CN100521295C - 集电器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种在电化学空气分离元件的电极层上形成集电器层的方法及集电器。制备包含在金属或金属合金上具有金属氧化物表面沉积物的导电性颗粒的浆料。金属氧化物表面沉积物在所述导电颗粒中占据的重量百分比低于金属或金属合金。将所述浆料施加到包含电解质和电极层的结构上。然后煅烧所获得的涂层形式以部分烧结导电颗粒从而获得附着在电极层上的多孔集电器。集电器厚约(5)微米-约(100)微米并且具有约10%-约70%的孔隙率和孔径为约(0.1)微米-约(20)微米的孔隙。

Description

集电器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造集电器的方法和集电器本身，其中，集电器作为与电化学空气分离器的电极接触的多孔层形成以传导电流。更具体地，本发明涉及这样的方法和集电器：其中集电器由具有金属氧化物表面沉积物的导电颗粒形成。
背景技术
从空气分离氧的电化学设备都利用一种或多种由夹在一种或多种电极层之间的电解质层形成的电化学空气分离元件。这样的设备包括氧气浓缩器、水解器和燃料电池。
电解质能够在升高温度下传导氧离子。用于形成电解质的典型材料包括氧化钇稳定的氧化锆和掺杂钆的二氧化铈。电极层用于传导电子并且用作空气分离元件的阴极和阳极。阴极传导电子以离子化氧，而阳极传导通过阳离子再结合进入元素氧产生的电子。在氧浓缩器或水解器情况下，氧离子的输送受施加在电极上的外电流驱使。在燃料电池中，氧离子的输送受到由渗透氧支持的燃料燃烧产生的氧分压差驱使。电极层是多孔的以允许氧扩散进入且脱离电解质，并且通常由金属、金属氧化物或其混合物制备。
为了在氧浓缩器情况下将电极与外电源连接或在燃料电池情况下将电极与负荷连接，多孔集电器层布置在电极层上。集电器在整个电极表面均匀分配电流从而使整个电极表面有效。用于集电器的典型材料是银。集电器层以生坯状态通过各种方法施加到电极层，所述方法包括浆料浸涂、喷涂和等静压。对生坯形态进行热处理，期间所用的添加剂如粘合剂和短效成孔剂，如果使用的话，被烧掉而且银颗粒部分烧结进入粘着块体，从而使该粘着块体具有孔隙结构。典型地，孔隙产率由于烧结而降低，原因在于随着烧结的进行已经形成的任何孔隙因块体致密化而消除。而且，在电化学空气分离元件使用期间，出现了其它的孔隙封闭。正如能够意识到的，孔隙的封闭降低了元件的性能，原因在于氧必须扩散通过集电器，而不是通过在集电器中形成的孔隙。此外，导电金属，例如银，存在着在使用期间蒸发的趋势，这样缩短了设备的使用寿命。另一个问题是附加在电极上的集电器难以长时间保持。
在解决例如孔隙闭合和蒸发引起的老化问题的尝试中，U.S.6,457,657披露了一种制备集电器的方法，该方法使用导电金属例如银和金属氧化物如8％氧化钇稳定氧化锆的均匀混合物。金属氧化物存在防止孔隙闭合的趋势。将金属氧化物层施加到集电器上以防止设备因银蒸发老化。由导体和金属氧化物的均匀混合物形成的集电器存在的问题是金属相，例如银，将变得比金属氧化物更容易烧结。结果，高比例的银被暴露并且具有高度的粒间接触以在制造期间降低孔隙的产率并且降低孔隙在操作期间的保持率。而且，高浓度的金属氧化物趋于降低集电器的导电率。
正如将要讨论的，本发明提供一种制造集电器的方法，该方法以比现有技术更有效的方式使用金属氧化物从而提高开放孔隙的产率和寿命，而且还增强了集电器与电极的粘合性。
发明概述
本发明涉及一种在电化学空气分离元件的电极层上形成多孔集电器层的方法。依照该方法，制备包含导电性颗粒的浆料，其中的导电性颗粒由金属或金属合金与在金属或金属合金上的金属氧化物表面沉积物形成。金属氧化物表面沉积物在所述导电颗粒中占据的重量百分比低于金属或金属合金。将该浆料施加到具有位于电极层之间的电解质层的层状结构的电极层的相对电极表面。在施加浆料后，所述层状结构在比电化学空气分离元件拟操作温度高的温度下煅烧，以使导电颗粒至少部分烧结并借此在相对电极表面上形成多孔导电层。有必要指出的是，这里和权利要求使用的术语“浆料”代表任何导电颗粒悬浮液。例如，如果浆料通过浸涂施加，导电颗粒将悬浮在包含溶剂、粘合剂、可能的塑化剂和分散剂的混合物中。所述浆料还可以通过其它方法如喷涂施加，而且，在这种情况下，所述浆料由悬浮在溶剂中的导电颗粒组成。
在沉积浆料并且接着除去任何粘合剂、溶剂、憎塑性或分散剂之后，包含集电器的颗粒松散地结合在一起并且较弱地附着在电极上。该层具有很小的，如果可能的话，机械完整性并且容易除去。为了固化该层，也就是说，提高机械完整性和粘合力，常规实践中在高于设备设计使用温度的温度，一般约700℃下对该层进行附加热处理。问题在于这种附加热处理通常导致集电器烧结和致密化。致密化意味着消除该层的孔隙，而开放孔隙是高性能设备操作的根本要求。由于银非常容易烧结和致密，这一点在形成银集电器时尤其成为问题。
普遍公认的是，驱使粉末压缩体致密化的动力是表面积降低和通过消除固-气界面，例如孔隙降低粉末压缩体中颗粒的表面能。材料由高表面能区域如颗粒的曲面向其中颗粒密切接触的低能区域输送出现固-气界面或孔隙消失。该方法又称为“颈缩(necking)”。材料出现输送的共同机理是表面扩散、晶界和晶格扩散和蒸汽输送(蒸发-冷凝)。不受任何具体操作理论的限制，认为金属氧化物的扩散系数和蒸汽压的数量级低于金属的扩散系数。在这方面，银具有特别高的蒸汽压和扩散系数。通过在银颗粒上施加金属氧化物薄层，通过延迟蒸汽输送和表面扩散降低了致密化及随后孔隙消除的驱动力。按照这样处理，集电层能够在高于其设计使用温度的温度下煅烧，同时提供机械完整性。但是，致密化过程被延迟到该层的残余孔隙高度保持的程度。
在现有技术中，特别是在集电器由纯银形成的情况下，而且可能，甚至在金属氧化物与银或其它金属导体混合的情况下，存在着许多银银触点和大量的银-蒸汽界面，因此存在着较高的致密化驱动力。但是，认为本发明中固-蒸汽界面和固体-固体颗粒接触主要是金属氧化物，例如氧化锆。同样地，致密化的驱动力显著降低。重要的是，为了在所述层中保持高导电率，该表面沉积物保持较薄。还认为金属氧化物与钙钛矿，例如镧锶钴铁氧化物形成电极结合，以产生比现有技术更好的粘合性能。
金属氧化物可以是ZrO2，CeO2，掺杂ZrO2，掺杂CeO2，Y2O3，Al2O3，Cr2O3，MoO3，Nb2O5，TiO2，Ta2O5，SnO2，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，La0.8Sr0.2MnO3，La0.8Sr0.2FeO3，La0.8Sr0.2CrO3或La0.8Sr0.2CoO3。金属或金属合金可由Ag、Au、Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、Ir或其合金形成。
优选地，导电颗粒由具有ZrO2或CeO2表面沉积物的银颗粒形成。尽管还存在着将要讨论的其它可能性，所述浆料可通过浸涂施加。另外，层状结构可以在施加浆料之前处于烧结状态。
导电颗粒可以占浆料重量的约45％-约75％，并且具有约0.1-约20微米的粒径，而且金属氧化物表面沉积物占所述颗粒重量约0.02％-约10％。更优选地，金属氧化物表面沉积物占导电颗粒重量的约0.05％-约1.0％。甚至更优选地，金属氧化物表面沉积物为导电颗粒重量的约0.25％。在特别优选的实施方案中，导电颗粒为银，具有约3-约10微米的粒径和约0.2m2/g比表面积。
另一方面，本发明提供一种由或向电化学设备电极层传导电流的集电器。依照本发明的该方面，导电体包含与所述电极层接触且附着其上的多孔层。该多孔层由部分烧结的粒状、导电颗粒块体形成，其中所述的导电颗粒由具有金属氧化物表面沉积物的金属或金属合金组成。金属氧化物表面沉积物在导电颗粒中占据的重量比低于金属或金属合金。该孔隙层可以具有约5微米-约100微米的厚度，约10％-约70％的孔隙率和孔径为约0.1微米-约20微米的孔隙。需要指出的是，这里和其它说明部分及权利要求书中使用的术语“孔径”指通过公知技术-定量体视学线性交叉分析(quantitative stereological lineintersection analysis)测定的平均孔径。
优选地，孔隙率为约30％-约50％且孔径为约1微米-约10微米。金属氧化物可以占多孔层重量的约0.02％-约10％。优选地，金属氧化物表面沉积物占所述多孔层重量的约0.05％-约1.0％。在特别优选实施方案中，金属氧化物表面沉积物占所述多孔层重量的约0.25％。
金属氧化物可以是ZrO2，CeO2，掺杂ZrO2，掺杂CeO2，Y2O3，Al2O3，Cr2O3，MoO3，Nb2O5，TiO2，Ta2O5，SnO2，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，La0.8Sr0.2MnO3，La0.8Sr0.2FeO3，La0.8Sr0.2CrO3或La0.8Sr0.2CoO3。金属或金属合金为Ag、Au、Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、Ir或其合金。在优选实施方案中，所述多孔层由银和氧化锆或二氧化铈构成。孔隙率为约30％-约50％且孔径为约1微米-约10微米。
附图说明
虽然说明书与权利要求书明确指出了申请人提出的发明主题，但是相信与下述附图结合将更好地理解本发明，附图中：
图1为应用于试样的部分烧结的现有技术银集电器表面的电子显微照片；
图2为依照本发明方法应用于试样的部分烧结的集电器表面的电子显微照片；
图3为依照本发明方法应用于电极的部分烧结的集电器的截面的电子显微照片；
图4为前面图1所说明的部分烧结的现有技术集电器在于约850℃下热处理10小时后的表面电子显微照片；和
图5为前面图2所说明的本发明部分烧结集电器在于约850℃下热处理10小时后的表面电子显微照片。
发明详述
依照本发明方法，由包含具有金属氧化物表面沉积物的金属或金属合金粉末形成多孔集电器。这样的粉末可通过技术上公知的方法制备，例如，通过底涂(wash-coating)或机械合金化。例如，被命名为FERRO S11000-02粉末的银粉，由Ferro Corporation，ElectronicMaterial Systems，3900 South Clinton Avenue，South Plainfield，NewJersey 07080 USA获得。这种粉末中包含的颗粒的粒径为约3-约10微米，而且所述颗粒具有约0.2m2/g的低比表面积。这些特征是优选的，原因在于认为它们限制了驱使烧结和致密化的力量。氧化锆表面沉积物形成在这种粉末的表面，以使氧化锆占带涂层颗粒重量的约0.25％。
正如可能意识到的，可以使用其它导电金属和金属合金，例如Au、Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、Ir和两种或多种这些元素的合金。此外，除氧化锆之外，所述金属氧化物可以是CeO2，掺杂ZrO2(例如，氧化钇穗定氧化锆-YSZ)，掺杂CeO2(例如氧化钆掺杂二氧化铈-CGO)，Y2O3，Al2O3，Cr2O3，MoO3，Nb2O5，TiO2，Ta2O5，SnO2，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，La0.8Sr0.2MnO3，La0.8Sr0.2FeO3，La0.8Sr0.2CrO3或La0.8Sr0.2CoO3。综上所述，由银和氧化锆或二氧化铈表面沉积物形成的导电颗粒构成了优选组成。
虽然金属或金属合金粒径可以大于上述值，但是粒径优选在约0.1微米和约20微米之间。另外，尽管0.25重量％是金属氧化物的特别优选含量，更大的量也可以使用，前提条件是所述量不超过用于形成导电颗粒的金属或金属合金的量。在这方面，导电颗粒的金属氧化物含量优选为约0.02％-约10.0重量％。但是，金属氧化物含量更优选在约0.05％-约1.0重量％的较窄范围内。上述金属含量在完成的集电器层中保持不变，原因在于烧结后用于形成该层的金属或金属合金和金属氧化物将遍布该层分布。
这样的粉末可通过浆料浸渍施加技术施加到包含电解质和电极的层状结构的烧结形式的电极表面。其它类型的施加方法，例如气溶胶施加、丝网印刷和流延法都可以使用。浆料含量按照本领域公知的方法自然调整以适应所使用的具体施加类型。烧结形式可通过多种公知技术生产，例如挤出、注模、等静压压缩和流延或这些技术的组合。有必要指出的是，所述层状机构还可以处于未烧结或生坯状态。这种情况下，在将集电器层施加到电极后，这种涂覆结构一起煅烧以烧结电极层、电解质层和外面的集电器层。
在浸涂情况下，合适的浆料可通过公知技术形成，例如将导电颗粒或粉末与溶剂如乙醇和甲苯、粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛和塑化剂如邻苯二甲酸二丁酯混合。分散剂，例如鲱鱼油可任选混入所述浆料。在从如上所述的Ferro Corporation获得的银-涂覆颗粒的情况下，浆料可依照生产商推荐的方法制备，即将传导性颗粒与FERRO B-7310Tape Casting Binder System(可从上述的Ferro Corporation获得)、乙醇和甲苯混合。所述颗粒占浆料重量的约45％-约75重量％。另外，所述粘合剂体系占浆料重量的约20％-50重量％，其余的为相同份数的乙醇和甲苯。优选的浆料为约70重量％颗粒、20重量％所述粘合剂体系和其余等份数的乙醇和甲苯。明显地，颗粒的百分比越低，浸渍所述形态的次数越多以获得期望厚度。所述层状结构可以浸入浆料并且然后干燥并加热以除去溶剂并且烧掉有机组分如粘合剂和塑化剂。进一步加热部分烧结集电器层并产生必要的粘合的多孔结构。
以前文概述的方式形成的集电器层，优选厚约5微米-约100微米且具有约10％-约70％的孔隙率。孔隙率优选在约30％和约50％之间。孔径可以在约0.1微米-约20微米范围内。孔径特别优选在约1微米-约10微米范围内。正如以上所述。孔径或更确切地，平均孔径是通过已知的定量体视学线性交叉分析技术测定的。尽管是公知技术，但是关于该技术的具体参考和描述可见于Quantitative Stereology，E.E.Underwood，Addison-Wesley Publishing Co.，Reading MA，(1970)。应该指出的是，为产生上述范围的集电器厚度，浆料中约45重量％-约75重量％的导电颗粒含量是必须的。
出于比较的目的，用纯银粉和具有氧化锆表面沉积物的银粉形成集电器。在这两种情况下，银粉是Ferro S11000-02银粉。依照本发明制备的粉末具有数量上等于带涂层颗粒重量约0.25％的氧化锆表面沉积物。
同样，在这两种情况下，以浆料的方式将纯银粉和具有氧化锆表面沉积物的银粉施加到烧结试样上。该浆料包含约49重量％粉末。将液体组分加入瓶中，接着加入粉末。获得的混合物然后球磨至少16小时。烧结试样由钆掺杂二氧化铈形成。然后用浆料涂覆试样，使涂覆后的试样在环境条件下干燥，然后在空气中以约3℃/分钟的加热和冷却速率在约850℃下烧结1小时。烧结温度应选择高于约700℃的目标使用温度。
图1显示了由纯银粉形成的集电器，图2显示了依照本发明方法形成的集电器。图1和2中的集电器和电极以前面概述的方式形成并且处于烧结后直接存在的状态。图1和2中的孔隙分别用参考数字10和12表示。比较图1和2，可以看到图2的烧结涂层比图1的烧结涂层更多孔。
另外关于图3，显示了本发明集电器连同其在电化学设备层上的应用。该集电器是多孔层，以参考数字14表示，其与电极层16接触且附着其上。电极层16附着在电解质17上。电极层16由包含约65重量％镧锶铁钴氧化物、其余为钆掺杂二氧化铈的混合物形成。电极具有的孔隙率为约25％-约40％，孔径为约0.5-约2.0微米。电解质17为钆掺杂二氧化铈。多孔层14以与图1和2所示试样测试相同的方式施加。在依照与图1和2相同的温度和程序部分烧结后，多孔层14保持其粒度并因此形成了具有氧化锆金属氧化物表面沉积物的粒状、导电颗粒18的部分烧结块体和形成孔隙13。
关于4和5，分别进一步显示了在850℃下加热10小时后的图1和2所示的试样。该加热温度高于电化学空气分离设备遭遇的常规操作温度并且选择用于模拟长期使用及老化。正如可从图中看到的，纯银集电器层(图4)实际不具有多孔性，而依照本发明形成的集电器层(图5)与其在图2中所示的结构相比变化非常小。图4和5中的孔隙分别用参考数字20和22命名。
应该指出的是，尽管图2涂层的电导率低于纯银，但是获得了可接受的电导率。在这点上，用纯银涂覆的试样显示的电导率在25℃下为约450,000Siemens/cm，在700℃下为约80,000Siemens/cm。依照本发明制备的试样，即由具有氧化锆表面沉积物的粉末形成的试样具有的电导率在2S℃下为约125,000Siemens/cm，在700℃下为约42,000Siemens/cm。此外，图2试样的电导率在温度保持为约700℃的一周时间内保持恒定，说明导电层没有进一步致密化。
进一步发现，一种以本发明方法形成的集电器层(图2)显示出相对于现有技术集电器如由纯银形成(图1)的改进的粘合特性。这些试验依照通过带测试测量粘合力的ASTM标准D3359-02标准试验方法进行。
虽然已经参照优选实施方案对本发明进行了描述，但是对于本领域熟练技术人员来说，不脱离本发明精神和范围的许多改变，增加和省略都可以进行。

Claims (17)

1.一种在电化学空气分离元件的电极层上形成多孔集电器层的方法，该方法包括：
制备包含导电颗粒的浆料，其中的导电颗粒由金属或金属合金与金属或金属合金上的金属氧化物表面沉积物形成，金属氧化物表面沉积物在所述导电颗粒中占据的重量百分比低于金属或金属合金，并且所述金属氧化物表面沉积物占所述导电颗粒重量的0.02％-10重量％；
将所述浆料施加到在所述电极层之间具有电解质层的层状结构的电极层的相对电极表面；并且
在施加浆料后，在比电化学空气分离元件拟操作温度高的温度下煅烧所述层状结构，以使导电颗粒至少部分烧结并借此在所述的相对电极表面上形成多孔导电层。
2.如权利要求1所述的方法，其中：金属氧化物表面沉积物是ZrO2、CeO2、掺杂ZrO2、掺杂CeO2、Y2O3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、SnO2、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.8Sr0.2FeO3、La0.8Sr0.2CrO3或La0.8Sr0.2CoO3；而且
金属或金属合金为Ag、Au、Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、Ir或其合金。
3.如权利要求1所述的方法，其中导电颗粒由具有ZrO2或CeO2表面沉积物的银颗粒形成。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述浆料通过浸涂施加。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述层状结构在施加浆料之前处于烧结状态。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述导电颗粒占所述浆料重量的45％-75重量％，且孔径为0.1-20微米。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述金属氧化物表面沉积物占所述导电颗粒重量的0.05％-1.0重量％。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述金属氧化物表面沉积物占所述导电颗粒重量的0.25重量％。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述的导电颗粒为银，其具有3-10微米的粒径和0.2m2/g的比面积。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述浆料通过浸涂方法施加。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述层状结构在施加所述浆料之前处于烧结状态。
12.一种由或向电化学设备电极层传导电流的集电器，所述集电器包括：
与所述电极层接触且附着其上的多孔层，所述多孔层由部分烧结的粒状、导电颗粒块体形成，其中每种所述的导电颗粒由具有金属氧化物表面沉积物的金属或金属合金构成，金属氧化物表面沉积物在导电颗粒中占据的重量比低于金属或金属合金，以至于金属氧化物占多孔层重量的0.02％-10重量％；并且
所述多孔层厚5微米-100微米并且具有10％-70％的孔隙率和孔径为0.1微米-20微米的孔隙。
13.如权利要求12所述的集电器，其中：孔隙率为30％-50％，以及孔径为1微米-10微米。
14.如权利要求12所述的集电器，其中所述金属氧化物表面沉积物占所述多孔层重量的0.05％-1.0重量％。
15.如权利要求12所述的集电器，其中所述金属氧化物表面沉积物占所述多孔层重量的0.25重量％。
16.如权利要求12所述的集电器，其中：金属氧化物表面沉积物是ZrO2、CeO2、掺杂ZrO2、掺杂CeO2、Y2O3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、SnO2、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.8Sr0.2FeO3、La0.8Sr0.2CrO3或La0.8Sr0.2CoO3；而且
金属或金属合金为Ag、Au、Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、Ir或其合金。
17.如权利要求16所述的集电器，其中：多孔层由银和氧化锆或二氧化铈构成；
孔隙率为30％-50％；而且
孔径为1微米-10微米。
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