚合物或共聚物产品。这些聚合物可用聚辛烯、聚葵烯和聚十二烯等等作代表。

在本发明的一个比较好的实施例中，把高分子量、非结晶性聚合物冷却到它们的玻璃化转变温度之下，而将其研磨成极细松散的颗粒。颗粒大小可用技术上已知的方法进行控制（如研磨速度等）。当在这样的低温下，加氧化铝进行研磨，为能使氧化铝完全地涂敷于分散的颗粒上，应继续再研磨一小段时间。最好是把所需的氧化铝量先加到聚合物中，而后再把氧化铝/聚合物的混合物在低温下进行研磨。从技术上讲，许多涂层材料都可以使用，只要这种涂层材料与最终有涂层的聚合物用途不相矛盾即可。作为代表性的这类材料有滑石、氧化铝、硬酯酸镁、硅胶、聚酐类聚合物和空间受阻烷基酚抗氧剂等。

此外，我们还惊奇地发现，室温下在冷流和压缩流动条件下，只有氧化铝才能使聚合物颗粒维持在松散状态。这是个非常惊奇的发现，因为技术上人们并没有把氧化铝当作任何一种聚合物的一种特别有用的涂敷材料。再说，在冷流和受压缩条件下，氧化铝所表现的这种维持松散颗粒的惊人能力，与通常所采用的滑石和粘土的情况正相反。

本发明所要求的研磨温度，并不苛刻，只要在聚合物玻璃化转变温度以下就可以，也可以采用再低一些的温度。

通过下述实例的引证可以更具体地说明本发明。实例中所有份量和百分比除专门指出外均以重量计算。这些实例用来说明本发明，而本发明的内容则不仅限于这些例子。

实例1，作为一个例证性的实例，不加滑石进行聚葵烯-1研磨。取特性粘度至少为900毫升/克（在25℃烃溶液中测定）的无定形固体聚葵烯-1约1克放入一台致冷研磨机（SPECS致冷研磨机，由SPecs工业制造，新译西州梅图琴，）里，然后用液氮致冷，经研磨 3分钟后将样品取出。所得到的聚合物是研磨得极细的粉料。这种粉料在几秒内即开始发生膨胀并变得很粘，几分钟后它变成为类似于研磨前那样一种海绵状聚合体。

实例2，按实例1制取一种不单加聚合物而研磨成的聚合物颗粒。制取过程中，先在研磨机里放入所需要滑石总量一半的滑石，随后再加入全部聚葵烯-1，然后把另一半滑石放在聚葵-1上面，在液氮浴中致冷3分钟后，再将该冷冻配合料研磨3分钟。从研磨机系统里取出的是一种极细分散的粉料。这种粉料没有再膨胀和变粘的倾向。如不受到压缩力，这种粉料可保持能自由流动状态几星期之久。我们已制取过含16.5%、22.9%和25.0%（重量）滑石的粉料。这些粉料在有机溶剂中，全都表现出有优异的溶解性。它们的溶解时间小于2分钟，而不是几小时。

实例3，使用各种惰性固体物重复实例2的试验，以确定它们对聚葵烯-1致冷研磨的影响。所有试验基本上按实例2过程进行。其结果列于表1中。表中“十”号表示所得粉料不会再凝聚，“一”号表示受热后形成橡胶物体。该表说明无机和有机固体物都可做涂层使用并起到防止聚合物再凝聚作用。聚合物颗粒小较易涂敷，也更有效。表中“+”号也表示固体物保持不会发粘，而“-”号表示该粉料会再凝聚。所用的氧化铝为De    Gussa    C氧化铝，这是由迪高沙化学公司（De    Gussa    chem.Co.）销售的一种产品牌号。

把加有表中所列惰性固体物制取的粉料放在每平方英寸10。000磅压缩下并观察之。在受压1分钟后，除加氧化铝的粉料之外，其余所有能自由流动的聚合物粉料都再凝聚成为固体状态。加氧化铝的粉料在受压后保持疏松状，它只要得到点磨擦力作用就会容易地变回自由流动的状态，而其它的粉料则仍为固态凝聚体。

为说明本发明的目的，已披露了一些实施例子和细节。很显然， 精通这方面技术人们可作各种改变和改进，而不违背本发明的精神实质和超出本发明的范围。

表1，在聚葵烯-1研磨中惰性固体物的评价

惰性固体物    占聚合物重    磨碎物重    时间    结果

%    %    分

滑石    16.5    83.5    3    +

滑石    22.9    77.1    3    +

滑石    25.0    75.0    3    +

滑石    50.0    50.0    3    +

活性炭    25.0    75.0    3    -

聚氯乙烯（粉）    25.0    75.0    3    -

高密度聚乙烯（粉）    25.0    75.0    3    -

2.6二基丁间甲酚    25.0    75.0    3    +

氧化铝    25.0    75.0    3    +

氧化铝    50.0    50.0    3    +

硬酯酸镁    25.0    50.0    3    +

硅胶（PQ公司，微球）    25.0    50.0    3    +

共聚物①    25.0    75.0    3    +

共聚物①    50.0    50.0    3    +

①为马来酸酐与十八烯的共聚物，由海湾化学公司（Gulf    chem.Co.）销售，商品牌号PA-18。

Claims (6)

1、一种抗再凝聚(结块)性能优异的、能自由流动的聚合物颗粒的制造方法，其特征包括把所述的聚合物研磨成一定大小并用氧化铝涂敷该聚合物颗粒。

2、按权利要求1所述的方法，其中研磨聚合物是在氧化铝存在情况下进行的。

3、按权利要求2所述的方法，其中研磨是在低于聚合物玻璃化转变温度的低温下进行的。

4、按权利要求3所述的方法，其中聚合物是一种超高分子量、非结晶性的聚合物，它对于流经管道的烃，具有减阻作用，而这种烃则是该聚合物的溶剂。

5、用氧化铝涂敷过的能自由流动、能抗再凝聚的固体聚合物颗粒，在受到每平方英寸10.000磅的压缩力压缩1分钟后，该聚合物颗粒仍能保持能自由流动的疏松状态。

6、按权利要求5的固体聚合物颗粒，其中聚合物是一种超高分子量、非结晶性的聚合物，它对于流经管道的烃具有减阻作用，而这种烃则是该聚合物的溶剂。