CN100379698C - 制造有涂层制品的方法和所制得的有涂层制品 - Google Patents

Abstract

一种制品，包括第一基材，在基材的至少一部分上沉积的功能性涂层，和在功能性涂层上沉积的保护涂层。功能性涂层和保护涂层构成了涂层堆叠体。聚合物材料沉积在保护涂层的至少一部分上。保护涂层具有与聚合物材料的折射指数基本上相同的折射指数。

Description

制造有涂层制品的方法和所制得的有涂层制品

相关申请的交叉引用

本申请是美国申请序列号No.10/133,805(2002年4月25日申请)的部分继续，而后者又是美国申请序列号No.10/007,382(2001年10月22日申请)的部分继续，它要求了美国临时申请序列号No.60/242,543(2000年10月24日申请)的权益，所有这些申请以全部内容被引入这里供参考。

本发明的背景

1.本发明的领域

本发明总体上涉及有涂层制品，例如，有涂层的汽车透明件，和制造该涂层制品的方法。

2.现有技术的叙述

已知的是通过提供层压风挡来减少在车辆内部的热积聚，该层压风挡具有两片玻璃板层，红外(IR)或紫外(UV)减弱日照控制涂层位于两板层之间以便防止日照控制涂层发生机械和/或化学损坏。这些普通的挡风玻璃是通过将两片平面玻璃“坯料”(其中的一片具有沉积在表面上的日照控制涂层)成型和退火来形成两片成型的、退火的玻璃板层，然后将该玻璃板层与塑料中间层固定在一起来最终制得。因为普通的日照控制涂层包括反射热量的金属层，玻璃坯料典型地作为“双合体(doublets)”来加热和成型，即，该两片坯料在加热和成型过程中以一片在另一片之上的方式放置，功能性涂层夹在玻璃坯料之间以防止不均匀加热和冷却(它能够影响板层的最终形状)。层压的汽车风挡以及制造它的方法的实例已公开在US专利No 4,820,902；5,028,759；和5,653,903中。

双合体的可加热性能一般受到功能性涂层承受热处理但没有不利地降解的能力的限制。“可加热性”是指在该双合体所能够加热到的、但没有功能性涂层的降解的特殊温度下的最高温度和/或最大时间。该降解能够采取在涂层中各种金属层的氧化的形式，它们能够影响涂层的光学性质，如太阳能反射和/或透射。

还理想的是在其它汽车透明件如侧窗、后窗、阳光顶、月光顶等上提供日照控制涂层。然而，制造层压风挡的方法不容易用于制造其它类型的层压和/或非层压的汽车透明件。例如，普通的汽车侧窗通常是从单个玻璃坯料制造的，它单独地加热、成型和回火到由车辆开孔(侧窗被安装在其中)的尺寸决定的所需曲率。当制造风挡时不会遇到的在制造侧窗时所具有的问题是单独地加热具有热反射型日照控制涂层的玻璃坯料的问题。

另外，如果该侧窗在定位之后要求涂层处于侧窗的面向车辆之外的表面(外表面)上，则该涂层容易遭受来自碰撞该涂层的物体的机械损伤和遭受来自酸雨或洗车洗涤剂的化学损害。如果该涂层处于侧窗的面对车辆内部的表面(内表面)上，则涂层容易遭受由于车辆乘客触碰或由于在窗槽中升起和放下所引起的机械损伤，以及遭受由于与普通的玻璃清洁剂接触所引起的化学损害。另外，如果该涂层是低发射率涂层，则它可能促进温室效应，从而将热量截获在该车辆内。

尽管已知可通过罩涂一种耐化学品的涂料可以减少对涂层的化学损害或腐蚀，但是这些罩涂层典型地尽可能薄地施涂，从而不致于负面影响底涂层的光学特性(例如颜色，反射率和透射率)并且不致于显著地提高底涂层的发射率。这一薄的罩涂层典型地不满足普通的涂覆汽车透明件的装运、加工或最终使用的耐久性要求，它们容易被损坏和连续地暴露于环境条件下。另外，这一薄的罩涂层不会减轻以上讨论的温室效应问题。普通的罩涂料的例子已公开在US专利No.4,716,086；4,786,563；5,425,861；5,344,718；5,376,455；5,584,902；和5,532,180中。

因此，有利的是提供制造制品例如层压或非层压汽车透明件的方法，该透明件具有减少或消除以上所讨论的诸多问题当中的一些问题的功能性涂层。

本发明的概述

本发明的制品包括至少一个基材，在基材的至少一部分上形成的功能性涂层，和在功能性涂层的至少一部分上形成的保护涂层。功能性涂层和保护涂层构成了涂层堆叠体。能够在保护涂层上形成至少一种聚合物材料。该保护涂层能够具有与聚合物材料的折射指数基本上相同的折射指数。因此，由于保护涂层的存在使得相对于涂覆基材而言，很少或没有不希望有的光学效应，如在颜色、反射率和/或透射率上不希望有的变化。该制品能够是包括两个或多个基材的层压制品，其中聚合物材料是将至少两个基材固定在一起的中间层材料。

本发明的特定的层压汽车透明件包括具有第一主要表面的第一玻璃基材和在第一主要表面上的至少一部分上形成的功能性涂层。该功能性涂层能够包括至少一种含金属氧化物的涂膜和至少一种红外反射型金属膜。保护涂层能够在功能性涂层的至少一部分上形成。该保护涂层能够包括0wt％-100wt％氧化铝，如5wt％-100wt％，35wt％-100wt％氧化铝和/或0wt％-100wt％二氧化硅，如0wt％-65wt％二氧化硅并可以具有在50埃至5微米之间的厚度。该透明件进一步包括第二种玻璃基材和位于保护涂层和第二玻璃基材之间的聚合物材料，比如但不限于聚乙烯醇缩丁醛。保护涂层和/或聚合物材料的材料能够进行选择，使得保护涂层和聚合物层的折射指数基本上相同，例如彼此相差在±0.2之内。

整块制品包括基材，在基材的至少一部分上形成的功能性涂层，和在功能性涂层的至少一部分上形成的保护涂层。功能性涂层和保护涂层构成了涂层堆叠体。保护涂层能够具有在1微米至5微米之间的厚度。聚合物材料能够在保护涂层的至少一部分上形成。该保护涂层可以具有与聚合物材料的折射指数基本上相同的折射指数。

制造层压制品的方法包括提供第一基材；在第一基材的至少一部分上形成功能性涂层；在功能性涂层的至少一部分上形成保护涂层；和在保护涂层的至少一部分上形成聚合物材料。保护涂层和/或聚合物材料进行选择，使得该保护涂层和聚合物材料具有基本上相同的折射指数。

本发明的另一种方法包括提供第一基材，在第一基材的至少一部分上形成功能性涂层，在功能性涂层的至少一部分上形成保护涂层，和提供第二基材。第一和第二基材能够在布置后形成了有功能性涂层位于基材之间的双合体(doublet)。该保护涂层能够包括一个或多个层，例如，如单个层，包括0wt％到100wt％氧化铝和/或100wt％到0wt％二氧化硅，如5wt％到100wt％氧化铝和95wt％到0wt％二氧化硅，如50wt％到70wt％氧化铝和50wt％到30wt％二氧化硅。或者，该保护涂层能够包括两个或多个层，如包括5wt％到100wt％氧化铝和95wt％到0wt％二氧化硅，如50wt％到70wt％氧化铝和50wt％到30wt％二氧化硅的第一层，以及包括30wt％到100wt％二氧化硅和70wt％到0wt％氧化铝，如70wt％到100wt％二氧化硅和0wt％到30wt％氧化铝的第二层。该双合体能够加热和/或成型。该保护涂层能够用作氧阻隔层以便通过防止或减少在底下的功能性涂层中金属层的氧化来改进双合体的可加热性。

本发明提供了制造层压基材的方法，包括以下步骤：

提供第一基材；

在第一基材的至少一部分上形成功能性涂层；和

在功能性涂层的至少一部分上形成保护涂层，其中保护涂层包括在功能性涂层上形成的第一层和在第一层上形成的第二层，其中第一层包括50wt％到100wt％氧化铝和50wt％到0wt％二氧化硅，和第二层包括50wt％到100wt％二氧化硅和50wt％到0wt％氧化铝。

附图的简述

图1是引入了本发明的结构特征的层压汽车透明件例如侧窗的边缘部分的侧剖视图(不按比例)；

图2是在本发明的实施中生产玻璃坯料G(有涂层或无涂层)的装置(为了清楚起见而省去了一些部分)的透视、部分截视图；

图3是引入了本发明的结构特征的整块制品的一部分的侧剖视图(不按比例)；

图4是显示了具有本发明保护涂层的基材与没有保护涂层的基材对比的泰伯(Taber)磨蚀试验结果的曲线图；

图5是对于图4的所选择基材的平均雾度的曲线图；

图6是具有本发明保护涂层的基材的发射率值对涂层厚度的曲线图；

图7是显示了具有本发明保护涂层的基材的泰伯磨蚀试验结果的曲线图；和

图8是显示了热处理和涂层厚度对于具有本发明保护涂层的涂覆基材的泰伯磨损的影响的柱状图。

优选实施方案的叙述

在这里使用的，空间或方向性术语，如“左”，“右”，“内”，“外”，“上”，“下”，“顶”，“底”等，涉及在附图中显示的本发明。然而，应该理解，本发明设想到各种备选的取向，并且因此此类术语不被认为是限制的。此外，正如在这里所使用的，在说明书和权利要求中使用的表达尺寸、物理特性、工艺参数、成分的量、反应条件等的全部数值被理解为在一切情况下被术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和权利要求中给出的数值将根据本发明所获得的所需性能来变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，各数值应该至少按照报道的有效数字的数值并采用寻常的舍入技术来解释。另外，在这里公开的所有范围应该理解为包括开始和结束范围值以及包含在其中的随便什么子范围。例如，“1到10”的所述范围应该认为包括在1的最低值和10的最高值之间(包括端值)的任何和所有子范围；即，以1或1以上的最小值开始和以10或10以下的最大值结束的全部子范围，例如，5.5到10。该术语“平的(flat)”或“基本上平的”基材指基本上呈现平面形式的基材；即，主要处于单个几何平面内的基材，本领域中技术人员会理解该基材能够在其中包括轻微的弯曲，凸出，或凹陷。此外，在这里使用的术语“在...之上形成”，“沉积在...之上”，或”提供在...之上”意指形成、沉积或提供在某表面之上但不一定与该表面接触。例如，“在基材之上形成”的涂层不排除位于所形成的涂层和基材之间的具有相同或不同组成的一种或多种其它涂层或涂膜的存在。全部文献在这里被理解为以它们的全部内容被引入这里供参考。在这里使用的术语“聚合物”或“聚合物的”指低聚物，均聚物，共聚物，和三元共聚物，例如，从两种或多种类型的单体或聚合物形成的聚合物。

从下面的讨论能够认识到，本发明的保护涂层能够用于制造层压和非层压的(例如，单个基材)制品。为了用在层压制品上，保护涂层通常比非层压制品更薄。首先描述本发明的结构组件和制造示例性的层压制品的方法，然后描述本发明的示例性整块制品。“整块”是指具有单个结构载体或结构元件，例如具有单个基材。在下面讨论中，示例性的制品(不论层压的，还是整块的)被描述为汽车侧窗。然而，本发明不局限于汽车侧窗但可以为任何制品所使用，比如但不限于，绝热玻璃单元，住宅或商业用的层压窗户(例如，天窗)，或陆地、空中、空间、水上和水下载体的透明件，例如风挡，后窗，日光或月光顶，仅仅举例几种制品而已。

图1举例说明了呈现引入了本发明的结构特征的侧窗10的形式的层压制品。层压侧窗10包括具有外部主要表面13和内部主要表面14的第一基材或板层12。“板层”意指已经弯曲到所希望的形状或曲率和/或已经热处理(如通过退火或回火)的基材。功能性涂层16能够以任何普通的方式，比如但不限于化学蒸汽沉积，磁控管溅射蒸汽沉积，喷雾热解(仅仅举几个例子而已)，在内部主要表面14之上，例如在至少一部分表面上，优选在全部表面上形成。将会更详细地描述，本发明的保护涂层17能够在功能性涂层16之上，例如在其的至少一部分之上，优选在它的全部之上形成，不仅有助于提高机械和化学稳定性，而且提供了改进的加热特性以便弯曲和/或成型已沉积了该涂层的坯料。聚合物层18能够位于第一板层12和第二基材或板层20之间，后者具有内部主要表面22和外部主要表面23。在一个非限制性实施方案中，主要表面23能够面对车辆的外部和外部主要表面13能够面对车辆的内部。普通的边缘密封剂26能够以任何普通的方式在层压过程中和/或在层压之后被施涂于层压侧窗10的周边。装饰带条90，例如不透明、半透明或着色的带条，如陶瓷带，能够提供在板层12和20的至少一个的表面上，例如在内部或外部主要表面当中的一个的圆周周围。

在本发明的宽范围的实施中，用于第一板层12和第二板层20的基材能够是具有任何所需特性如对可见光不透明、半透明或透明的任何所需材料。“透明”是指透过基材的透射率为大于0％到100％。“可见光”或“可见光谱区”是指在395纳米(nm)至800nm之间的电磁能。或者，基材能够是半透明的或不透明的。“半透明”是指允许电磁能(例如，可见光)穿过基材但散射这一能量，使得在基材的与观察者相反的一侧上物体不是清楚可见。“不透明”是指具有0％的可见光透射率。合适基材的例子包括，但不限于，塑料基材(如丙烯酸类聚合物，如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丙酯，等等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸亚烷基酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，等等；含聚硅氧烷的聚合物；或用于制备这些的任何单体的共聚物，或它们的任何混合物)；金属基材，如但不限于镀锌钢，不锈钢，和铝；陶瓷基片；瓷砖基材；玻璃基材；或以上任何基材的混合物或结合物。例如，基材能够是普通的未着色的碱石灰-二氧化硅-玻璃，即，“透明玻璃”，或能够是着色的或另外有色的玻璃，硼硅酸盐玻璃，含铅玻璃，回火、未回火、退火或热处理的玻璃。该玻璃可以是任何类型，如普通的浮法玻璃或平面玻璃，并且可以是具有任何光学性质(例如，任何值的可见辐射透射率，紫外线辐射透射率，红外辐射透射率，和/或太阳总能量透射率)的任何组合物。适合于本发明的实施的玻璃的类型描述在，例如但不认为是限制的，美国专利No 4,746,347；4,792,536；5,240,886；5,385,872；和5,393,593中。本发明不受基材的厚度限制。与用于典型的车辆应用时的厚度相比，该基材一般以更大的厚度用于典型的建筑应用中。在一个实施方案中，基材能够是厚度在1mm至20mm之间，如约1mm到10mm，如2mm到6mm，如3mm到5mm范围内的玻璃。为了形成层压的汽车侧窗，第一和第二板层12，20能够是低于约3.0mm厚度，如低于约2.5mm厚度，如在约1.0mm到约2.1mm的厚度范围内。如下所述，对于整块制品，基材能够是更厚的。

功能性涂层16能够具有任何所需类型。在这里使用的术语“功能性涂层”指改进了沉积涂层的基材的一种或多种物理性能(例如，光学，热，化学或机械性能)的涂层，并且不希望在后续加工过程中完全地从基材上除去。该功能性涂层16能够具有一种或多种功能性涂层或膜，它们具有相同或不同的组成或功能。在这里使用的术语“膜”指所需或所选择的涂料组合物的涂覆区域。“层”能够包一个或多个“膜”和“涂层”能够包括一个或多个“层”。

例如，功能性涂层16能够是导电性涂层，例如公开在US专利No5,653,903和5,028,759中的用于制造可加热的窗户的导电性涂层，或是用作天线的单层膜或多层膜涂层。同样地，该功能性涂层16能够是日照控制涂层。在这里使用的术语“日照控制涂层”指由影响涂覆制品的日光性能的一个或多个层或膜组成的涂层，该性能例如是、但不限于太阳辐射的量，例如入射在涂覆制品上和/或穿过该涂覆制品的可见光、红外光或紫外线辐射，红外或紫外线吸收或反射，遮阳系数，发射率，等等。该日照控制涂层能够遮蔽，吸收或过滤所选择的各个部分的太阳光谱，比如但不限于IR，UV，和/或可见光谱。能够用于本发明的实施中的日照控制涂层的例子，例如但不认为是限制性的，在US专利No 4,898,789；5,821,001；4,716,086；4,610,771；4,902,580；4,716,086；4,806,220；4,898,790；4,834,857；4,948,677；5,059,295；和5,028,759中，和在US专利申请序列号No.09/058,440中找到。

该功能性涂层16也可以是允许可见光波长能量(例如，395nm到800nm)透过涂层但反射更长波长太阳红外线能量的低发射率涂层。“低发射率”指发射率低于0.4，如低于0.3，如低于0.2，如低于0.1，例如，小于或等于0.05。低发射率涂层的例子，例如，在US专利No4,952,423和4,504,109和英国参考文献GB 2,302,102中找到。该功能性涂层16能够是单层涂层或多重层涂层并能够包括一种或多种金属，非金属，半金属，半导体，和/或合金，复合物，复合材料，结合物，或共混物。例如，功能性涂层16能够是单层金属氧化物涂层，多层金属氧化物涂层，非金属氧化物涂层，金属氮化物或氮氧化合物涂层，或非金属氮化物或氮氧化合物涂层，或多层涂层。

本发明所使用的合适功能性涂层的例子可以从宾夕法尼亚州匹兹堡市的PPG Industries，Inc.以SUNGATE和SOLARBAN家族的涂层商购。此类功能性涂层典型地包括一种或多种抗反射涂膜，它们包括电介质或抗反射材料，如金属氧化物或金属合金的氧化物，它们对可见光是透明的。该功能性涂层还可以包括一种或多种红外反射膜，它们包括反射金属，例如，贵金属如金、铜或银，或这些金属的结合物或合金，并能够进一步包括处于金属反射层之上和/或之下的在现有技术中已知的打底剂膜或阻隔膜，如钛膜。该功能性涂层能够具有任何所需数量的红外反射膜，如1个或1个以上银层，例如，2个或2个以上银层，例如，3个或3个以上银层。

虽然不限于本发明，但是该功能性涂层16能够位于层压材料的内部主要表面14、22的一个表面上，使得与如果该功能性涂层16位于层压材料的外表面上的情况相比，涂层16不易受到环境和机械磨损的影响。然而该功能性涂层16还可以提供在外部主要表面13或23的一个或两个上。如图1中所示，涂层16的一部分，例如，在涂覆区域的外周边周围的约1mm到20mm，如2mm到4mm宽的区域，能够以任何普通方式除去或除掉，例如通过在层压之前的研磨或在涂覆过程中的掩蔽，从而最大程度减少对于在使用过程中由风化或环境作用所引起的在层压材料的边缘上的功能性涂层16的损害。另外，为了功能特性，例如，对于天线，电加温风挡玻璃，或为了改进无线电波传播，来进行除掉操作，并且除掉的部分能够具有任何尺寸。为了美观性目的，着色、不透明或半透明的带条90能够提供在板层或涂层的任何表面上，例如在一个或两个板层的一个或两个表面上，例如在外部主要表面13的圆周周围，以遮掩该除掉的部分。带条90能够由陶瓷材料制造并能够以任何普通方式焙烧在外部主要表面13上。

本发明的保护涂层17能够在功能性涂层16的外表面的例如至少一部分上，优选在全部外表面上形成。尤其该保护涂层17能够提高该涂层堆叠体(例如，该功能性涂层加上保护涂层)的发射率，大于该功能性涂层16单独的发射率。举例来说，如果该功能性涂层16具有0.2的发射率值，则保护涂层17的添加能够提高所形成的涂层堆叠体的发射率值到大于0.2的发射率。在一个实施方案中，与功能性涂层单独的发射率相比，该保护涂层能够将所得涂层堆叠体的发射率提高到2倍或2倍以上(例如，如果功能性涂层的发射率是0.05，则保护层的添加能够将所得涂层堆叠体的发射率提高到0.1或1以上)，如提高到5倍或5倍以上，例如，提高到10倍或10倍以上，例如，提高到20倍或20倍以上。在本发明的另一个实施方案中，该保护涂层17能够将所得涂层堆叠体的发射率提高到基本上与沉积了涂层的基材的发射率相同，例如差额在基材的发射率的0.2之内。例如，如果基材是具有约0.84的发射率的玻璃，则保护涂层17能够提供发射率在0.3至0.9之间，如大于0.3，例如，大于0.5，例如，大于0.6，例如，在0.5至0.9之间，的涂层堆叠体。如下所述，由保护涂层17的沉积提高功能性涂层16的发射率可以改进在加工过程中涂覆板层12的加热和冷却特性。保护涂层17也在搬运，储存，运输和加工过程中保护功能性涂层16以防止机械和化学损害。

在一个实施方案中，该保护涂层17能够具有与该涂层所层压到的板层12的折射指数基本上相同的折射指数(即折光指数)。例如，如果该层12是具有1.5的折射指数的玻璃，则该保护涂层17能够具有低于2，如1.3到1.8，例如，1.5±0.2的折射指数。

该保护涂层17能够具有任何所需厚度。在一个示例性的层压制品实例中，该保护涂层17能够具有在100埃至50,000埃之间，如500埃到50,000埃，例如，500埃到10,000埃，如100埃到2,000埃之间的厚度。此外，该保护涂层17能够在功能性涂层17的整个表面上具有不均匀的厚度。“不均匀的厚度”指保护涂层17的厚度能够在给定的单位面积上发生变化，例如该保护涂层17能够具有高和低的点或区域。

该保护涂层17能够是任何所需材料或这些材料的混合物。在一个示例性的实施方案中，该保护涂层17能够包括一种或多种金属氧化物材料，比如但不限于，氧化铝，二氧化硅，或它们的混合物。例如：该保护涂层能够是单个涂层，它包括0wt％至100wt％氧化铝和/或0wt％到100wt％二氧化硅，如5wt％到100wt％氧化铝和95wt％到0wt％二氧化硅，如10wt％到90wt％氧化铝和90wt％到10wt％二氧化硅，如15wt％到90wt％氧化铝和85wt％到10wt％二氧化硅，如15wt％到70wt％氧化铝和85wt％到30wt％二氧化硅，如50wt％到70wt％氧化铝和50wt％到30wt％二氧化硅，如35wt％到100wt％氧化铝和65wt％到0wt％二氧化硅，例如，70wt％到90wt％氧化铝和10wt％到30wt％二氧化硅，例如，75wt％到85wt％氧化铝和15wt％到25wt％的二氧化硅，例如，88wt％氧化铝和12wt％二氧化硅，例如，65wt％到75wt％氧化铝和25wt％到35wt％二氧化硅，例如，70wt％氧化铝和30wt％二氧化硅。其它材料，如铝，铬，铪，钇，镍，硼，磷，钛，锆，和/或它们的氧化物，也可以存在。

或者，该保护涂层17能够是由单独形成的金属氧化物材料的层组成的多层涂层，比如但不限于由含有一种金属氧化物的层组成的双层。(例如，含有二氧化硅和/或氧化铝的第一层)在另一个含金属氧化物的层(例如，含有二氧化硅和/或氧化铝的第二层)之上形成。多层型保护涂层17的各个层能够具有任何所希望的厚度。

该保护涂层可以具有在1微米至5微米之间的厚度。

在一个实施方案中，该保护涂层17能够包括在功能性涂层上形成的第一层和在第一层上形成的第二层。在一个非限制性实施方案中，第一层能够包括氧化铝或包括氧化铝和二氧化硅的混合物或合金。例如，第一层能够包括具有大于5wt％氧化铝，如大于10wt％氧化铝，如大于15wt％氧化铝，如大于30wt％氧化铝，如大于40wt％氧化铝，如50wt％到100wt％氧化铝和50wt％到0wt％二氧化硅，如50wt％到70wt％氧化铝，如在70wt％至100wt％之间的氧化铝和30wt％到0wt％之间的二氧化硅的二氧化硅/氧化铝混合物。在一个非限制性的实施方案中，第一层能够具有在大于0埃至1微米之间，如50埃至1微米之间，如50埃到100埃，如100埃到250埃，如101埃到250埃，如100埃到150埃，如大于100埃到125埃的厚度。第二层能够包括二氧化硅或包括二氧化硅和氧化铝的混合物或合金。例如，第二层能够包括具有大于40wt％二氧化硅，如大于50wt％二氧化硅，如大于60wt％二氧化硅，如70wt到100wt％二氧化硅和30wt％到0wt％氧化铝，如大于70wt％二氧化硅，如大于80wt％二氧化硅，如在80wt％至90wt％之间的二氧化硅和在10wt％到20wt％之间的氧化铝，例如，85wt％二氧化硅和15wt％氧化铝的二氧化硅/氧化铝混合物。在一个非限制性的实施方案中，第二层能够具有在大于0埃至2微米之间，如50埃到5,000埃，如50埃到2,000埃，如100埃到1,000埃，如300埃至500埃，如350埃到400埃的厚度。如以下所述，保护涂层17的存在能够改进功能涂层基材的可加热性能。

聚合物层18能够包括任何聚合物材料。“聚合物材料”能够包括一种聚合物组分或能够包括不同聚合物组分的混合物，比如但不限于一种或多种塑料，比如但不限于一种或多种热固性或热塑性材料。该聚合物层18能够将板层粘合在一起。有用的热固性组分包括聚酯，环氧树脂，酚醛树脂，和聚氨酯如反应注射模塑聚氨酯(RIM)热固性材料和它们的混合物。有用的热塑性材料包括热塑性聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺如尼龙，热塑性聚氨酯，热塑性聚酯，丙烯酸类聚合物，乙烯基聚合物，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，EPDM橡胶，以及它们的共聚物和混合物。

合适丙烯酸类聚合物包括丙烯酸，甲基丙烯酸和它的烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯中的一种或多种的共聚物。其它合适丙烯酸类聚合物和制备它的方法为已公开在US专利No.5,196,485中。

有用的聚酯和醇酸树脂能够按已知方式由多元醇如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇，与多羧酸如己二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，偏苯三酸或干性油脂肪酸的缩合反应来制备。合适聚酯材料的例子已公开在US专利No5,739,213和5,811,198中。

有用的聚氨酯包括聚合物多元醇如聚酯多元醇或丙烯酸多元醇与多异氰酸酯，包括芳族二异氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯如1，6-六亚甲基二异氰酸酯，和环脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应产物。在这里使用的术语“聚氨酯”应当包括聚氨酯和聚脲类，和聚(尿烷-脲)。

合适的环氧官能化材料已公开在US专利No.5,820,987中。有用的乙烯基树脂包括聚乙烯醇缩醛，聚乙烯醇缩甲醛，和聚乙烯醇缩丁醛。

该聚合物层18能够具有任何所需厚度，例如，在一个非限制性的实施方案中对于聚乙烯醇缩丁醛而言厚度能够在0.50mm到约0.80mm范围内，如0.76mm。该聚合物材料能够具有任何所需折光指数。在一个实施方案中，该聚合物材料具有在1.4至1.7之间，如1.5到1.6的折光指数。

该保护涂层17能够具有与聚合物层18材料的折射指数基本上相同的折射指数。“基本上相同”的折光指数是指保护涂层材料和聚合物层材料的折光指数是相同的或足够接近的，以致于保护涂层17的存在将引起很少或根本没有的不希望有的光学效应，如在颜色、反射率或透射率上不希望有的变化。在效果上，保护涂层17在光学性能上就象它是聚合物层材料的继续。保护涂层17的存在优选不会引起光学上不希望有的界面在保护涂层17和聚合物层18之间的引入。在一个实施方案中，保护涂层17和聚合物层18能够具有彼此之间的差异在±0.2之内，如在±0.1之内，如在±0.05之内的折射指数。假若保护涂层材料的折光指数与聚合物层材料的折光指数相同或基本上相同，则与没有保护涂层17的层压制品的光学性质相比，保护涂层17的存在不会负面地影响层压制品的光学性质。例如，如果该聚合物层18包括折射指数1.5的聚乙烯醇缩丁醛，则保护涂层17能够在选择或形成之后具有低于2，如1.3到1.8，例如，1.5±0.2的折射指数。采用本发明的结构特征的层压侧窗10的示例性制造方法现在下面进行讨论。

提供第一基材和第二基材。第一和第二基材能够具有约1.0mm到6.0mm，典型地约1.0mm到约3.0mm，如约1.5mm到约2.3mm的厚度的平面玻璃坯料。功能性涂层16能够在第一玻璃基材的主要表面的至少一部分上(例如主要表面14上)形成。该功能性涂层16能够以任何普通的方式来形成，比如但不限于，磁控管溅射蒸汽沉积(MSVD)，热解沉积如化学蒸汽沉积(CVD)，喷雾热解，大气压力CVD(APCVD)，低压CVD(LPCVD)，等离子体增强CVD(PEVCD)，等离子体辅助的CVD(PACVD)，或由电阻或电子束加热实现的热蒸发，阴极弧沉积，等离子体喷雾沉积，湿化学淀积(例如，溶胶-凝胶，镜面镀银，等等)，或任何其它所需方式。例如，功能性涂层16能够在第一基材切成所需尺寸之后在第一基材上形成。或者，该功能性涂层16能够，在普通的浮箱中利用位于浮箱中的一种或多种普通CVD涂覆器，在玻璃片加工之前在玻璃片上形成和/或在支持在熔化金属例如锡的浴上的浮法玻璃条带上形成。在离开浮箱之后，该条带能够裁切形成有涂层的第一基材。

或者，该功能性涂层16能够在条带离开浮箱之后在浮法玻璃条带上形成。例如，美国专利No 4,584,206，4,900,110和5,714,199公开了将含金属的膜沉积在玻璃条带的底面上的方法和装置。已知的装置能够位于浮法玻璃生产法中的熔化锡浴的下游，从而在玻璃条带的底部即条带的与熔化金属接触的那一侧上得到功能性涂层。更进一步，功能性涂层16能够在基材切成所需尺寸之后由MSVD在第一基材上形成。

本发明的保护涂层17能够在功能性涂层16的至少一部分上形成。保护涂层17提供了在制造层压制品时的几个加工优点。例如，保护涂层17也在搬运，运输，储存，运输和加工过程中保护功能性涂层16以防止机械和/或化学损害。另外，如下所述，保护涂层17能够通过提高所得涂层堆叠体的发射率来促进功能涂层坯料的单独加热和冷却。尽管在过去已将外涂层施涂于功能性涂层上以帮助保护功能性涂层避免在加工过程中发生化学和机械损害，但这些外涂层被制造得尽可能的薄从而不影响功能性涂层的美感或日照控制性能，如涂层发射率。相反地，在本发明中，保护涂层17能够被制得足够厚，从而提高涂层堆叠体的发射率。此外，通过将保护涂层17的折射指数基本上与聚合物层18材料(和/或它所层压到的基材)的折射指数匹配，保护涂层17的存在对于层压制品10的美观性和/或光学特性有很少或没有不利影响。

如果该功能性涂层16是具有一个或多个红外反射金属层分低发射率涂层，则为了提高涂层堆叠体的发射率而增加保护涂层17会降低功能性涂层16的热红外反射特性。然而，该涂层堆叠体保留太阳红外线反射性。

保护涂层17能够以任何普通的方式来形成，比如但不限于以上对于施涂功能性涂层所描述的那些方法，例如浴中或浴外CVD，MSVD或溶胶-凝胶法，仅举几个例子而已。例如，具有功能性涂层的基材能够被引导至具有一个或多个金属电极例如阴极的普通MSVD涂覆装置中，后者能够在含氧的气氛中溅射而形成金属氧化物保护涂层。在一个非限制性的实施方案中，该MSVD装置能够包括铝，硅，或铝或硅的混合物或合金中的一个或多个阴极。该阴极能够是，例如，5wt％到100wt％的铝和95wt％到0wt％的硅，如10wt％到100wt％的铝和90wt％到0wt％的硅，如35wt％到100wt％的铝和0wt％到65wt％的硅，例如，50wt％到80wt％的铝和20wt％到50wt％的硅，例如，70wt％的铝和30wt％的硅。另外，其它材料或掺杂剂，如铝，铬，铪，钇，镍，硼，磷，钛或锆，也可以存在，以促进该阴极的溅射和/或影响所得涂层的折光指数或耐久性。如上所述，保护涂层17能够形成为包括一种或多种金属氧化物材料的单层或形成为具有两个或多个单独层的多层涂层，其中每一单独层包括一种或多种金属氧化物材料。保护涂层17能够以足够的量施涂或施涂到足够的厚度，从而使涂层堆叠体的发射率提高到高于仅单独功能性涂层的发射率。在一个实施方案中，保护涂层能够施涂到在100埃到50,000埃范围内的厚度和/或将涂层堆叠体的发射率提高到大于或等于约0.3，例如，大于或等于0.4，例如，大于或等于0.5。

该功能性涂层16和/或保护涂层17能够施涂于扁平基材上或在基材弯曲和成型到所需轮廓之后施涂于该基材上。

涂覆的第一基材和未涂覆的第二基材能够裁切分别得到第一涂覆部分和第二无涂层的部分，各具有所需的形状和所需的尺寸。该涂覆和未涂覆的板层能够缝合，洗涤，弯曲和成型到所需的轮廓，从而分别形成了被层压的第一和第二板层12和20。本领域中技术人员会认识到，涂覆和未涂覆坯料和板层的总体形状取决于它们所引入到的具体车辆，因为在不同的汽车制造厂家之间侧窗的最终形状是不同的。

涂覆和未涂覆的坯料能够使用任何所需工艺来成型。例如，该坯料能够使用已公开在US专利No.5,286,271中的“RPR”工艺或已公开在US专利申请序列号No.09/512,852中的改进RPR工艺来成型。图2显示了适用于本发明的实施的附加RPR装置30并包括炉32，例如，辐射热炉或隧道退火炉(Lehr)，它具有由多个留间隔的炉传送辊36组成炉的传送器34。加热器，如辐射加热线圈，能够沿着炉32的长度方向分布在炉传送器34之上和/或之下，并能够加以控制以便沿着炉32的长度方向形成不同温度的加热区段。

成型站50能够位于炉32的出料端附近并能够包括具有垂直可活动的柔性环52的下模具51和具有多个辊56的成型站传送器54。具有预定形状的可拆卸或可重构的成型表面60的上真空模具58能够位于下模具51之上。该真空模具58能够经由梭排列61来移动。

具有多个已成型的转移辊64的转运站62能够位于成型站50的出料端附近。该转移辊64能够具有基本上与成型表面60的横向曲率对应的横向仰角(elevational)曲率。

回火或冷却站70能够位于转运站62的出料端附近并能够包括多个辊72以便传送该坯料穿过该站70来实施冷却，回火，和/或热增强。该辊72能够具有基本上与转移辊64的横向曲率相同的横向仰角曲率。

过去，由于功能性涂层16的热反射，加热功能涂层坯料(基材)会出现困难，这引起坯料的涂覆和未涂覆侧的不均匀加热。US专利申请序列号No.09/512,852公开了通过改进RPR加热过程将热量主要供应到坯料的无功能涂层表面上，来克服这一问题的方法。在本发明中，这一问题可通过提高发射率的保护涂层17的沉积来解决，它允许相同或基本上相同的加热过程都可用于有功能涂层和无功能涂层的坯料两者。

如图2中所示，具有涂层堆叠体(例如，功能性涂层16和保护涂层17)的第一坯料80和无功能涂层第二坯料82能够单独地加热，成型，和冷却，之后进行层压。“单独地加热”是指在加热过程中坯料不是一个堆叠在另一个之上。在一个实施方案中，在加热过程中第一坯料80以保护涂层17面向下放置在炉传送器34上，即与炉传送辊36接触。较高发射率保护涂层17的存在会减少因为功能性涂层16的金属层所引起的热反射率的问题并促进第一坯料80的涂覆和未涂覆两侧的更均匀加热。这帮助防止在以前的加热过程中常见的第一坯料80的卷曲。在一个示例性的实施方案中，该坯料在约10分钟到30分钟的一段时间中被加热到约640℃到704℃的温度。

在炉32的端部，软化玻璃坯料，不论是涂覆的80还是未涂覆的82，从炉32运动到成型站50中并到达下模具51之上。下模具51向上移动，提升玻璃坯料将热软化的玻璃坯料压靠在上模具58的成型表面60上使得玻璃坯料遵循该成型表面60的形状例如曲率。玻璃坯料的上表面与上模具58的成型表面60接触并由真空固定就位。

活动该梭排列61让上端真空模具58从成型站50运动到转运站62，此时中断真空将成型的玻璃坯料释放到弯曲的转移辊64之上。该转移辊64将成型的玻璃坯料移动到该辊72上并进入到冷却站70中按照任何适当的方式进行回火或热增强。在该冷却站70中，从成型的玻璃坯料之上和之下引导出空气以便使玻璃坯料回火或热增强而形成第一和第二板层12和20。高发射率保护涂层17的存在还会促进在冷却站70中涂覆坯料80的更均匀冷却。

在另一个实施方案中，涂覆和未涂覆坯料作为双合体来加热和/或成型。在一个实施方案中，涂覆和未涂覆坯料在定位之后使得具有保护涂层17的功能性涂层16处在两个坯料之间。该坯料然后以任何常见的方式加热和/或成型。可以相信，保护涂层17用作氧阻隔层以减少或防止氧通入到功能性涂层16中，而在其中该氧能够与功能性涂层16的组分比如但不限于金属(例如，银)进行反应使得该功能性涂层16退化。在一种常规方法中，双合体能够放置于载体上并被加热到足够的温度以便将坯料弯曲或成型到所需最终的轮廓。在没有保护涂层17的情况下，典型的功能涂层坯料不能承受一个加热到约1100(593℃)以上保持约两分钟以上而没有功能性涂层16的退化的加热周期(在该加热周期中加热到900(482℃)以上保持约6分钟以上)。这一退化可能的形式是有雾的或淡黄的外观，可见透射率减少10％或更多。在功能性涂层16如银层中的金属层能够与扩散进入到功能性涂层16中的氧或在功能性涂层16中存在的氧进行反应。然而，可以相信，使用保护涂层17将允许功能涂层坯料承受一个加热到1100(593℃)或更高的温度保持五到十五分钟的一段时间，如五到十分钟，如五到六分钟的加热周期(在该加热周期中加热到900(482℃)以上保持十到二十分钟，如十到十五分钟，如十到十二分钟)，没有功能性涂层16的显著退化，例如可见光透射率有低于5％损失，如低于3％损失，如低于2％损失，如低于1％损失，如没有可见光透射率损失。

为了形成本发明的层压制品10，有涂层的玻璃板层12在定位时让涂覆过的内部主要表面14面对未涂覆板层20的基本上互补的内部主要表面22并且通过聚合物层18与其分开。该涂层16和/或保护涂层17的一部分，例如约2mm宽度的带，能够在层压之前从第一板层12的圆周周围除去。该陶瓷带90能够提供在板层12或20的一个或两个上，例如，在第一板层12的外表面13上，以遮掩层压侧窗的未涂覆周边区域和/或为该车辆内部的乘客提供附加遮挡作用。第一板层12，聚合物层18和第二板层20能够按照任何适当的方式，例如但不限于，如在US专利No.3,281,296；3,769,133；和5,250,146中所公开的方式，被层压在一起，形成本发明的层压侧窗10。边缘密封剂26能够被施涂于侧窗10的边缘，如图1中所示。

虽然以上形成本发明的层压侧窗10的方法采用了RPR装置和方法，但是本发明的侧窗10可以用其它方法形成，比如公开在例如US专利No 4,661,139；4,197,108；4,272,274；4,265,650；4,508,556；4,830,650；3,459,526；3,476,540；3,527,589；和4,579,577中的卧式压机弯曲方法。

图3示出引入了本发明的结构特征的整块制品100，尤其整块汽车透明件。该制品100包括具有第一主要表面104和第二主要表面106的基材或板层102。功能性涂层108能够在第一主要表面104的表面区域的至少一部分之上，如大部分之上，例如全部之上形成。本发明的保护涂层110能够在功能性涂层108的表面区域的至少一部分之上，如大部分之上，例如全部之上形成。功能性涂层108和保护涂层110能够以任何所需方法(如上所述的那些)来形成。功能性涂层108和保护涂层110构成了涂层堆叠体112。该涂层堆叠体112能够包括其它涂层或膜，比如但不限于普通的颜色抑制层或钠离子扩散阻隔层，仅举几个例子而已。任选的聚合物层113，如包括一种或多种聚合物材料如以上所述的那些能够以任何所需方式沉积在保护涂层110之上。

该板层102能够是任何所需材料，如以上对于板层12、20所述的那些并能够具有任何所需厚度。在用作整块汽车侧窗的一个非限制性的实施方案中，该板层102能够具有小于或等于20mm，例如，低于约10mm，如约2mm到约8mm，例如，约2.6mm到约6mm的厚度。

功能性涂层108能够具有任何所需类型或厚度，如以上对于功能性涂层16所述的那些。在一个实施方案中，该功能性涂层108是具有约600埃到约2400埃的厚度的日照控制涂层。

保护涂层110能够是任何所需材料和具有任何所需结构，如以上对于保护涂层17所述的那些。本发明的保护涂层110能够以足够地提高(例如显著地提高)涂层堆叠体112的发射率到超过仅单独的功能性涂层108的发射率的量来形成。对于一个示例性的整块制品，保护涂层110能够具有大于或等于1微米，如在1微米至5微米之间的厚度。在一个实施方案中，与功能性涂层108单独的发射率相比，保护涂层110将涂层堆叠体112的发射率提高到至少2倍(即，如果功能性涂层108的发射率108是0.05，则保护涂层110的增加将所形成的涂层堆叠体112的发射率提高到至少0.1)。在另一个实施方案中，保护涂层110将发射率提高到至少5倍，如提高到10倍或10倍以上。在再一个实施方案中，保护涂层110将涂层堆叠体112的发射率提高到0.5或0.5以上，如大于0.6，例如在约0.5至约0.8之间。

提高涂层堆叠体112的发射率可以维持功能性涂层108的太阳能反射率(例如，在700nm至2100nm范围内的电磁能的反射率)但降低了功能性涂层108的热能反射能力(例如，在5000nm到25,000nm范围内的电磁能的反射率)。通过保护涂层110的形成来提高功能性涂层108的发射率还改进在加工过程中涂覆基材的加热和冷却特性，如以上在讨论该层压制品时所述。保护涂层110还保护功能性涂层108以避免在搬运，储存，运输和加工过程中的机械和化学损害。

保护涂层110能够具有与板层102(涂层沉积在它之上)的折射指数相同或基本上相同的折射指数。例如，如果该板层102是具有1.5的折射指数的玻璃，则该保护涂层110能够具有低于2，如1.3到1.8，例如，1.5±0.2的折射指数。另外或此外，保护涂层110能够具有基本上与聚合物层113的折光指数相同的折光指数。

保护涂层110能够具有任何厚度。在一个整块实例中，保护涂层110能够具有1微米或1微米以上的厚度，以减少或防止在制品100的外观上的颜色变化。保护涂层110能够具有低于5微米，如在1至3微米之间的厚度。在一个实施方案中，保护涂层110能够是足够的厚以便在超过1000周期(revolutions)的情况下以低于2％光泽损失通过了普通的ANSI/SAE 26.1-1996试验，从而可以用作汽车透明件。保护涂层110不必在功能性涂层108的整个表面上具有均匀厚度，但具有高和低的点或区域。

保护涂层110能够是包括一种或多种金属氧化物材料(如上所述的那些)的单个层。或者，保护涂层110能够是具有两个或多个涂层(如上所述)的多层涂层。各涂层能够包括一种或多种金属氧化物材料。例如，在一个实施方案中，保护涂层110能够包括：包含氧化铝的第一层和包含二氧化硅的第二层。各涂层能够具有任何所需厚度，如上所述。

具有涂层堆叠体112的基材能够以任何所需方式加热和/或成型，如以上对于层压制品的涂覆坯料所述的方式。

任选的聚合物层113能够包括一种或多种聚合物组分，如以上对于聚合物层18所述的那些组分。聚合物层113能够具有任何所需厚度。在一个非限制性的实施方案中，该聚合物层113能够具有大于100埃，如大于500埃，如大于1000埃，如大于1mm，如大于10mm，如在100埃至10mm之间的厚度。该聚合物层113能够是永久层(即，不希望被除去)或能够是临时的层。“临时的层”是指希望在后续处理步骤中通过例如但不限于燃烧或用溶剂洗涤的方法被除去的层。聚合物层113能够由任何常规方法形成。

整块制品100特别用作汽车透明件。在这里使用的术语“汽车透明件”指汽车侧窗，后窗，月光顶，阳光顶，等等。该“透明件”能够具有任何所需量例如0％-100％的可见光透射率。对于视力观察区域，该可见光透射率优选是大于70％。对于视力无法观察区域，该可见光透射率能够低于70％。

如果仅仅具有功能性涂层108的板层102用作汽车透明件如侧窗，则低发射率功能性涂层108将减少进入到汽车中的太阳能，而且还促进了将热能截获在汽车内的温室效应。本发明的保护涂层110通过提供在涂层堆叠体112的一侧上具有低发射率功能性涂层108(例如，0.1或0.1以下的发射率)和在另一侧上具有高发射率保护涂层110(例如，0.5或0.5以上的发射率)的涂层堆叠体112来克服这一问题。在功能性涂层108中的日光反射金属层减少进入到汽车内部的太阳能，而高发射率保护涂层110减少温室效应并允许汽车内部的热能被除去。另外，层110(或层17)能够是在电磁波谱的UV、IR和/或可见光谱区中的一个或多个中吸收阳光。

对于图3，该制品100能够置于汽车中让保护涂层110面对汽车的第一侧114并且板层102面对汽车的第二侧116。如果第一侧面对着车辆的外部，则涂层堆叠体112将反射太阳能，这归因于在功能性涂层108中存在的反射层。然而，由于涂层堆叠体112的高发射率，例如，大于0.5，热能中的至少一些将被吸收。涂层堆叠体112的发射率越高，越多的热能将被吸收。保护涂层110除了为涂层堆叠体112提供增加的发射率，还保护较低耐久性的功能性涂层108避免机械和化学损害。该任选的聚合物层113还可以提供机械和/或化学稳定性。

或者，如果第一侧114面对车辆内部，则由于在功能性涂层108中的金属层，该制品100仍然提供日光反射性能。然而，保护涂层110的存在通过吸收热能来减少热能反射率，从而防止热能加热汽车内部提高它的温度，和从而减少温室效应。来自车辆内部的热能被保护涂层110吸收且不反射回到车辆的内部。

虽然尤其可用于汽车透明件，但是本发明的涂层堆叠体应该不认为限于汽车应用。例如，涂层堆叠体能够引入到普通的绝热玻璃(IG)单元中，例如，能够提供在构成IG单元的玻璃片的一个的表面(内表面或外表面)上。如果在气隙(air space)中的内表面上，则该涂层堆叠体不一定是象在外表面上那样是机械和/或化学上耐久的。另外，该涂层堆叠体可用于季节性可调节的窗户，如公开在US专利No.4,081,934中。如果在窗户的外表面上，则保护涂层应该有足够的厚度以保护该功能性涂层避免机械和/或化学损害。本发明还可以用作整块窗户。

下列实施例举例说明本发明，然而，它们不被认为将本发明限制到它们的详细描述。除非另有说明，在下面实施例中以及在整个说明书中的全部份和百分数是按重量计。

实施例

制备具有本发明的不同保护涂层的功能性涂层的几个样品并测试耐久性、在泰伯磨蚀之后产生的散射光雾度、和发射率。该功能性涂层没有对于机械或光学性能进行优化而简单地用于举例说明相关性能，例如，具有本发明保护涂层的功能涂层基材的耐久性，发射率和/或雾度。制备此类功能性涂层的方法已经描述在，例如但不限于，US专利No 4,898,789和6,010,602中。

通过用引入了本发明的结构特征并具有300埃-1.5微米厚度的氧化铝保护涂层来罩涂如下所述(在普通碱石灰透明玻璃上)的不同功能性涂层来生产试样。用于该试验中的功能性涂层具有高的太阳红外线反射率和特征性低发射率并且由通过磁控溅射真空沉积法(MSVD)沉积锡酸锌和银的交替层所获得的多层干涉薄膜组成。对于下面讨论的样品，典型地两个银层和三个锡酸锌层存在于该功能性涂层中。薄的钛金属打底层也用于在银层表面上的功能性涂层中，以保护银层避免在氧化物锡酸锌层的MSVD沉积过程中发生氧化和经受得住为了弯曲玻璃基材所使用的加热。用于下面实施例中的两个功能性涂层主要在多层涂层的最外薄层中不同，一种是金属Ti和另一种是氧化物TiO₂。Ti或TiO₂外层的厚度是10埃到100埃。同样适用的但没有制备的备选实施例是没有Ti或TiO₂外层或不同的金属或氧化物外层的功能性涂层。用于具有薄的Ti外层的实施例的功能性涂层在加热之后具有蓝色反射颜色，而TiO₂外层在加热之后具有绿色反射颜色。能够用本发明的保护涂层保护的在加热后的功能性涂层的其它反射颜色能够通过改变在功能性涂层中各银和锡酸锌层的厚度来实现。

下列实施例的薄的或厚的氧化铝保护涂层通过在Airco ILS1600(特意加以改进为三个靶中的两个提供电力)中Al的中频、双极、脉冲双磁控管反应性溅射来沉积。电力由Advanced Energy(AE)PinnacleDual直流电源和Astral开关附件提供，它们将直流电源转化成双极、脉冲电源。具有功能性涂层的玻璃基材被引入到具有氧反应活性氧/氩气氛的Airco ILS 1600 MSVD涂覆器中。两个铝阴极溅射不同的时间，以便在功能性涂层上获得不同厚度氧化铝涂层。

三个样品块(样品A-C)如下制备和评价：

样品A-可以从宾夕法尼亚州匹兹堡市的PPG Industries，Inc.商购的2mm厚透明浮法玻璃的4英寸×4英寸(10cm×10cm)片。

样品B-具有由MSVD(如上所述)生产的有绿色反射颜色的、大约1600埃厚度的实验低发射率功能性涂层并不具有保护用氧化铝保护涂层的2mm厚度透明玻璃试样的4英寸×4英寸(10cm×10cm)试片用作对照样品。

样品C-具有由MSVD生产的有蓝色反射颜色、大约1600埃厚度的实验功能性涂层但进一步具有沉积在功能性涂层上的本发明的1.53微米厚氧化铝(Al₂O₃)保护涂层的2mm厚玻璃试样的4英寸×4英寸(10cm×10cm)片。

复制样品A-C然后根据标准泰伯(Taber)磨蚀试验(ANSI/SAE 26.1-1996)进行测试，结果示于图4中。在泰伯试验了给定次数的周期之后的划痕密度(SD)测量值是通过使用数字化和图像分析软件，在平方微米面积中全部划痕的总划痕长度的显微镜测量来测定。样品C(保护涂层)试样显示出比样品B(功能涂层)试样更低的划痕密度。样品C试样具有与样品A的无涂层的玻璃试样大约相同的耐久性。对于“刚刚沉积的”保护涂层获得泰伯结果，意味着在保护涂层的MSVD沉积之后有涂层的玻璃试样没有进行后加热。可以预期，由于加热的涂层堆叠体的增加密度，划痕密度结果应该在涂覆基材的加热之后改进(即，较少的泰伯周期的划痕密度应该下降)。例如，涂覆基材能够从环境温度加热到在640℃至704℃范围内的最高温度，并经过约10mins到约30mins的时间冷却。

图5显示了如上所述的复制样品A和C的平均散射光雾度与泰伯周期(根据ANSI/SAE 26.1-1996)的关系。样品A是用作对照物的未涂覆玻璃。结果表明，在1000个周期之后样品C产生的雾度接近2％，由ANSI对于汽车玻璃窗安全所规定的最低可接受值。在保护涂层的耐久性上的适度改进预计会导致在1000个泰伯周期之后低于2％雾度，超过了对于汽车玻璃窗的ANSI安全规定。

图6显示了在不同MSVD工艺真空压力下在两种不同的功能性涂层上沉积的本发明的保护罩涂层的效果。在图6中显示的样品是在表面上沉积了下列涂层的透明浮法玻璃的2mm厚度试样：

样品D-对照样品；不具有保护涂层的标称1600埃厚度蓝色反射型功能性涂层。

样品e-对照样品；不具有保护涂层的标称1600埃厚度绿色反射型功能性涂层。

样品F(HP)-样品D的功能性涂层加上如上所述在8微米的氧气和氩气的MSVD工艺真空压力下溅射沉积的氧化铝保护涂层。

样品F(LP)-样品D的功能性涂层加上如上所述在4微米的氧气和氩气的MSVD工艺真空压力下溅射沉积的氧化铝保护涂层。

样品G(HP)-样品E的功能性涂层加上如上所述在8微米的氧气和氩气的MSVD工艺真空压力下溅射沉积的氧化铝保护涂层。

样品G(LP)-样品E的功能性涂层加上如上所述在4微米的氧气和氩气的MSVD工艺真空压力下溅射沉积的氧化铝保护涂层。

如图6中所示，随着保护涂层的厚度提高，涂层堆叠体的发射率也提高。在约1.5微米的保护涂层厚度下，该涂层堆叠体具有大于约0.5的发射率。

图7显示了对于如上所述的样品F(HP)，F(LP)，G(HP)和G(LP)在10个周期泰伯磨损试验之后的划痕密度测定的结果。没有保护涂层的对照功能性样品D和E具有大约45mm^-1到50mm^-1的初始划痕密度。如图7中所示，本发明的保护涂层的应用(甚至大概低于约800埃)改进了所形成的涂层堆叠体的耐久性。

图8显示了具有300埃，500埃和700埃厚度的氧化铝保护涂层的蓝色或绿色反射功能性涂层的下列样品的在10个周期泰伯磨损试验之后划痕密度测定的结果：

样品H-样品D的功能性涂层加上如上所述由MSVD溅射沉积的氧化铝保护涂层。

样品I-样品E的功能性涂层加上如上所述由MSVD溅射沉积的氧化铝保护涂层。

如图8的右侧所示，加热本发明的涂层堆叠体可改进涂层堆叠体的耐久性。图8的右侧所示的涂层被插入在1300烘箱中加热3分钟，然后取出并放入到400烘箱中达5分钟，在此之后有涂层的样品被取出和在环境条件下冷却。

本领域中技术人员将容易地认识到，在不脱离在前面的叙述中公开的概念的前提下可以对本发明进行改进。例如，虽然在层压制品的优选实施方案中仅一个板层包括功能性涂层，但应当理解本发明也可用具有功能性涂层的两个板层或具有功能性涂层的一个板层以及具有非功能性涂层例如光催化涂层的另一个板层来实施。另外，本领域中技术人员会认识到，如果需要的话，如上所述的优选的工作参数能够对于不同的基材和/或厚度进行调节。因此，在这里详细描述的特殊的实施方案是仅仅举例说明而已并不限制到本发明的范围，所附权利要求的全部宽度和它的任何和全部等同物给出了本发明的范围。

Claims (44)

1.层压制品，包括：

具有第一主要表面的第一基材；

在第一主要表面的至少一部分上形成的功能性涂层，其中该功能性涂层包括至少一种含金属氧化物的涂膜和至少一种红外反射金属膜；

在功能性涂层的至少一部分上形成的保护涂层，其中保护涂层包括氧化铝和二氧化硅的混合物，其中保护涂层具有在100埃至5微米之间的厚度，和其中功能性涂层和保护涂层构成涂层堆叠体；

第二基材；和

位于保护涂层和第二基材之间的聚合物材料，其中保护涂层所具有的折光指数与聚合物材料的折光指数之间的差异在±0.2之内。

2.根据权利要求1所要求的制品，其中第一和第二基材中的至少一种是选自玻璃，塑料，金属，陶瓷，和它们的结合物。

3.根据权利要求1所要求的制品，其中该制品是汽车透明件。

4.根据权利要求1所要求的制品，其中该功能性涂层具有在大于0至0.1之间的发射率。

5.根据权利要求1所要求的制品，其中保护涂层将涂层堆叠体的发射率提高到至少0.3。

6.根据权利要求1所要求的制品，其中保护涂层所具有的折光指数与聚合物材料的折光指数之间的差异在±0.1之内。

7.根据权利要求1所要求的制品，其中聚合物材料包括选自聚乙烯基树脂，聚氨酯，聚酯，丙烯酸系树脂，和环氧聚合物中的至少一种聚合物。

8.根据权利要求1所要求的制品，其中保护涂层具有不均匀的厚度。

9.根据权利要求1所要求的制品，其中第一和第二基材包括玻璃，该功能性涂层包括日照控制涂层，该聚合物材料包括聚乙烯醇缩丁醛，并且保护涂层具有在1.5±0.1范围内的折光指数。

10.根据权利要求1所要求的制品，其中保护涂层包括15wt％到70wt％氧化铝和85wt％到30wt％二氧化硅。

11.根据权利要求1所要求的制品，其中保护涂层包括在功能性涂层上形成的第一层和在第一层上形成的第二层，其中第一层包括氧化铝，和第二层包括二氧化硅和氧化铝的混合物。

12.根据权利要求11所要求的制品，其中第一层包括至少70wt％氧化铝。

13.根据权利要求12所要求的制品，其中第一层具有在50埃至1微米之间的厚度。

14.根据权利要求13所要求的制品，其中第一层具有在100埃至250埃之间的厚度。

15.根据权利要求11所要求的制品，其中第二层包括至少70wt％二氧化硅。

16.根据权利要求15所要求的制品，其中第二层具有在50埃至2,000埃之间的厚度。

17.根据权利要求16所要求的制品，其中第二层具有在300埃至500埃之间的厚度。

18.整块制品，包括：

基材；

在基材的至少一部分上形成的功能性涂层；

在功能性涂层的至少一部分上形成的保护涂层，其中功能性涂层和保护涂层构成涂层堆叠体，其中该保护涂层包含含有氧化铝和二氧化硅的混合物的层，并且其中保护涂层具有在100埃至5微米之间的厚度；和

在保护涂层的至少一部分上形成的聚合物材料，

其中保护涂层具有基本上与聚合物材料的折光指数相同的折光指数。

19.根据权利要求18所要求的制品，其中该制品是汽车透明件。

20.根据权利要求18所要求的制品，其中该功能性涂层具有0.1或0.1以下的发射率。

21.根据权利要求18所要求的制品，其中保护涂层包括75wt％到85wt％氧化铝和15wt％到25wt％二氧化硅。

22.根据权利要求18所要求的制品，其中保护涂层具有在1微米至5微米之间的厚度。

23.根据权利要求18所要求的制品，其中保护涂层所具有的折光指数与中间层材料的折光指数之间的差异在±0.2之内。

24.根据权利要求18所要求的制品，其中保护涂层包括在功能性涂层上形成的第一层和在第一层上形成的第二层，其中第一层包括至少50wt％氧化铝，和第二层包括二氧化硅和氧化铝的混合物。

25.根据权利要求24所要求的制品，其中第一层包括至少70wt％氧化铝。

26.根据权利要求25所要求的制品，其中第一层具有在50埃至1微米之间的厚度。

27.根据权利要求26所要求的制品，其中第一层具有在100埃至250埃之间的厚度。

28.根据权利要求24所要求的制品，其中第二层具有在50埃至2,000埃之间的厚度。

29.根据权利要求28所要求的制品，其中第二层具有在300埃至500埃之间的厚度。

30.根据权利要求18所要求的制品，其中该聚合物材料包括聚乙烯醇缩丁醛。

31.根据权利要求18所要求的制品，其中保护涂层具有不均匀的厚度。

32.层压制品，包括：

具有第一主要表面的第一基材；

在第一主要表面的至少一部分上形成的功能性涂层；

在功能性涂层的至少一部分上形成的保护涂层，它们构成了涂层堆叠体，其中保护涂层是包括含有氧化铝的第一层和含有氧化铝和二氧化硅的混合物的第二层的多层涂层；

第二基材；和

位于第一和第二基材之间的聚合物材料，其中保护涂层具有基本上与聚合物材料的折光指数相同的折光指数。

33.制造层压制品的方法，包括以下步骤：

提供第一基材；

在第一基材的至少一部分上提供功能性涂层；

在功能性涂层的至少一部分上提供保护涂层，该保护涂层包含含有氧化铝和二氧化硅的混合物的层；和

在保护涂层的至少一部分上提供至少一种聚合物材料，

其中对保护涂层和聚合物材料进行选择，使得该保护涂层和聚合物材料具有基本上相同的折射指数。

34.根据权利要求33所要求的方法，其中该聚合物材料包括聚乙烯醇缩丁醛和保护涂层包括至少35wt％氧化铝，和保护涂层具有1.5±0.2的折光指数。

35.根据权利要求33所要求的方法，其中保护涂层是多层涂层，它包括：包含氧化铝的第一层，和包含二氧化硅和氧化铝的混合物的第二层。

36.根据权利要求33所要求的方法，其中保护涂层具有在100埃至5微米之间的厚度。

37.根据权利要求33所要求的方法，包括：提供第二基材；和利用聚合物材料将第一和第二基材层压在一起。

38.制造层压基材的方法，包括以下步骤：

提供第一基材；

在第一基材的至少一部分上形成功能性涂层；和

在功能性涂层的至少一部分上形成保护涂层，其中保护涂层包括在功能性涂层上形成的第一层和在第一层上形成的第二层，其中第一层包括至少50wt％氧化铝，和第二层包括二氧化硅和氧化铝的混合物。

39.根据权利要求38所要求的方法，其中第一层具有在50埃至1微米之间的厚度。

40.根据权利要求39所要求的方法，其中第一层具有在100埃至250埃之间的厚度。

41.根据权利要求38所要求的方法，其中第二层包括至少70wt％二氧化硅。

42.根据权利要求41所要求的方法，其中第二层具有在50埃至2,000埃之间的厚度。

43.根据权利要求42所要求的方法，其中第二层具有在300埃至500埃之间的厚度。

44.根据权利要求38所要求的方法，进一步包括：

提供第二基材；

将第二基材定位在第一基材上，功能性涂层位于上述基材之间；和

加热基材让该基材弯曲到所需形状。

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