CN100372677C - 用于将具有液晶的介质涂覆到基质上的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于将具有液晶的介质涂覆到基质上的方法，其中，在一个涂覆装置尤其是一个印刷装置内将介质保持在工作温度下，其中介质处于液态，而包含在介质中的液晶组分处于一种介晶状态，在涂覆前，在一个混合装置中使线形体的和/或手性线形体的液晶组分均化，并且将均化的介质在凝固成一种微晶物质后研碎并且熔化以进行涂覆。

Description

用于将具有液晶的介质涂覆到基质上的方法

技术领域

本发明涉及一种用于将包括液晶的介质涂覆到基质上的方法，尤其是用于具有例如低分子量的液晶混合物的不同材料的涂布或印刷。

背景技术

现有技术中例如已知一些低分子量的、主要可光化聚合的液晶混合物及其组分。例如，它们可从Merck KGaA公司得到，也是DE 198 34 162A1和GB 2 280 445所涉及的主题。例如，Makromol.Chem.190，1989，3201-3215中D.J.Broer等人撰写的文献就部分地描述了各种这样的组分。

为了涂布或印刷这样的混合物，迄今考虑到的只是基于有机溶剂如甲苯的溶液。涂布或印刷方法中无溶剂的液晶体系的加工处理尚未公开。

此外，已知加入添加剂来实现涂布和印刷方法中的可加工性。这涉及到的或是溶剂如甲苯、醋酸乙酯(Essigester)、乙醇以及醋酸丁酯，它们可单独使用，或与分散助剂和脱泡剂如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素醚、明胶、Byk 055和Byk 057(制造者：韦瑟尔市Byk公司)以及还可能是水结合在一起使用。或者涉及在室温下呈浆膏状的混合物，它们虽然不含有机溶剂，但却含有烯基或烷基琥珀酸衍生物(Alkenyl-oder Alkylbernsteinsurederivate)类型的分散剂。

基于液晶聚合物的涂布方法同样得到公开。例如，在DE 690 29 683T3中就描述了：在玻璃转变点以上和转变点以下的温度将相应的液晶聚合物加热到各向同性相，这样就具有了流动性，或者溶解液晶聚合物并把它加到溶液中。例如，在DE 694 13 746 T2中这样来实施，即，按照聚合物的类型而采用不同的溶剂，如三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及N甲基吡咯烷酮。

在使用溶液的情况下，待溶剂挥发之后，需要进一步作热处理，以产生液晶相并使之定向，同样在涂覆熔化聚合物的情况下，在聚合的化合物显示液晶相的温度下通过作相应的热处理而产生理想的组织。然后，在两种情况下，通过冷却到玻璃转变点以下的温度而进行玻璃状凝固和固定。

热熔印墨和墨水的制造和加工已在现有技术中公开，并在多份专利如DE 4205713 A1、DE 2635226 A1以及EP 0700977 A1中有所提及。这种热熔印墨通常由在室温固定的溶剂、粘合剂、可选的添加剂和着色剂组成。在这方面较为重要的热熔喷墨打印方法中，US 5,006,170公开了以液晶材料作为基础的内容。

US 5,006,170涉及适用于喷墨打印并包括着色剂、粘合剂以及膨胀剂的热熔墨水组合物。在一个实施例中，粘合剂由一种例如基于烷基-硫代-β-D-糖苷的液晶材料组成。相应的墨水具有能使其快速熔化并快速固定在印刷基质上的熔点，这样就可提高印刷速度。此外，据称具有液晶粘合剂的热熔墨水有高的剪切稀释性，也就是说，在剪切或加载时熔化粘度减小。当打印机的喷嘴喷射墨水时，墨水受到剪切或负载作用，并且墨水粘度在打印过程中减小，这便提高了打印速度，也改善了打印质量，因为墨水的粘度减小了，就可能在墨水与打印基质之间实现高度的相互作用性。

从Merck KGaA公司获得的向列和手性向列液晶体系在室温下为固态的、白色或略呈黄色的无味粉末，因此不能受压。通过与一种有机溶剂优选是甲苯一起使用而得到各向同性的溶液，其特点在于流动粘度特别小，因此极其适用于实现均匀的印刷膜并将液晶分子定向成一个平面的、均一的大斜纹组织(Grand Jean-Textur)。此外，可由溶液的固体含量来控制液晶印刷膜的层厚。

实践证明，所谓的溶剂方法存在一系列严重的缺陷。

例如，含有溶剂的液晶体系仅局限于印在对溶剂敏感的基质上。而吸收性的基质比如纸张会导致印刷图文的外观交叉走样，因为油墨容易渗到纸张中并循着纤维线在其内扩散。

而且，在用含溶剂的液晶油墨印刷大多数的液晶膜时，缘于扩散和提取过程的原因，所希望的光学效应如色彩效应经常会改变。通常，为达到足够高的浓度，必须采用可燃的、有毒的或在其他方面有害的溶剂如四氢呋喃、2-丁酮、甲苯以及二甲苯，因此就需采取相当多的机械和设备制造费用昂贵的安全措施。

这些安全措施尤其涉及到防爆(就印刷机的机内空间和周围环境的电子设备而言)、对印刷基质作预处理的电晕放电装置的使用或紫外线固化装置的使用。此外，需要有高的吹风功率来进行抽气和空气再循环，当用大量的油墨进行印刷时，出于成本和环境保护上的考虑，需要使含溶剂的排气燃烧或回收溶剂的装置。

通常，在有溶剂参与和使用辐射固化的液晶混合物的情况下，印刷装置与紫外线干燥台之间的距离以及其他尺寸会大大增加，这就影响到印刷质量、印刷品如箔片的再加工性、致密性、实用性以及涂布或印刷机的结构设计。为达到可再现的印刷效果，还采取额外的预防措施来防止因溶剂尤其在印刷辊上过早蒸发而使印刷材料发生不允许的浓度和粘度变化。要不然的话，印刷效果的质量就发生改变，在最不利的情况下，印刷装置的供墨部件如柔印机的网纹辊或凸版会被结晶的液晶油墨堵住，所获得的印刷膜的厚度或各向异性的光学效应相应受影响。

此外，与含溶剂的液晶油墨保持接触的部件必须具有相应的化学阻力，从而抑制例如抽气软管的过早老化或例如软化剂的干扰组分逸出到液晶油墨中。

在存储和供给期间，一种或多种组分从溶剂液晶混合物中分离。这主要是在选择高的浓度范围或在混合很好溶解的(芳香族的)甲苯如脂肪族的溶剂的情况下。

溶剂的存在也会造成这样的情况，即，因受使用溶剂的蒸发速度的限制，印刷速度仅能在一定的程度上达到最大，其也可通过相应的机械结构不很显著地提高。最后，不仅对操作员而且对使用者均不利的是，残留的剩余溶剂降低了印刷质量，例如聚合程度降低或防阻塞性减小。

发明内容

本发明的目的在于，克服加工含溶剂的液晶混合物时的缺陷，并提供一种用于涂覆包括液晶的介质的简单而可高度再现的方法。

该目的是这样实现的，即，提供一种用于将包括液晶的介质涂覆到基质上的方法，其中，将涂覆装置尤其是印刷装置内的要印刷的介质保持在一工作温度下，其中介质处于液态，而包含在介质中的液晶组分处于介晶状态，其特征在于，在涂覆前，在一个混合装置中使线形体的和/或手性线形体的液晶组分均化，并且将均化的介质在凝固成一种微晶物质后研碎并且熔化以进行涂覆。

根据本发明，在第二温度下借助于印刷方法或涂布方法将介质涂覆到基质上。

重要的是，涂覆过程如涂布或印刷过程中具有液晶的介质在升高的温度下保持为液态。一般来说，在此采用的措辞“液晶”在室温下为固相，因此在该状态下不能涂敷，例如不可印刷。

液晶通过升温而处在熔化的液态区中，从而分离在无溶剂存在情况下在一定程度上自身交叉的混合物的各组分，其中基于一定的液晶混合物的特定组合可形成低共熔的混合物，其熔点低于各组分的熔点。

原则上说，所有的涂布和印刷过程都适用于实现所述介质的涂覆，例如在浸涂、喷涂、辊涂和刷涂机、胶印、凹印、柔印、凸印和丝印机以及热熔和按需喷墨打印机中进行。

在使用例如由Merck KGaA公司销售的液晶混合物时，根据使用的液晶混合物的情况，必须使与液晶混合物接触的各个部分的工作温度例如处于60-80℃的范围内，因此在液晶混合物中，一方面保留具有确定的分子近程有序和远程有序(definierter Nah-und Fernordnung derMoleküle)的结晶固态，另一方面仍不存在完全各向同性的无序液相。

作为替代的是，在此优选介于固相(直至约60℃)和各向同性的液相(从约80℃起)之间的凝聚态，即，所谓的介晶相，其中分子虽然可活动，但分子轴却形成有序的结构。按照分子的液晶混合物或化学结构，根据其偶极矩和其他性质，可形成不同能量级的有利的一维、二维和三维有序状态。因此，在宏观方面，液晶混合物显现为液体，其可采用上述的印刷方法之一进行加工，而在微观方面，其分子相互之间却是有序的。

与本发明有关的是，特别要将向列相与胆甾相(实际上是手性向列相)区分开来。

采用涂布和印刷机进行的加工会产生特别引人注意的光学效应，其适用于制造纸币、有价证券、证明书、文献等的防伪标记。

与溶剂基的方法相比，本发明的热熔方法具有一系列机器和方法上的优点。

本发明热熔方法的优点在于，涂覆装置例如可采用常规的印刷机，其装有可加热的印刷辊和可加热的墨斗。无需采用结构性的装置来抽吸和清除溶剂蒸汽。随之也就排除了溶剂蒸汽在操作期间对操作员造成的危险。

另一优点在于，可再现地在基质上获得理想的光学效应，因为在本发明的方法中，液晶浓度在整个生产过程中保持恒定，不会像开篇所述的方法中那样与溶剂的浓度有关。

在这方面还具有优点的是，在本发明的方法中，不需要原来采用的调整装置来确定及恒定地保持溶剂浓度，这就简化了印刷机并降低了成本。

另一个优点在于，因为有了多种可行的液晶混合物，也就得到很多种能够实现的光学效应，它们分别限制不同的工艺参数，通过本发明的方法容易实现，尤其可以恒定地调节。因此，能够以有利的方式获得一系列将不同光学效应相互组合的新型方案，例如产生新的安全标记。

所有常用的涂布方法如浸涂、喷涂、滚涂、辊涂和刷涂方法、常见的印刷方法如胶印、凹印、柔印、凸印、丝印和压凸印刷方法以及喷墨打印方法都适用于实现本发明的方法。

一种特定的经过试验的示范性实施例以柔印机为基础，其印刷装置组件，即墨斗、网纹辊、印版滚筒、压印滚筒和顶压辊分别通过相应的机组加热。热处理所采用的温度基本上是通过液晶混合物的介晶温度范围和基质的热稳定性或足够的物理强度确定的。就液晶混合物而言，优选形成向列相或胆甾相(手性向列相)的温度范围。

在所选的示例中，在一个单独的标准混合装置如两辊或三辊轧墨机、分散机组、球磨机或相应的混合及分散挤压机中，首先在优选为70℃的温度下将各自为线形体(nematogen)和/或手性线形体的液晶组分均化，然后将如此获得的熔化物注入模具中。在凝固成微晶固态物质之后研碎或粉碎，并根据所要求的量装入墨斗中。

优选这样调节下面的工作温度：墨斗：70℃，网纹辊：80℃，印版滚筒：70℃，压印滚筒：70℃，顶压辊：40℃。印版滚筒装有印版、橡皮布或硫化的橡皮涂层，其厚度分别不超过1-3毫米，这样就能很好地传热。印版和橡皮布通过合适的、直到约70℃的温度也能稳定防滑的粘着剂涂层(Tesa，Scapa Tapes，Lohmann公司)或可磁化的例如由钢制成的载体材料或(额外地)以机械方式固定在印版滚筒上。

在该条件下，所得到的液晶熔化物的特点在于，粘度和表面张力小，其是可以与常见的辐射固化的柔印油墨相比较的。具体地说，粘度不大于0.5Pa.s，尤其是0.1至小于0.4Pa.s，而表面张力不大于38mN/m，尤其是34至小于36mN/m。由此可以借助于软管泵来进行较大量的加工。

还具有非常好的分布特性和印刷适性，这表现为均匀的印刷层的形成。尤其是，可不采用(聚合的)分布剂、反应稀释剂以及溶剂，将它们混合可能会造成形成在印刷载体上的液晶印刷膜各向异性的光学性质发生不理想的变化，在任何情况下使用溶剂成本都高。较为重要的是，这样处理的液晶熔化物的流动粘度和表面张力提供了理想的前提条件，从而自发地形成液晶膜理想的均一组织。

熔化的液晶材料具有很好的热稳定性，并与印刷装置的材料很好地兼容。在使用辐射固化的液晶混合物及相应地进行光隔离时，它们在执行完印刷过程之后不用往墨斗中添加抑制剂就能保持稳定，并在经过多个工作循环后冷却，然后再次置于工作温度下，不会出现分解、自发聚合、或者沉积或堵塞在印刷装置的输墨部件上的情况。

在生产工艺技术中，作用力尤其是剪切力、基质上通过快速冷却从70℃降到约20℃的温降以及约0.5-2μm的柔印常规层厚的实现都特别有助于自发地产生均一的向列或手性向列液晶相的组织，其中，剪切力在印版滚筒压紧时作用到基质例如是箔片上，并由此作用到介晶相的液晶组分上。

在这样的情况下，获得具有油墨和/或偏振选择性的印刷图文。此外，图文尺寸不仅由使用的印版确定，还由网纹辊和着墨辊确定。“印刷图文”的概念指的是，按照要求从几毫米切断部分的大幅面直到整版的图像和字符。基于低的工作温度而可快速降到室温(约20℃)的温降、相对小的层厚、相对高的过度冷却均一定向的液态组织的流动粘度都有助于印刷图文克服基质表面上的其他变化很快稳定。而且，通过辐射固化的液晶混合物中的这一凝固过程，在本身光化聚合之前，例如通过光化辐射来完全或尽可能地防止渗到吸收性承印物如纸张的毛细管中。

层厚可通过印刷条件的选择而改变。例如，通过与其他辊子组合、改变压紧压力以及预定在此大体上不超过各向同性的相变温度的较高温度乃至较小的流动粘度，在使用吸取容积小的网纹辊、印刷速度较高以及在输墨过程中额外地使油墨分离时而得到较薄的膜。层厚的减小尤其对向列液晶相有利，因为在层厚小于1μm时就已产生足够好的光学效应，从而能便宜地进行这样的印刷。

尤为重要的是，无需对基质作结构上的处理如摩擦处理、例如基于聚乙烯醇或聚酰亚胺进行层的定向、加磁场或电场、用调整添加剂处理基质表面或将该添加剂加入液晶混合物中，就可进行液晶膜的油墨和偏振选择反射。

在印刷装置运转之后，根据本发明产生的液晶膜处于过度冷却的状态，尚未立即结晶，尽管约20℃的环境温度要低于其熔点。光学效应在未聚合的层中经过10多分钟的时间不会改变。如果层保持在相当低的温度内-在示范性的试验中所采用的温度为-15℃，经过几个小时就可固定各向异性效应。聚合过程是在着墨时进行的，基于在该示例中彻底固化的液晶混合物的组分以及均一组织相对于化学和物理影响的特定灵敏性，聚合过程优选在具有惰性气体(氮或氩)的情况下借助于紫外线辐射进行。在这样的情况下，形成了分子结构理想地以与未聚合的定向液晶混合物的(单体)组分相同的方式定向的聚合物膜，从而保持各向异性的性质。

有时，在(湿润的)液晶膜固化时，特别是由于聚合收缩过程，会在短波区产生反射波长很微小但仍看得见的位移。

原则上说，所有的辐射源都适用于固化，它们在所需的波长区具有相对应的紫外线输出功率。优选在此采用这样的辐射源，即，其除了具有高的紫外线输出功率外，不额外地对液晶层施加热负荷，这会改变或破坏所产生的光学效应。在该示例中，采用多个低压水银灯，它们除了具有254nm的纯汞谱线外，还因涂布了石英玻璃而具有UV-A、UV-B和/或UV-C内的其他波长区。因为该辐射源存在有利的温度分布，所以不会在干燥过程中对液晶膜产生进一步的热作用，从而不会进一步影响所产生的光学效应。

有利的是，通过这样有针对性地控制所采用的温度和/或紫外线强度，能影响最终的光学效应，这样使用者例如在使用手性向列液晶混合物时能产生不同的反射油墨。

在聚合之后，如此产生的液晶膜具有理想的光学效应，其中该效应不再与温度有关，因为通过聚合，就不会再从介晶相向各向同性相转变。

不过，在印刷速度高尤其是连同层厚也厚的情况下，在进行光学效应固定且由此对较高温度不敏感的所述固化之后，需要利用另一个可能效能较高的紫外线辐射源额外地进行后固化，以便使液晶膜内未聚合的残留物同样聚合。

在该情况下，基质例如是箔片可借助于冷却辊冷却。后固化能在存在氧气的情况下例如在空气中进行，不会对液晶膜的均一组织产生负面影响，因为该后进行的固化很少对热量敏感或通过氧气阻止其(进一步)聚合。

通常所有可印刷的印刷载体如纸张、纸板、不同的塑料薄膜如聚烯烃或赛璐玢有机玻璃以及金属箔如铝箔都能用作基质。

在手性向列液晶的情况下，优选将基质涂黑，从而利用不同的波长吸收反向的圆偏振光等。在向列液晶的情况下，所有反射的例如涂有铝或铝粉漆的箔片都适用。塑料材料或基质的涂层必须优选直到约80℃的温度还保持热稳定，至少部分地与液晶涂层一起熔化的热塑性材料也是适用的。这在考虑提高液晶膜粘附在各介质上的粘附性时是有利的。但是，为此目的，也可对基质进行电晕处理。

在一个特定实施例中，采用两台分别装有一个紫外线干燥器的印刷装置，其中第一紫外线干燥器位于两台印刷装置之间，而第二紫外线干燥器位于第二印刷装置的后面。采用该方式，就可印刷两种不同的热熔油墨，优选是两种液晶混合物不同的化合物，例如其具有相反的空间螺旋特性。因此就可产生看不见的图样例如标志或纹章，其仅通过合适的起偏振镜就能看得见。但是，该两种液晶混合物也可在化学和光学性质上相同，其中例如通过紫外线强度的变化或两紫外线干燥器在固化期间的温度而生成彩色图文。

在另一改型中，可采用一台从市场购得的热敏喷墨打印机来代替可加热的柔印装置，采用按需喷墨方法来打印作为热熔墨水的液晶混合物，其中熔化的液晶混合物的微滴以图像类的图样喷射到基质如纸张或塑料薄膜上。在此与上述常规柔印方法不同的是，带来了印刷图文可自由编程的优点。

此外，本发明的方法允许以这样的方式将热熔喷墨打印和与印版结合的印刷组合起来，即，额外地借助于热熔喷墨方法不接触地对未作进一步中间固化的借助于与印版结合的印刷方法涂覆的液晶膜进行打印(湿压湿印刷)。

根据本发明涂覆的第一印刷层具有如此高的粘度和稳定性，即，可涂覆墨滴，而不会改变第一印刷层的形状。

液晶滴是通过在冲击时作用的力和在过度冷却状态下非常快且保留时间足够长的温降而定向的，不会在表面上出现不理想的“洇渗”。因为与两液晶膜化学相容，所以会在其间产生明显的内聚力。与之相比，利用含溶剂的液晶滴对未固化的第一印刷膜进行印刷会因为扩散和提取过程而使两液晶膜发生有害的渗透和混合，尤其是产生了“洇渗”的现象。

如此产生的组合层因为各层局部的厚度不同或因为所用液晶混合物的化合物不同而具有不同的光学效应。

在这样的情况下，这种墨水在喷墨打印中的使用并不局限于压电操作的打印方法，其中墨滴是通过喷嘴后面的压电元件的收缩和膨胀而喷射出来的，也可采用热敏喷墨打印机。在该情况下，接着优选将由水、多羟基化合物如乙二醇、二甘醇、丙二醇和丙三醇(Glycerin)组成的混合物作为形成气泡的添加剂加入到液晶中，它们通过在打印头中汽化而从喷嘴中喷射出墨滴。

在又一改型中，在印刷基质上产生压花，其中利用液晶材料来印刷的基质被压入雕刻压印滚筒的凹穴中，并按此方式持久变形。例如当压花的一部分具有倾斜面的形状时，会进行额外的与观察角有关的油墨印刷。

作为涂布方法的示范，在另一实施例中，在加热到70℃的高压喷枪中填充手性线形体的液晶混合物并采用3bar的压力将该手性线形体的液晶熔化物以喷雾的形式涂覆到涂黑的金属表面上。上漆过程重复进行，直到获得覆盖得均匀一致的表面。如果额外地加热金属的话，会因为螺距与温度有关而实现不同的反射波长。然后，利用紫外光并在氮的作用下进行固化。

根据上面描述的方法制成的印品和涂层具有无瑕疵的表面、极好的附着性以及耐划痕性。

本发明并不局限于所描述的特定实施例，因为也可照这样的方式将液晶材料应用到多个工业部门中。

Claims (12)

1.一种用于将包括液晶的介质涂覆到基质上的方法，其中，在一个涂覆装置内将介质保持在工作温度下，其中介质处于液态，而包含在介质中的液晶组分处于一种介晶状态，其特征在于，在涂覆前，在一个混合装置中使线形体的和/或手性线形体的液晶组分均化，并且将均化的介质在凝固成一种微晶物质后研碎并且熔化以进行涂覆。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔化在一个墨斗中进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，借助于印刷方法或涂布方法将介质涂覆到基质上。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在第二温度下涂覆介质。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在一个印版滚筒的压紧过程中作用到基质上继而作用到液晶组分上的作用力来使液晶定向。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过液晶在基质上的温降来使液晶定向。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在印刷装置运转之后，产生的液晶膜处于过度冷却状态。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，借助于一个冷却辊将一个承印基质冷却。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在涂覆一种介质之后接着执行一个干燥过程。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，干燥过程的温度是可调节的。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，干燥是借助于紫外线辐射源进行的。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，紫外线辐射源的辐射强度是可调节的。