CA2167074C - Procede de metalisation de substrats non-conducteurs - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Le procédé comprend les étapes suivantes: a) on prépare une dispersion (4) d'un oxyde de cuivre à l'état divisé comprenant un solvant et un liant sélectionné, b) on applique ladite dispersion sur ledit substrat non-conducteur (1), pour former une couche (5), c) on forme une couche avec Cu (9), par action d'un réactif adapté, d) on dépose sur ladite couche (9) su moins une couche métallique (11) par dépôt électrolytique.
Description
PROCEDE DE MÉTALLISATION DE SUBSTRATS NON-CONDUCTEURS
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de métallisation de substrats non-conducteurs.
ART ANTÉRIEUR
On connaît déjà de nombreux procédés pour former une couche métallique sur un substrat ou support non-conducteur, qu'il s'agisse de verre, de matériaux plastiques, de matériaux composites à matrice non-conductrice, de papier, de matériaux céramiques, etc....
Une première famille de procédés fait appel au dépôt par évaporation sous vide de métal liquide gràce à divers moyens de chauffage (effet Joule, bombardement électronique, pulvérisation cathodique, etc...). Ainsi, peut-on déposer une couche d'aluminium sur des films typiquement en matière plastique (PET par exemple).
Comme variantes de ces procédés, on trouve les procédés de dépôts par voie chimique connus sous l'appellation "CVD"
(chemical vapour deposition), éventuellement à l'aide d'un plasma (procédés PEVD = Plasma Enhanced Vapour Deposition).
On connait aussi les procédés de dépôts chimiques et électrochimiques de métaux.
Ces procédés sont considérés comme classiques dans le cas de supports conducteurs.
Dans le cas de supports non-conducteurs, un traitement préalable est nécessaire avant de procéder au dépôt chimique ~ ou électrochimique proprement dit.
Ce traitement peut être une métallisation sous vide, comme
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de métallisation de substrats non-conducteurs.
ART ANTÉRIEUR
On connaît déjà de nombreux procédés pour former une couche métallique sur un substrat ou support non-conducteur, qu'il s'agisse de verre, de matériaux plastiques, de matériaux composites à matrice non-conductrice, de papier, de matériaux céramiques, etc....
Une première famille de procédés fait appel au dépôt par évaporation sous vide de métal liquide gràce à divers moyens de chauffage (effet Joule, bombardement électronique, pulvérisation cathodique, etc...). Ainsi, peut-on déposer une couche d'aluminium sur des films typiquement en matière plastique (PET par exemple).
Comme variantes de ces procédés, on trouve les procédés de dépôts par voie chimique connus sous l'appellation "CVD"
(chemical vapour deposition), éventuellement à l'aide d'un plasma (procédés PEVD = Plasma Enhanced Vapour Deposition).
On connait aussi les procédés de dépôts chimiques et électrochimiques de métaux.
Ces procédés sont considérés comme classiques dans le cas de supports conducteurs.
Dans le cas de supports non-conducteurs, un traitement préalable est nécessaire avant de procéder au dépôt chimique ~ ou électrochimique proprement dit.
Ce traitement peut être une métallisation sous vide, comme
2 '"
décrit dans la demande de brevet FR-A1-2 558 485 relative à la fabrication d'une structure métallique poreuse.
Ce traitement peut être aussi un traitement d'activation à
base de métaux nobles (argent, palladium, or), comme décrit dans l'ouvrage "Electroplating of Plastics - J. Christof et al. - Finishing Publications Ltd 1977 - UK", ou encore dans l'ouvrage "Surface Finishing Systems . Metal and Non-Metal Finishing Handbook-Guide - by George J. Rudzki - Finishing Publications Ltd 1983 - England".
Le procédé typique comprend la succession d'étapes suivantes .
* attaque du substrat à l'acide chromique, * traitement par une solution de chlorure stanneux, * traitement par une solution contenant un métal noble tel que Ag, Pd, Au, * immersion dans un bain dit "electroless" (dépôt chimique, ou autocatalytique) permettant de déposer des métaux tels que l'argent, le cuivre, le nickel ou l'étain (dépôt relativement lent ) , * enfin, revétement électrolytique du métal à déposer (dépôt beaucoup plus rapide que le dépôt chimique - étape obligée pour obtenir une surface conductrice).
I1 existe enfin des procédés dans lesquels le traitement préalable, nécessaire à la mise en oeuvre de dépôts chimiques ou électrochimiques classiques (respectivement, réduction d'un sel métallique par voie chimique - à l'aide d'un réducteur -ou par voie électrochimique), a consisté à incorporer au substrat des charges conductrices telles que des paillettes ou des poudres conductrices (poudres métalliques, fibres de carbone, graphite, etc...), ou de charges rendues conductrices par réduction.
Ainsi, la demande française FR-A-2 544 340 décrit un procédé
de fabrication d'un film conducteur comprenant les étapes suivantes .
WO 95/02715 ~ ~ PCT/FR94I00860
décrit dans la demande de brevet FR-A1-2 558 485 relative à la fabrication d'une structure métallique poreuse.
Ce traitement peut être aussi un traitement d'activation à
base de métaux nobles (argent, palladium, or), comme décrit dans l'ouvrage "Electroplating of Plastics - J. Christof et al. - Finishing Publications Ltd 1977 - UK", ou encore dans l'ouvrage "Surface Finishing Systems . Metal and Non-Metal Finishing Handbook-Guide - by George J. Rudzki - Finishing Publications Ltd 1983 - England".
Le procédé typique comprend la succession d'étapes suivantes .
* attaque du substrat à l'acide chromique, * traitement par une solution de chlorure stanneux, * traitement par une solution contenant un métal noble tel que Ag, Pd, Au, * immersion dans un bain dit "electroless" (dépôt chimique, ou autocatalytique) permettant de déposer des métaux tels que l'argent, le cuivre, le nickel ou l'étain (dépôt relativement lent ) , * enfin, revétement électrolytique du métal à déposer (dépôt beaucoup plus rapide que le dépôt chimique - étape obligée pour obtenir une surface conductrice).
I1 existe enfin des procédés dans lesquels le traitement préalable, nécessaire à la mise en oeuvre de dépôts chimiques ou électrochimiques classiques (respectivement, réduction d'un sel métallique par voie chimique - à l'aide d'un réducteur -ou par voie électrochimique), a consisté à incorporer au substrat des charges conductrices telles que des paillettes ou des poudres conductrices (poudres métalliques, fibres de carbone, graphite, etc...), ou de charges rendues conductrices par réduction.
Ainsi, la demande française FR-A-2 544 340 décrit un procédé
de fabrication d'un film conducteur comprenant les étapes suivantes .
WO 95/02715 ~ ~ PCT/FR94I00860
3 * on forme un collodion d'une résine thermodurcissable contenant 20 à 60 $ en poids de Cu20 en poudre, . * on forme un film à partir de ce collodion, * on étire le film ou on le décape mécaniquement pour révéler en surface (mettre au jour) des grains de Cu20, * on réduit les grains de Cu20 de surface par un borohydrure, * puis on effectue un dépôt électrolytique.
De méme, dans la demande française FR-A-2 518 126, on décrit un procédé pour métalliser un objet de forme par dépôt électrolytique comprenant les étapes suivantes (exemple 1) .
- formation d'un mélange de matière prépolymérique et de poudre de Cu20, - mise en forme du mélange pour obtenir ledit objet et réticulation de la matière prépolymérique, - traitement des faces dudit objet avec un abrasif doux, dépoussiérage et traitement dans la cuve à ultrasons, pour révéler les grains de Cu20, - formation de cuivre par réduction de Cu20 au borohydrure, - puis dépôt électrolytique de cuivre.
On connaft aussi des procédés qui permettent d'effectuer un dépôt métallique electroless sans avoir à faire appel à une traitement d'activation par un métal noble.
Ainsi, les brevets US 3146125 et US 3226256 divulgent des procédé qui comprennent typiquement les étapes suivantes .
- préparation d'un mélange de prépolymère et de poudre de Cu20, - mise en forme de ce mélange, ou application de ce mélange comme une encre sur un support isolant, - réticulation de ce mélange, - abrasion éventuelle de la surface, pour révéler les grains ' de Cu20, - dismutation de Cu20 par l'acide sulfurique, - puis dépôt métallique electroless.
On connaît enfin des procédés, comme décrit dans le brevet US
De méme, dans la demande française FR-A-2 518 126, on décrit un procédé pour métalliser un objet de forme par dépôt électrolytique comprenant les étapes suivantes (exemple 1) .
- formation d'un mélange de matière prépolymérique et de poudre de Cu20, - mise en forme du mélange pour obtenir ledit objet et réticulation de la matière prépolymérique, - traitement des faces dudit objet avec un abrasif doux, dépoussiérage et traitement dans la cuve à ultrasons, pour révéler les grains de Cu20, - formation de cuivre par réduction de Cu20 au borohydrure, - puis dépôt électrolytique de cuivre.
On connaft aussi des procédés qui permettent d'effectuer un dépôt métallique electroless sans avoir à faire appel à une traitement d'activation par un métal noble.
Ainsi, les brevets US 3146125 et US 3226256 divulgent des procédé qui comprennent typiquement les étapes suivantes .
- préparation d'un mélange de prépolymère et de poudre de Cu20, - mise en forme de ce mélange, ou application de ce mélange comme une encre sur un support isolant, - réticulation de ce mélange, - abrasion éventuelle de la surface, pour révéler les grains ' de Cu20, - dismutation de Cu20 par l'acide sulfurique, - puis dépôt métallique electroless.
On connaît enfin des procédés, comme décrit dans le brevet US
4,327,125, dans lesquels on dépose sur la surface non-
5 PCTIFR94/00860 conductrice à cuivrer un colloïde de particules de Cu, formé à
partir d'un sel de cuivre et d'un réducteur, puis on réalise un dépôt chimique de cuivre dans un bain electroless.
OBJETS DE L'INVENTION
L'objet de L'invention est un traitement d'une surface non conductrice quelconque, et de forme quelconque, permettant d'effectuer ensuite une métallisation, non seulement par dépôt electroless, mais surtout par dépôt électrolytique, ce qui est avantageux sur le plan économique compte tenu de la grande vitesse de dépôt de la voie électrolytique.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention peut être mise en oeuvre selon deux modalités pratiques.
Selon une première modalité de l'invention, le procédé de fabrication d'un dépôt métallique continu sur un substrat non-conducteur comprend les étapes suivantes .
a) on prépare une dispersion d'un oxyde de cuivre à l'état divisé, apte à être transformé, au moins en partie, à l'état de cuivre métallique par l'action d'un réactif, comprenant un solvant et un liant sélectionné pour former, après élimination du solvant, un film perméable audit réactif, b) on applique ladite dispersion sur ledit substrat non conducteur, et on forme une couche mince sur ledit substrat non-conducteur comprenant ledit oxyde de cuivre à l'état divisé, d'épaisseur inférieure à 30 um, c) on forme du Cu à partir dudit oxyde de cuivre par action dudit réactif, de manière à obtenir à la surface du substrat non-conducteur une couche mince comprenant du Cu, ' d ) on dépose sur ladite couche comprenant du Cu au moins une couche métallique par dépôt électrolytique d'au moins une espèce métallique ionique en solution.
w0 9s,O2ms PCT,FR94,00860 Ainsi, comparativement à l'art antérieur, l'invention constitue un procédé plus simple et plus économique . il suffit d'une part de réaliser une dispersion d'oxyde de cuivre, ce qui est obtenu à partir de produits du commerce et 5 de l'appliquer, sans moyens particuliers, à la manière d'une peinture, d'une encre ou d'un vernis, sur n'importe quel substrat non-conducteur ayant le plus souvent - mais pas nécessairement - sa forme définitive, et d'autre part de transformer tout ou partie de cet oxyde en Cu, de manière connue en elle-méme, avant de réaliser un dépôt métallique par dépôt électrolytique.
Certes, on connaissait déjà l'utilisation de Cu20 dans des traitements de métallisation de l'art antérieur en vue de permettre un dépôt électrolytique subséquent, mais dans des conditions totalement différentes, puisque, dans la demande FR-A-2 518 126, le Cu20 est, non pas déposé en surface, mais intimement lié au substrat non-conducteur lui-même, ce dernier étant mis en forme en présence de Cu20. La surface de l'objet de forme obtenu est ensuite abrasée pour permettre l'action d'un borohydrure comme agent réducteur de Cu20, de manière à
obtenir une grande conductivité électrique.
Un tel procédé ne serait donc pas applicable, comme selon l'invention, à un substrat quelconque tel qu'une mousse poreuse, avec une surface intérieure de pores inaccessible à
une action d'abrasion.
La présente invention présente un caractère particulièrement surprenant dans la mesure où, en dépit du fait que, par les étapes a) à c), on forme une couche mince contenant peu de cuivre et donc relativement peu conductrice, il est possible selon l'invention de former ensuite une couche métallique par dépôt électrolytique.
Alors que la résistivité superficielle obtenue après le traitement décrit dans la demande française FR 2 518 126 est comprise entre 0,01 et 1000 ohm/ 0 , celle obtenue après les WO 95/02715 ~ ~ ~~ PCTIFR94100860
partir d'un sel de cuivre et d'un réducteur, puis on réalise un dépôt chimique de cuivre dans un bain electroless.
OBJETS DE L'INVENTION
L'objet de L'invention est un traitement d'une surface non conductrice quelconque, et de forme quelconque, permettant d'effectuer ensuite une métallisation, non seulement par dépôt electroless, mais surtout par dépôt électrolytique, ce qui est avantageux sur le plan économique compte tenu de la grande vitesse de dépôt de la voie électrolytique.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention peut être mise en oeuvre selon deux modalités pratiques.
Selon une première modalité de l'invention, le procédé de fabrication d'un dépôt métallique continu sur un substrat non-conducteur comprend les étapes suivantes .
a) on prépare une dispersion d'un oxyde de cuivre à l'état divisé, apte à être transformé, au moins en partie, à l'état de cuivre métallique par l'action d'un réactif, comprenant un solvant et un liant sélectionné pour former, après élimination du solvant, un film perméable audit réactif, b) on applique ladite dispersion sur ledit substrat non conducteur, et on forme une couche mince sur ledit substrat non-conducteur comprenant ledit oxyde de cuivre à l'état divisé, d'épaisseur inférieure à 30 um, c) on forme du Cu à partir dudit oxyde de cuivre par action dudit réactif, de manière à obtenir à la surface du substrat non-conducteur une couche mince comprenant du Cu, ' d ) on dépose sur ladite couche comprenant du Cu au moins une couche métallique par dépôt électrolytique d'au moins une espèce métallique ionique en solution.
w0 9s,O2ms PCT,FR94,00860 Ainsi, comparativement à l'art antérieur, l'invention constitue un procédé plus simple et plus économique . il suffit d'une part de réaliser une dispersion d'oxyde de cuivre, ce qui est obtenu à partir de produits du commerce et 5 de l'appliquer, sans moyens particuliers, à la manière d'une peinture, d'une encre ou d'un vernis, sur n'importe quel substrat non-conducteur ayant le plus souvent - mais pas nécessairement - sa forme définitive, et d'autre part de transformer tout ou partie de cet oxyde en Cu, de manière connue en elle-méme, avant de réaliser un dépôt métallique par dépôt électrolytique.
Certes, on connaissait déjà l'utilisation de Cu20 dans des traitements de métallisation de l'art antérieur en vue de permettre un dépôt électrolytique subséquent, mais dans des conditions totalement différentes, puisque, dans la demande FR-A-2 518 126, le Cu20 est, non pas déposé en surface, mais intimement lié au substrat non-conducteur lui-même, ce dernier étant mis en forme en présence de Cu20. La surface de l'objet de forme obtenu est ensuite abrasée pour permettre l'action d'un borohydrure comme agent réducteur de Cu20, de manière à
obtenir une grande conductivité électrique.
Un tel procédé ne serait donc pas applicable, comme selon l'invention, à un substrat quelconque tel qu'une mousse poreuse, avec une surface intérieure de pores inaccessible à
une action d'abrasion.
La présente invention présente un caractère particulièrement surprenant dans la mesure où, en dépit du fait que, par les étapes a) à c), on forme une couche mince contenant peu de cuivre et donc relativement peu conductrice, il est possible selon l'invention de former ensuite une couche métallique par dépôt électrolytique.
Alors que la résistivité superficielle obtenue après le traitement décrit dans la demande française FR 2 518 126 est comprise entre 0,01 et 1000 ohm/ 0 , celle obtenue après les WO 95/02715 ~ ~ ~~ PCTIFR94100860
6 étapes a) à c) selon l'invention, se situe à un niveau beaucoup plus élevé, pouvant atteindre 20.106 ohm/ Q, soit une résitivité 20 000 fois plus élevée que celle indiquée dans .
la demande FR 2 518 126.
Par ailleurs, les études entreprises par la demanderesse ont montré que les possibilités d'effectuer un dépôt métallique par voie électrolytique n'étaient pas corrélées à ce critère de résitivité, contrairement à ce que pouvait laisser supposer l'étude de l'état de la technique. Voir exemple 3.
Par contre, ces études ont montré que la nature et l' état du liant (réticulé ou non) jouaient un rôle décisif, comme illustré dans les exemples 5 et 6.
DESCRIPTION DES FIGURES
Toutes les figures sont relatives à l'invention.
Les figures 1 à 3 illustrent les différentes étapes du procédé
selon différentes variantes relatives soit à la nature du substrat non-conducteur (1) (matériau sans porosité ouverte à
la figure 1 - matériau cellulaire à porosité ouverte à la figure 2), soit à la nature de la dispersion appliquée sur ce substrat (1) (dispersion (4) contenant de la poudre de Cu20 aux figures 1 et 2 - dispersion (4a) contenant une poudre conductrice à la figure 3).
Dans le procédé représenté à la figure 1, le substrat (1) est enduit sur une face d'une dispersion (4), en milieu solvant, ' de poudre de Cu20 (représenté par de petits cercles) et de liant selon l'invention, de manière à obtenir, après élimination dudit solvant par séchage, le matériau multicouches (20) formé par le support (1) revêtu d'un couche mince (5a) contenant Cu20 et le liant selon l'invention. Après immersion dans une solution acide, on obtient le matériau .
multicouches (21) formé par le support (1) revêtu d'une couche mince (9) contenant des particules conductrices (Cu) (représenté par des croix). Après dépôt électrolytique de WO 95/02715 ~ PCTIFR94/00860 L
la demande FR 2 518 126.
Par ailleurs, les études entreprises par la demanderesse ont montré que les possibilités d'effectuer un dépôt métallique par voie électrolytique n'étaient pas corrélées à ce critère de résitivité, contrairement à ce que pouvait laisser supposer l'étude de l'état de la technique. Voir exemple 3.
Par contre, ces études ont montré que la nature et l' état du liant (réticulé ou non) jouaient un rôle décisif, comme illustré dans les exemples 5 et 6.
DESCRIPTION DES FIGURES
Toutes les figures sont relatives à l'invention.
Les figures 1 à 3 illustrent les différentes étapes du procédé
selon différentes variantes relatives soit à la nature du substrat non-conducteur (1) (matériau sans porosité ouverte à
la figure 1 - matériau cellulaire à porosité ouverte à la figure 2), soit à la nature de la dispersion appliquée sur ce substrat (1) (dispersion (4) contenant de la poudre de Cu20 aux figures 1 et 2 - dispersion (4a) contenant une poudre conductrice à la figure 3).
Dans le procédé représenté à la figure 1, le substrat (1) est enduit sur une face d'une dispersion (4), en milieu solvant, ' de poudre de Cu20 (représenté par de petits cercles) et de liant selon l'invention, de manière à obtenir, après élimination dudit solvant par séchage, le matériau multicouches (20) formé par le support (1) revêtu d'un couche mince (5a) contenant Cu20 et le liant selon l'invention. Après immersion dans une solution acide, on obtient le matériau .
multicouches (21) formé par le support (1) revêtu d'une couche mince (9) contenant des particules conductrices (Cu) (représenté par des croix). Après dépôt électrolytique de WO 95/02715 ~ PCTIFR94/00860 L
7 métal dans un bain d'électrolyse (10), muni d'une cathode (15) et d'une anode (16), on obtient le matériau multicouches (22) . comprenant la couche métallique (11) d'épaisseur souhaitée.
Ce matériau multicouches peut aussi ensuite être transformé, soit en séparant le substrat de manière à obtenir un matériau (23) essentiellement métallique, soit en traitant thermiquement le matériau (22) de manière à obtenir un matériau (24) en réticulant ledit liant et en solidarisant ainsi ledit substrat (1) et ladite couche métallique (11).
A la figure 2, qui diffère de la figure 1 par la nature du substrat, on a appliqué le procédé de l'invention à une mousse (la) à porosité ouverte (schématisée par la représentation d'un pore en coupe). Par immersion de la mousse dans la dispersion (4) puis retrait et séchage, on obtient le matériau (20a) dans lequel toute la surface des pores est recouverte d'une couche (5a) comprenant Cu20 et le liant selon l'invention.
Par traitement acide, on forme le matériau (21a) dans lequel la surface des pores est recouverte d'une couche (9) comprenant des particules conductrices (Cu) et ledit liant.
Puis, par dépôt électrolytique, on obtient un matériau (22a) dont toute la surface des pores est recouverte d'une couche métallique (11).
Dans la figure 3, analogue à la figure 1, la dispersion (4a) contient des particules conductrices, au lieu de contenir du Cu20 comme dans la dispersion (4) de la figure 1. Après application d'un film mince de cette dispersion et séchage, on obtient le matériau (21) comprenant une couche (9a) de particules conductrices dans ledit liant.
La figure 4 représente le montage électrique permettant de déterminer la résistivité de surface du matériau (9,9a).
Cette résistivité (ohm/ ~ ) est donnée par la formule .
3,14. Q V/ (I.ln2), les électrodes de mesure étant distantes de 25 mm les unes des autres.
WO 95/02715 ~ ~ PCT/FR94/00860
Ce matériau multicouches peut aussi ensuite être transformé, soit en séparant le substrat de manière à obtenir un matériau (23) essentiellement métallique, soit en traitant thermiquement le matériau (22) de manière à obtenir un matériau (24) en réticulant ledit liant et en solidarisant ainsi ledit substrat (1) et ladite couche métallique (11).
A la figure 2, qui diffère de la figure 1 par la nature du substrat, on a appliqué le procédé de l'invention à une mousse (la) à porosité ouverte (schématisée par la représentation d'un pore en coupe). Par immersion de la mousse dans la dispersion (4) puis retrait et séchage, on obtient le matériau (20a) dans lequel toute la surface des pores est recouverte d'une couche (5a) comprenant Cu20 et le liant selon l'invention.
Par traitement acide, on forme le matériau (21a) dans lequel la surface des pores est recouverte d'une couche (9) comprenant des particules conductrices (Cu) et ledit liant.
Puis, par dépôt électrolytique, on obtient un matériau (22a) dont toute la surface des pores est recouverte d'une couche métallique (11).
Dans la figure 3, analogue à la figure 1, la dispersion (4a) contient des particules conductrices, au lieu de contenir du Cu20 comme dans la dispersion (4) de la figure 1. Après application d'un film mince de cette dispersion et séchage, on obtient le matériau (21) comprenant une couche (9a) de particules conductrices dans ledit liant.
La figure 4 représente le montage électrique permettant de déterminer la résistivité de surface du matériau (9,9a).
Cette résistivité (ohm/ ~ ) est donnée par la formule .
3,14. Q V/ (I.ln2), les électrodes de mesure étant distantes de 25 mm les unes des autres.
WO 95/02715 ~ ~ PCT/FR94/00860
8 Les figures 5, 5a et 6 illustrent, en coupe, une manière préférée de former par électrolyse la couche métallique (11), dans un bain (10), le transport du courant étant assuré par la cathode (15) et l'anode (16):
- On forme d'abord un film métallique "primaire" (14) par ' croissance du film métallique depuis le point de contact électrique avec la couche (9), de manière à recouvrir progressivement toute la surface de la couche (9).
La figure 5a représente une vue de face où le film métallique (14) recouvre environ la moitié de la surface de la couche (9) et progresse vers le bas dans le sens de la flèche, le point de contact électrique avec la couche (9) ayant été placée à
l'extrémité supérieure de la couche (9).
- Puis, une fois formé le film métallique sur toute la surface S de la couche (9), on poursuit l'électrolyse pour augmenter l'épaisseur du film métallique (14) et obtenir la couche métallique (11).
La figure 6 schématise, sur un diagramme J - f(t) où J, en ordonnée, représente l'intensité du courant en A, la surface S étant dans ce cas de 1 dm2, et où t représente, en abscisse, le temps en minutes des deux étapes de l'électrolyse .
La première étape, de durée notée atS, vise le recouvrement progressif de la toute la surface S de la couche ( 9 ) par le film métallique (14) d'épaisseur Ei, ce qui a lieu avec une augmentation progressive de la densité de courant.
La seconde étape, de durée notée ~tE, vise à augmenter l'épaisseur de la couche métallique, qui passe de l'épaisseur Ei initiale à l'épaisseur Ef dans la couche métallique finale (11).
La figure 7 représente, en coupe transversale, le schéma d'une installation de dépôt électrolytique pour mettre en oeuvre une modalité de l'invention visant à produire en continu une bande métallique (13). Ce schéma permet d'illustrer le procédé
selon une modalité de l'invention.
Le substrat (1) est un film plastique en bobine (représenté
- On forme d'abord un film métallique "primaire" (14) par ' croissance du film métallique depuis le point de contact électrique avec la couche (9), de manière à recouvrir progressivement toute la surface de la couche (9).
La figure 5a représente une vue de face où le film métallique (14) recouvre environ la moitié de la surface de la couche (9) et progresse vers le bas dans le sens de la flèche, le point de contact électrique avec la couche (9) ayant été placée à
l'extrémité supérieure de la couche (9).
- Puis, une fois formé le film métallique sur toute la surface S de la couche (9), on poursuit l'électrolyse pour augmenter l'épaisseur du film métallique (14) et obtenir la couche métallique (11).
La figure 6 schématise, sur un diagramme J - f(t) où J, en ordonnée, représente l'intensité du courant en A, la surface S étant dans ce cas de 1 dm2, et où t représente, en abscisse, le temps en minutes des deux étapes de l'électrolyse .
La première étape, de durée notée atS, vise le recouvrement progressif de la toute la surface S de la couche ( 9 ) par le film métallique (14) d'épaisseur Ei, ce qui a lieu avec une augmentation progressive de la densité de courant.
La seconde étape, de durée notée ~tE, vise à augmenter l'épaisseur de la couche métallique, qui passe de l'épaisseur Ei initiale à l'épaisseur Ef dans la couche métallique finale (11).
La figure 7 représente, en coupe transversale, le schéma d'une installation de dépôt électrolytique pour mettre en oeuvre une modalité de l'invention visant à produire en continu une bande métallique (13). Ce schéma permet d'illustrer le procédé
selon une modalité de l'invention.
Le substrat (1) est un film plastique en bobine (représenté
9 par une bande hachurée latéralement).
L'installation comprend successivement .
- des moyens (2) d'alimentation en substrat (1), - des moyens (3) pour appliquer- sur le substrat (1), une couche mince (5) (représentée par des ronds) d'une dispersion (4) de Cu20 dans un solvant, - des moyens (6) de séchage de ladite couche mince (5), - des moyens (7) de lavage acide de ladite couche mince (5) et des moyens de rincage (8) à l'eau, conduisant à la formation de ladite couche mince (9) comprenant du Cu (représentée par des croix), - des moyens assurant le dépôt électrolytique d'une couche métallique (11) dans deux bains successifs .
Dans le premier (l0a), la concentration en sel métallique et les paramètres électriques, tension de courant entre la cathode (15) et l'anode (16a) et intensité, sont choisis de manière à obtenir en sortie de bain un film métallique de quelques um d'épaisseur Ei.
Dans le second bain (10), l'intensité du courant passant par la cathode (15) et l'anode (16) est supérieure à celle dans le premier bain, et adaptée à la formation rapide d'une couche métallique (11) d'épaisseur Ef souhaitée.
En sortie de bain d'électrolyse, la bande plastique servant de support (1) est séparée de la bande métallique (13).
Éventuellement, la bande plastique est réintroduite en tête de dispositif, gràce à des moyens de guidage (12).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Pour la mise en oeuvre de la première modalité de l'invention, on peut choisir, comme oxyde de cuivre, soit CuO, soit Cu20, ledit réactif étant un agent réducteur dans le cas de CuO, ledit réactif étant soit un agent réducteur, soit un agent de dismutation dans le cas de Cu20.
Ladite dispersion (4) de Cu0 ou de Cu20 dans un solvant, préparée à l'étape a) du procédé, comprend une fine dispersion de Cu0 ou de Cu20 en particules de taille moyenne inférieure à
30 um, et de préférence inférieure à 10 um, et supérieure à
0,1 um.
5 La teneur en Cu0 ou en Cu20 dans ladite dispersion (4) est comprise entre 20 et 80 %.
Si l'on souhaite obtenir une dispersion fluide, la teneur en Cu20 ou en 'Cu0 dans ladite dispersion sera généralement comprise entre 20 et 60 % en poids, mais par ailleurs, la
L'installation comprend successivement .
- des moyens (2) d'alimentation en substrat (1), - des moyens (3) pour appliquer- sur le substrat (1), une couche mince (5) (représentée par des ronds) d'une dispersion (4) de Cu20 dans un solvant, - des moyens (6) de séchage de ladite couche mince (5), - des moyens (7) de lavage acide de ladite couche mince (5) et des moyens de rincage (8) à l'eau, conduisant à la formation de ladite couche mince (9) comprenant du Cu (représentée par des croix), - des moyens assurant le dépôt électrolytique d'une couche métallique (11) dans deux bains successifs .
Dans le premier (l0a), la concentration en sel métallique et les paramètres électriques, tension de courant entre la cathode (15) et l'anode (16a) et intensité, sont choisis de manière à obtenir en sortie de bain un film métallique de quelques um d'épaisseur Ei.
Dans le second bain (10), l'intensité du courant passant par la cathode (15) et l'anode (16) est supérieure à celle dans le premier bain, et adaptée à la formation rapide d'une couche métallique (11) d'épaisseur Ef souhaitée.
En sortie de bain d'électrolyse, la bande plastique servant de support (1) est séparée de la bande métallique (13).
Éventuellement, la bande plastique est réintroduite en tête de dispositif, gràce à des moyens de guidage (12).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Pour la mise en oeuvre de la première modalité de l'invention, on peut choisir, comme oxyde de cuivre, soit CuO, soit Cu20, ledit réactif étant un agent réducteur dans le cas de CuO, ledit réactif étant soit un agent réducteur, soit un agent de dismutation dans le cas de Cu20.
Ladite dispersion (4) de Cu0 ou de Cu20 dans un solvant, préparée à l'étape a) du procédé, comprend une fine dispersion de Cu0 ou de Cu20 en particules de taille moyenne inférieure à
30 um, et de préférence inférieure à 10 um, et supérieure à
0,1 um.
5 La teneur en Cu0 ou en Cu20 dans ladite dispersion (4) est comprise entre 20 et 80 %.
Si l'on souhaite obtenir une dispersion fluide, la teneur en Cu20 ou en 'Cu0 dans ladite dispersion sera généralement comprise entre 20 et 60 % en poids, mais par ailleurs, la
10 viscosité, qui augmente avec la teneur en Cu20 ou en CuO, dépend aussi des autres constituants de la dispersion.
La formation de Cu à partir de Cu20 peut étre réalisée selon deux voies classiques, par action d'un agent réducteur ou par dismutation.
La dismutation (disproportionation en anglais) de Cu20 est, en elle-même, une réaction connue que l'on peut écrire (réaction équilibrée) .
2 Cu + <----> Cu ++ + Cu I1 est avantageux selon l'invention de choisir la réaction de dismutation de Cu20, et de préférence, de choisir comme réactif un agent de dismutation qui soit un acide, pour les raisons suivantes .
- d'une part, l'action d'un acide sur ladite couche mince comprenant du Cu20 est plus rapide que celle d'un agent réducteur . la mobilité (la facilité de pénétration dans ladite couche) des ions H+ est beaucoup plus grande que celle d'un réducteur tel qu'un borohydrure. D'où une possibilité de traitement en continu.
- d'autre part, selon une hypothèse de la demanderesse, il est possible que la pénétration de l'acide dans ladite couche mince comprenant du Cu20 et la réaction de dismutation elle-même entraîne, par la formation d'un ion Cu++ soluble en milieu aqueux, une porosité dans ladite couche mince comprenant du Cu qui améliore beaucoup le "contact électrolytique" entre le dépôt de Cu métallique de WO 95!02715 ~ '~ ~ PCT/FR94I00860
La formation de Cu à partir de Cu20 peut étre réalisée selon deux voies classiques, par action d'un agent réducteur ou par dismutation.
La dismutation (disproportionation en anglais) de Cu20 est, en elle-même, une réaction connue que l'on peut écrire (réaction équilibrée) .
2 Cu + <----> Cu ++ + Cu I1 est avantageux selon l'invention de choisir la réaction de dismutation de Cu20, et de préférence, de choisir comme réactif un agent de dismutation qui soit un acide, pour les raisons suivantes .
- d'une part, l'action d'un acide sur ladite couche mince comprenant du Cu20 est plus rapide que celle d'un agent réducteur . la mobilité (la facilité de pénétration dans ladite couche) des ions H+ est beaucoup plus grande que celle d'un réducteur tel qu'un borohydrure. D'où une possibilité de traitement en continu.
- d'autre part, selon une hypothèse de la demanderesse, il est possible que la pénétration de l'acide dans ladite couche mince comprenant du Cu20 et la réaction de dismutation elle-même entraîne, par la formation d'un ion Cu++ soluble en milieu aqueux, une porosité dans ladite couche mince comprenant du Cu qui améliore beaucoup le "contact électrolytique" entre le dépôt de Cu métallique de WO 95!02715 ~ '~ ~ PCT/FR94I00860
11 ladite couche mince comprenant du Cu et toute solution d'ion métallique à déposer.
- enfin, les acides courants sont beaucoup plus économiques que les réducteurs tels que les borohydrures.
Par ailleurs, il est à souligner que, comme cela a été
démontré suite aux mesures de résistivité de surface effectuées dans le cadre des recherches de la demanderesse, une surface de faible résistivité n'apparaît plus comme une nécessité pour pouvoir effectuer ensuite, et directement, un dépôt électrolytique. Selon l'invention, il n'est pas nécessaire de chercher à augmenter la quantité de particules conductrices, du moment qu'une résistivité de surface, qui peut être aussi élevée que 40.106 ohm/ p suffit pour obtenir l'effet technique premier qui permet le dépôt électrolytique subséquent.
Dans le cas d' une dismutation de Cu20 à l' acide, on opère de préférence avec un acide dilué en solution aqueuse.
Ledit acide est choisi parmi le groupe formé par les acides acétique, formique, nitrique, oxalique, phosphorique, sulfamique, sulfurique, tartrique. De préférence, on utilise l'acide sulfurique.
Cette réaction de dismutation, qui conduit à la formation de la couche mince (9) comprenant du Cu, est généralement réalisée après séchage et élimination des matières volatiles de la couche mince (5). Cependant, il est important, selon l'invention, que le séchage soit conduit dans des conditions, notamment de température, qui conservent la perméabilité du liant audit réactif. En effet, il faut donc éviter des températures de séchage qui conduiraient à une polymérisation ou une réticulation importante dudit liant.
On a observé, d'une part, que la réaction de dismutation est très rapide, de l'ordre de quelques secondes, typiquement de 5 à 20 secondes, et d'autre part que les couches minces, couches (5a) puis (9), conservent leur intégrité et ne se désagrègent
- enfin, les acides courants sont beaucoup plus économiques que les réducteurs tels que les borohydrures.
Par ailleurs, il est à souligner que, comme cela a été
démontré suite aux mesures de résistivité de surface effectuées dans le cadre des recherches de la demanderesse, une surface de faible résistivité n'apparaît plus comme une nécessité pour pouvoir effectuer ensuite, et directement, un dépôt électrolytique. Selon l'invention, il n'est pas nécessaire de chercher à augmenter la quantité de particules conductrices, du moment qu'une résistivité de surface, qui peut être aussi élevée que 40.106 ohm/ p suffit pour obtenir l'effet technique premier qui permet le dépôt électrolytique subséquent.
Dans le cas d' une dismutation de Cu20 à l' acide, on opère de préférence avec un acide dilué en solution aqueuse.
Ledit acide est choisi parmi le groupe formé par les acides acétique, formique, nitrique, oxalique, phosphorique, sulfamique, sulfurique, tartrique. De préférence, on utilise l'acide sulfurique.
Cette réaction de dismutation, qui conduit à la formation de la couche mince (9) comprenant du Cu, est généralement réalisée après séchage et élimination des matières volatiles de la couche mince (5). Cependant, il est important, selon l'invention, que le séchage soit conduit dans des conditions, notamment de température, qui conservent la perméabilité du liant audit réactif. En effet, il faut donc éviter des températures de séchage qui conduiraient à une polymérisation ou une réticulation importante dudit liant.
On a observé, d'une part, que la réaction de dismutation est très rapide, de l'ordre de quelques secondes, typiquement de 5 à 20 secondes, et d'autre part que les couches minces, couches (5a) puis (9), conservent leur intégrité et ne se désagrègent
12 pas durant le séchage, la phase de lavage acide et de rincage à l'eau, ce qui est essentiel pour la mise en oeuvre de l'invention. Ce sont là deux critères essentiels dans le choix d'un liant et celui des conditions de formation des couches minces (5a) et (9).
Selon l'invention, on peut aussi réaliser la réaction de Cu20 avec un sel, de préférence un sulfure soluble dans l'eau (K2S
par exemple). Dans ce cas, il se forme une couche noire sur laquelle on peut effectuer un dépôt par voie électrolytique.
La seconde modalité pratique de l'invention fait appel, comme déjà mentionné, à l'emploi direct de particules conductrices.
Dans ce cas, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes .
a) on prépare une dispersion (4a) d'une poudre conductrice électrique, à l'état divisé, comprenant un solvant et un liant sélectionné, b) on applique ladite dispersion (4a) sur ledit substrat non conducteur ( 1 ) , et on forme une couche mince ( 9a ) , sur ledit substrat non-conducteur, comprenant ladite poudre conductrice à l'état divisé, c) on dépose sur ladite couche (9a) une couche métallique par réduction électrolytique, d'au moins une espèce métallique ionique en solution.
Mais il est à noter que, si l'emploi de particules conductrices électrique est nécessaire, l'obtention d'une surface conductrice, ou d'une surface de basse résitivité -typiquement inférieure à 1000 ohm/ 0 - n'est pas nécessaire selon l'invention pour pouvoir réaliser ensuite directement un dépôt électrolytique, en effet une résistivité pouvant atteindre 40.106 ohm/ ~ convient selon l'invention, ce qui permet d'utiliser de faibles quantités de poudres conductrices, ou des poudres un peu moins conductrices mais en plus grande quantité.
Ladite poudre conductrice est, de préférence, une poudre de graphite de taille particulaire inférieure à 50 Nm, mais toute
Selon l'invention, on peut aussi réaliser la réaction de Cu20 avec un sel, de préférence un sulfure soluble dans l'eau (K2S
par exemple). Dans ce cas, il se forme une couche noire sur laquelle on peut effectuer un dépôt par voie électrolytique.
La seconde modalité pratique de l'invention fait appel, comme déjà mentionné, à l'emploi direct de particules conductrices.
Dans ce cas, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes .
a) on prépare une dispersion (4a) d'une poudre conductrice électrique, à l'état divisé, comprenant un solvant et un liant sélectionné, b) on applique ladite dispersion (4a) sur ledit substrat non conducteur ( 1 ) , et on forme une couche mince ( 9a ) , sur ledit substrat non-conducteur, comprenant ladite poudre conductrice à l'état divisé, c) on dépose sur ladite couche (9a) une couche métallique par réduction électrolytique, d'au moins une espèce métallique ionique en solution.
Mais il est à noter que, si l'emploi de particules conductrices électrique est nécessaire, l'obtention d'une surface conductrice, ou d'une surface de basse résitivité -typiquement inférieure à 1000 ohm/ 0 - n'est pas nécessaire selon l'invention pour pouvoir réaliser ensuite directement un dépôt électrolytique, en effet une résistivité pouvant atteindre 40.106 ohm/ ~ convient selon l'invention, ce qui permet d'utiliser de faibles quantités de poudres conductrices, ou des poudres un peu moins conductrices mais en plus grande quantité.
Ladite poudre conductrice est, de préférence, une poudre de graphite de taille particulaire inférieure à 50 Nm, mais toute
13 poudre conductrice, comme par exemple une poudre métallique, pourrait convenir à condition de choisir un métal peu oxydable.
De préférence, ladite poudre de graphite est sous forme de paillettes de 1 à 3 um d'épaisseur et de 5 à 20 um comme plus grande dimension.
Quelle que soit la modalité de mise en oeuvre de l'invention, ladite dispersion fluide (4,4a) peut être appliquée sur ledit substrat non-conducteur (1) par enduction, trempage, engobage, pulvérisation ou toute autre méthode connue, notamment dans les techniques de l'imprimerie (sérigraphie, flexographie...) ou celles de la peinture, y compris la peinture industrielle, pour appliquer une dispersion fluide en couche mince et d'épaisseur régulière sur un substrat, et typiquement d'épaisseur inférieure à 30 Nm.
Quelle que soit la modalité de l'invention, ledit liant joue sensiblement le méme rôle, qu'il s'agisse d'une couche (9) contenant des particules de Cu, ou d'une couche (9a) contenant des particules conductrices.
L'invention permet, à l'étape b) du procédé, d'appliquer ladite dispersion (4) sur ledit substrat non-conducteur (1) à
l'aide d'un masque, typiquement par sérigraphie, de manière à
obtenir, après l'étape d) du procédé, des pistes métalliques conductrices, de préfence en cuivre.
En général, la dispersion (4,4a), pour étre applicable sur un substrat (1), doit présenter une fluidité suffisante, variable selon la technique d'application choisie. Par contre, une fois cette dispersion déposée en couche mince sur le substrat, il est souvent souhaitable de figer cette dispersion, par toute méthode connue pour figer une dispersion, et typiquement, soit en évaporant ledit solvant, soit en floculant ledit liant, soit en appliquant ladite dispersion à chaud (à l'état fluide) puis en refroidissant pour augmenter fortement la viscosité, auquel cas, une élimination de solvant peut ne pas étre
De préférence, ladite poudre de graphite est sous forme de paillettes de 1 à 3 um d'épaisseur et de 5 à 20 um comme plus grande dimension.
Quelle que soit la modalité de mise en oeuvre de l'invention, ladite dispersion fluide (4,4a) peut être appliquée sur ledit substrat non-conducteur (1) par enduction, trempage, engobage, pulvérisation ou toute autre méthode connue, notamment dans les techniques de l'imprimerie (sérigraphie, flexographie...) ou celles de la peinture, y compris la peinture industrielle, pour appliquer une dispersion fluide en couche mince et d'épaisseur régulière sur un substrat, et typiquement d'épaisseur inférieure à 30 Nm.
Quelle que soit la modalité de l'invention, ledit liant joue sensiblement le méme rôle, qu'il s'agisse d'une couche (9) contenant des particules de Cu, ou d'une couche (9a) contenant des particules conductrices.
L'invention permet, à l'étape b) du procédé, d'appliquer ladite dispersion (4) sur ledit substrat non-conducteur (1) à
l'aide d'un masque, typiquement par sérigraphie, de manière à
obtenir, après l'étape d) du procédé, des pistes métalliques conductrices, de préfence en cuivre.
En général, la dispersion (4,4a), pour étre applicable sur un substrat (1), doit présenter une fluidité suffisante, variable selon la technique d'application choisie. Par contre, une fois cette dispersion déposée en couche mince sur le substrat, il est souvent souhaitable de figer cette dispersion, par toute méthode connue pour figer une dispersion, et typiquement, soit en évaporant ledit solvant, soit en floculant ledit liant, soit en appliquant ladite dispersion à chaud (à l'état fluide) puis en refroidissant pour augmenter fortement la viscosité, auquel cas, une élimination de solvant peut ne pas étre
14 nécessaire.
Le fait de figer la dispersion revient à augmenter sa cohésion, ainsi que le plus souvent l'adhérence au substrat, ce qui permet une manipulation aisée du substrat revêtu et un traitement par ledit réactif, si nécessaire.
Après avoir formé, directement ou non, une couche (9,9a) contenant des particules conductrices, on procède au dépôt ëlectrolytique de métal.
Selon l'invention le dépôt électrolytique de ladite espèce métallique est, de préférence, effectué, dans un ou plusieurs bains d'électrolyse, en deux temps .
- dans un premier temps, on réalise un dêpôt métallique "primaire" sur la surface traitée selon l'invention (soit après les étapes a ) , b ) et c ) formant la couche ( 9 ) dans le cas où une dispersion (4) de Cu20 est utilisée, soit après les étapes a) et b) formant la couche (9a) dans le cas où une dispersion (4a) de poudre conductrice est utilisée), par croissance et propagation, à partir d'au moins un point de contact électrique sur ladite surface traitée, d'un film métallique jusqu'â ce que, par avance du front de croissance dudit film métallique, ledit film métallique "primaire" (14) recouvre ladite surface traitée, l'épaisseur dudit film métallique "primaire" (14) étant faible et typiquement inférieure à 10 dam, - dans un deuxième temps, on augmente l'épaisseur Ei dudit film métallique "primaire" jusqu'à obtenir l'épaisseur Ef souhaitée pour ladite couche métallique (11).
Dans ledit premier temps, on obtient ledit film métallique "primaire" (14) en augmentant progressivement l'intensité J, ou la densité I, du courant d'électrolyse jusqu'à obtenir une intensité maximale Jmax(ou une densité Imax) qui, typiquement mais pas obligatoirement, sera celle utilisée lors dudit deuxième temps, et en limitant l'agitation dudit bain d'électrolyse. En pratique, on multiplie les points de contact pour diminuer
Le fait de figer la dispersion revient à augmenter sa cohésion, ainsi que le plus souvent l'adhérence au substrat, ce qui permet une manipulation aisée du substrat revêtu et un traitement par ledit réactif, si nécessaire.
Après avoir formé, directement ou non, une couche (9,9a) contenant des particules conductrices, on procède au dépôt ëlectrolytique de métal.
Selon l'invention le dépôt électrolytique de ladite espèce métallique est, de préférence, effectué, dans un ou plusieurs bains d'électrolyse, en deux temps .
- dans un premier temps, on réalise un dêpôt métallique "primaire" sur la surface traitée selon l'invention (soit après les étapes a ) , b ) et c ) formant la couche ( 9 ) dans le cas où une dispersion (4) de Cu20 est utilisée, soit après les étapes a) et b) formant la couche (9a) dans le cas où une dispersion (4a) de poudre conductrice est utilisée), par croissance et propagation, à partir d'au moins un point de contact électrique sur ladite surface traitée, d'un film métallique jusqu'â ce que, par avance du front de croissance dudit film métallique, ledit film métallique "primaire" (14) recouvre ladite surface traitée, l'épaisseur dudit film métallique "primaire" (14) étant faible et typiquement inférieure à 10 dam, - dans un deuxième temps, on augmente l'épaisseur Ei dudit film métallique "primaire" jusqu'à obtenir l'épaisseur Ef souhaitée pour ladite couche métallique (11).
Dans ledit premier temps, on obtient ledit film métallique "primaire" (14) en augmentant progressivement l'intensité J, ou la densité I, du courant d'électrolyse jusqu'à obtenir une intensité maximale Jmax(ou une densité Imax) qui, typiquement mais pas obligatoirement, sera celle utilisée lors dudit deuxième temps, et en limitant l'agitation dudit bain d'électrolyse. En pratique, on multiplie les points de contact pour diminuer
15 PCT/FR94/00860 temps de formation (~tS) du film métallique "primaire" (14).
Au lieu d'augmenter la densité de courant, on peut aussi utiliser des courants pulsés croissants, ou aussi fixer la 5 tension de dépôt et laisser flotter le courant, qui augmentera alors en proportion de la surface métallisée.
Dans le cas d'une augmentation progressive de densité ou d'intensité (dImax/dt), celle-ci est choisie aussi élevée que 10 possible, mais en-dessous d'une valeur limite déterminable expérimentalement (dlmax/dt)max au-delà de laquelle un arrét de la croissance et de la propagation dudit film métallique (14) a lieu avant que la totalité de ladite surface traitée soit recouverte dudit film métallique.
15 En effet, la demanderesse a observé qu'une trop forte augmentation d'intensité entrainait un arrêt brusque de la croissance en surface du film métallique (14). L'examen détaillé du phénomène a montré que lorsque la densité de courant est trop grande, il se forme des dépôts "brùlés", c'est à dire que, au front de croissance dudit film métallique, des hydroxydes métalliques s'incorporent audit film et perturbent sa croissance.
Dans le cas d'une métallisation en continu, on utilise deux cuves successives d'électrolyse, comme représenté à la figure 7. Outre la concentration en sel métallique et le choix adapté
des paramètres électriques (intensité et tension), la disposition inclinée de la bande support (1) par rapport à la cuve métallique servant d'anode peut contribuer à la formation progressive du film métallique (14) dans le premier bain (l0a) d'électrolyse, par augmentation progressive du champ électrique au fur et à mesure de l'avancée de la bande dans le bain (l0a).
Dans le cas où le bain (l0a) ne~comprend qu'un seul point de contact électrique par la cathode (15a), la vitesse d'avance
Au lieu d'augmenter la densité de courant, on peut aussi utiliser des courants pulsés croissants, ou aussi fixer la 5 tension de dépôt et laisser flotter le courant, qui augmentera alors en proportion de la surface métallisée.
Dans le cas d'une augmentation progressive de densité ou d'intensité (dImax/dt), celle-ci est choisie aussi élevée que 10 possible, mais en-dessous d'une valeur limite déterminable expérimentalement (dlmax/dt)max au-delà de laquelle un arrét de la croissance et de la propagation dudit film métallique (14) a lieu avant que la totalité de ladite surface traitée soit recouverte dudit film métallique.
15 En effet, la demanderesse a observé qu'une trop forte augmentation d'intensité entrainait un arrêt brusque de la croissance en surface du film métallique (14). L'examen détaillé du phénomène a montré que lorsque la densité de courant est trop grande, il se forme des dépôts "brùlés", c'est à dire que, au front de croissance dudit film métallique, des hydroxydes métalliques s'incorporent audit film et perturbent sa croissance.
Dans le cas d'une métallisation en continu, on utilise deux cuves successives d'électrolyse, comme représenté à la figure 7. Outre la concentration en sel métallique et le choix adapté
des paramètres électriques (intensité et tension), la disposition inclinée de la bande support (1) par rapport à la cuve métallique servant d'anode peut contribuer à la formation progressive du film métallique (14) dans le premier bain (l0a) d'électrolyse, par augmentation progressive du champ électrique au fur et à mesure de l'avancée de la bande dans le bain (l0a).
Dans le cas où le bain (l0a) ne~comprend qu'un seul point de contact électrique par la cathode (15a), la vitesse d'avance
16 de la bande est réglée sur la vitesse de croissance et propagation du film métallique, qui est typiquement d'au moins quelques centimètres par minute (typiquement 3 à 4 cm/min). , Selon l'invention, ledit liant est à une teneur pondérale dans ladite dispersion (4,4a) inférieure à 20 % en poids, et est choisi de manière, 1) à obtenir, en fonction dudit solvant (liant devant être soluble ou finement dispersable dans ledit solvant), une dispersion (4,4a) stable dudit oxyde de cuivre ou de ladite poudre conductrice, 2) à former une couche mince continue (5,9a) sur ledit substrat, y compris après élimination, partielle ou totale, dudit solvant, 3) à former une couche mince (9,9a) conservant son intégrité
dans un bain d'électrolyse.
La première fonction du liant est donc l'aptitude à former une couche mince et continue enrobant des particules, qui ne se désagrège pas au contact de l'eau en particulier.
La deuxième fonction essentielle que doit avoir le liant est son aptitude à permettre la croissance d'un film métallique dans des conditions d'électrolyse. Comme, d'une part, il semble difficile, sinon impossible de corréler cette fonction à une propriété intrinsèque du liant, et comme d'autre part, comme cela sera ensuite expliqué plus en détail, cette aptitude dépend aussi de la texture de surface du substrat (1) à traiter.
Pour toutes ces raisons, ledit liant est sélectionné sur la base d'un test comprenant les étapes a) à d) dudit procédé
comprenant la formation d'une couche mince (9) comprenant des particules de cuivre, dans lequel les paramètres autres que ceux relatifs au liant et à son solvant sont prédéterminés .
- à l'étape a), on prépare ladite dispersion (4) qui contient, en poids, 50 % de Cu20, et sensiblement 10 % dudit liant à
tester et 40 % de son solvant, - à l'étape b), on applique ladite dispersion (4) sur une
dans un bain d'électrolyse.
La première fonction du liant est donc l'aptitude à former une couche mince et continue enrobant des particules, qui ne se désagrège pas au contact de l'eau en particulier.
La deuxième fonction essentielle que doit avoir le liant est son aptitude à permettre la croissance d'un film métallique dans des conditions d'électrolyse. Comme, d'une part, il semble difficile, sinon impossible de corréler cette fonction à une propriété intrinsèque du liant, et comme d'autre part, comme cela sera ensuite expliqué plus en détail, cette aptitude dépend aussi de la texture de surface du substrat (1) à traiter.
Pour toutes ces raisons, ledit liant est sélectionné sur la base d'un test comprenant les étapes a) à d) dudit procédé
comprenant la formation d'une couche mince (9) comprenant des particules de cuivre, dans lequel les paramètres autres que ceux relatifs au liant et à son solvant sont prédéterminés .
- à l'étape a), on prépare ladite dispersion (4) qui contient, en poids, 50 % de Cu20, et sensiblement 10 % dudit liant à
tester et 40 % de son solvant, - à l'étape b), on applique ladite dispersion (4) sur une
17 plaque du matériau isolant (1) à métalliser (10 cm x 20 cm x 1 cm) une couche (5) de 25 um d'épaisseur et on forme'une couche mince (5a) en éliminant le solvant à une température suffisamment basse pour ne pas polymériser ou réticuler ledit liant, dans le cas d'un liant polymérisable ou réticulable thermiquement.
- à l'étape c), on traite ladite plaque recouverte de la dispersion de Cu20 par de l' acide sulfurique à 10 $ en poids pendant 1 minute pour réaliser la dismutation de Cu20 et former une couche mince (9) contenant des particules de Cu, puis on rince la plaque à l'eau.
- à l'étape d), on soumet la plaque obtenue à l'issue de l'étape c) à un test de dépôt électrolytique de Cu, dans les conditions de formation de ladite couche métallique "primaire"
(14) avec une rampe de courant typiquement comme indiqué à la figure 6 où ~tg vaut 3 min et l'intensité de courant J vaut 10A.
On sélectionne ledit liant si, par croissance et propagation d'un film métallique, il se forme progressivement un film métallique "primaire" (14) recouvrant ladite couche mince (9).
Voir exemple 3.
Dans le cas où le matériau testé sera très divisé (mousse à
porosité ouverte), ~tS sera notablement augmenté pour atteindre par exemple 15 min. Voir exemple 4.
La demanderesse a observé que tous les liants sélectionnés en utilisant un substrat (1) plan, par exemple une plaquette de matière plastique, ne convenaient pas pour un substrat (1) constitué d'une mousse à porosité ouverte, alors que tous les liants qui conviennent pour un substrat poreux conviennent aussi pour un substrat non poreux.
Selon une hypothèse de la demanderesse, seuls les liants les plus "souples" seraient adaptés à des substrats poreux, qui comprennent des surfaces internes présentant soit des faibles rayons de courbures, soit de nombreuses ruptures de pentes.
WO 95/02715 ~ PCT/FR94/00860 ls "
De préférence, ledit solvant est choisi parmi les solvants organiques, et ledit liant est, de préférence, choisi parmi les oligomères, prépolymères ou polymères de poids moléculaire réduit, ayant des groupements polaires.
On peut choisir ledit liant parmi les résines thermoplastiques (acéto-butyrates de cellulose, acryliques, polyamides, polystyrène, vinylisobutyléthers....), les résines thermodurcissables avant réticulation (résines silicones, les résines époxydes, phénoxy, polyesters...).
Ledit liant est choisi, de préférence, parmi les résines silicones.
Ces liants peuvent être choisis parmi les adjuvants connus pour stabiliser les pigments minéraux des encres ou des peintures, le plus souvent, mais pas exclusivement, en milieu solvant organique. Ces agents stabilisants, d'une grande variété chimique, sont des molécules dont une partie présente une affinité pour le produit à disperser, et dont l'autre partie peut avoir une affinité pour le solvant.
Ces agents stabilisants, qui peuvent être aussi des monomères, oligomères ou polymères à poids moléculaire bas à moyen, peuvent être choisis également en fonction du substrat (1) et de la nature du produit que l'on souhaite fabriquer.
En effet, il est des cas où l'on souhaite fabriquer un composite (24) "substrat (1) + couche métallique (11) adhérente au substrat", et il est des cas, comme représenté à
la figure 7, où on souhaite fabriquer une bande métallique (13,23) et où, contrairement au cas précédent, on souhaite pouvoir séparer aisément ladite couche métallique (11) de son substrat (1) pour obtenir une bande métallique (13,23).
Dans le premier cas, il sera recherché une affinité, une compatibilité entre la nature chimique du substrat et celle du liant de manière à ce qu'une certaine liaison entre le substrat (1) et la couche (5) s'opère durant la phase d'élimination du solvant et surtout lors d'un traitement de réticulation dudit liant postérieur au dép8t de métal par électrolyse.
Dans le second cas, au contraire, il sera recherché une incompatibilité chimique.
Mais dans tous les cas, le liant sélectionné devra permettre une perméabilité audit réactif et audit bain d'électrolyse, en particulier une migration rapides des ions H+ dans le cas du procédé préféré de dismutation de Cu20, tout en conservant son intégrité physique en présence dudit réactif.
La formulation de ladite dispersion (4) peut aussi faire appel à divers additifs (agents épaississants qui peuvent être par exemple du type cellulose modifiée, aluminosilicates du type montmorillonite, Bentone ~R modifiée, Thixcin ~R - dérivé de l'huile de ricin), connus en eux-mêmes dans le domaine des peintures et des encres, notamment pour adapter les propriétés rhéologiques de la dispersion à la technique d'application choisie, ou pour assurer la conservation au cours du temps de ladite dispersion. Généralement, ces additifs sont utilisés en faible quantité (typiquement de l'ordre de 1% en poids).
Selon l'invention, ledit substrat non-conducteur (1) est choisi parmi le groupe formé par les matériaux plans (films plastiques en bobine, tissus, non-tissés, feutres, de préférence en bobines, etc...), les matériaux de forme (pièces de forme, tubes, etc...), les matériaux cellulaires à porosité
ouverte (mousses en matière plastique, feutres en matière textile, etc...).
L'invention ne connaft pas de limitation quant'à la nature et l'état plus ou moins divisé dudit substrat non-conducteur (1) (plastique, céramique, verre, bois, textile, etc...), si ce n' est que ce substrat ( 1 ) ne doit pas étre détruit durant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, que ce soit par WO 95/02715 ~ ~ ~ PCT/FR94100860 le solvant de ladite dispersion, ou que ce soit par l'eau dudit bain d'électrolyse.
Ledit substrat (1) peut être un matériau en bande ou en formats et dans lequel les différentes étapes dudit procédé de 5 fabrication peuvent être effectuées en continu, comme illustré
à la figure 7 à titre d'exemple.
Après formation de la couche métallique (11), le procédé
permet de nombreuses variantes selon la nature du matériau 10 final recherché .
A l'issue de l'étape de formation de ladite couche métallique (11), on peut séparer ladite couche métallique (11) dudit substrat non-conducteur (1), de préférence par séparation physique, pyrolyse ou dissolution chimique. On obtient ainsi 15 un matériau (13, 23) essentiellement métallique.
On peut aussi, à l'issue de l'étape de formation de ladite couche métallique (11), ne pas séparer ladite couche métallique (11) dudit substrat non-conducteur (1), et 20 renforcer éventuellement l'adhérence entre ledit substrat non-conducteur (1) et ladite couche métallique (11) en polymérisant ou réticulant ledit liant après formation de ladite couche métallique (11).
On a préparé au broyeur à billes une dispersion ( 4 ) ayant la composition pondérale suivante .
- Cu20 . 50 %
- liant ou agent stabilisant . 10 %
- solvant . 40 %
Le Cu20 est une poudre du commerce, qui après broyage, présente une taille particulaire moyenne de l'ordre de 2 um.
Le liant (agent stabilisant) est une résine silicone méthylphényle du commerce, et le solvant est du trichloréthylène.
Le substrat est un morceau de mousse de polyuréthane de 10 mm d'épaisseur, à pores ouverts (pores de 0,8 à 1 mm).
On a trempé le substrat dans la dispersion (4), puis, après l'avoir retiré et égoutté, on l'a séché à l'air sec pendant une minute.
On l'a ensuite trempé pendant une dizaine de secondes dans une solution d'acide sulfurique à 10 %, puis on l'a rincé à l'eau.
On a placé ce substrat dans un bain d'électrolyse classique contenant 80 g/1 de CuS04, et on l'a connecté au pôle négatif d'un générateur de courant. On a soumis ce substrat à une électrolyse avec une densité I de courant égale à 3 A/dm2, pendant une durée de 20 minutes, de manière à obtenir un film métallique (14) de cuivre d'une épaisseur moyenne de l'ordre de 10 um.
Cet exemple est semblable à l'exemple 1, sauf en ce que le réactif n'est pas l'acide sulfurique mais une solution aqueuse à 3% en poids de sulfure de potassium.
On a ainsi obtenu un dépôt noir conducteur qui permet, par électrolyse d'un sel de cuivre, d'obtenir un dépôt de cuivre.
Dans cet exemple, on a testé 11 liants différents.
A) Préparation des dispersions de Cu20 par broyage, comme à
l'exemple 1, de poudre de Cu20 (50% en poids de la dispersion) dans le trichloréthylène comme solvant en présence de liant.
Le tableau qui suit indique la nature du liant et le pourcentage pondéral de liant et de solvant dans la dispersion:
WO 95/02715 '~ ~ PCT/FR94/00860 2 2 "'r LIANT SOLVANT
Nature % pondral $ pondral chimique /
Nom commercial 1) polymthylphnyle silicone/ 10 40 NH2246 (R) 2) polymthylphnyle silicone/ 10 40 RHODORSIL 1505 (R) 3) polymthylphnyle silicone / 10 40 REN50 (R) 4) polymthylphnyle silicone / 10 40 5) Silicone / 10 40 SR125 (R) 6) Silicone / 10 40 DOW CORNING 808 (R) Polymthacrylate / 10 40 7) ALTUGLAS (R) 8) Acrylique / 10 40 PERLUCID Re2600 (R) 9) Epoxyde / 10 40 DURALIT R-1516 (R) 10) Polystyrne 1 49 ( partir de poystyrne expans du commerce) 11) Actobutyrate de cellulose 0,8 49,2 Les fournisseurs de ces liants sont dans l'ordre respectif, les sociétés . 1) HüLL, 2) RHONE-POULENC, 3) WACKER, 4) RHONE-PULENC, 5) G.E. SILICONE, 6) DOW CHEMICAL, 7) ALTULOR, 8) et 9) LA CELLIOSE, 11) EASTMAN
B) Application sur un substrat (1) .
Le substrat est une plaque de téflon de dimensions 143x76x3 (mm) .
On a appliqué chaque dispersion au trempé dans la dispersion, ce qui a conduit à la formation d'une couche humide (5) d'environ 30-40 um.
Après séchage à l'air, on a obtenu une couche sèche (5a) ~~ ~'~~'~4 d'environ 20 pm d'épaisseur. On a éliminé les 5 couches latérales pour ne conserver qu'une couche de dimensions 143mm x76mm sur le substrat.
C) Dismutation de Cu20 .
On a trempé les 11 plaques dans une solution d'acide sulfurique à 10$ en poids, pendant 1 min, puis, après rinçage à l'eau, on a séché les plaques à l'air comprimé.
D) Mesure de la résistivité de surface .
On a utilisé pour cela la mesure à quatre points illustrée à
la figure 4.
La mesure revient à mesurer la tension ~V à l'aide d'un voltmètre, et l'intensité I, alors que le générateur électrique impose une tension de 100 V.
Les valeurs obtenues, en ohm/ ~ , sont indiquées dans le tableau sous E).
E) Formation d'un film de cuivre (14) par dépôt électrolytique comme illustré aux figures 5 et 5a.
Le bain d'électrolyse a comme composition .
- Cu(BF4)2 . 450 g/1 - HBF4 . 40 g/1 Conditions d'électrolyse .
- générateur électrique = générateur de courant pulsé
- température du bain = 20 - 25°C
- J passant de lA au début de l'électrolyse pour atteindre l0A
au bout de 3 min. Puis, une valeur de 13A a été maintenue pendant 12 minutes.
On a observé dans tous les cas la formation d'un film métallique (14) par propagation et croissance progressive du film métallique depuis le point de contact électrique. La vitesse de propagation a été sensiblement la même pour tous les liants et voisine de 50mm/min. Ce film métallique intermédaire (14) a une épaisseur de l'ordre de 6 um.
Sur le tableau qui suit, on a indiqué la quantité de cuivre déposée sur chaque échantillon, la quantité thêorique (dépôt sur plaque de cuivre) étant de 3,376 g, et avec, en regard, la résistivité de surface .
LIANT QUANTITE Cu RESISTIVITE
Nature chimique / Nom commercial (g) 106ohm/ Q
1) polymthylphnyle silicone/ 3,00 21,7 NH2246 (R) 2) polymthylphnyle silicone/ 2,68 15,5 RHODORSIL 1505 (R) 103) polymthylphnyle silicone / 2,85 34,5 REN50 (R) 4) polymthylphnyle silicone / 3,06 29 5) Silicone / 2,93 1,7 15SR125 (R) 6) Silicone / 2,95 1,5 DOW CORNING 808 (R) 7) Polymthacrylate / 2,93 2,2 ALTUGLAS (R) 208) Acrylique / 2,95 23 PERLUCID Re2600 (R) 9) Epoxyde / 3,17 39,5 DURALIT R-1516 (R) 10) Polystyrne 2,77 1,1 2511) Actobutyrate de cellulose 2,90 8 En conclusion, on peut noter d'une part qu'il ne semble pas y avoir de corrélation entre la résistivité de surface et la quantité de cuivre déposée, qui, dans tous les cas, n'est pas 30 éloignée de la quantité théorique, ce qui montre que tous les liants testés sont aptes pour la mise en oeuvre de l'invention dans le cas du substrat utilisé.
On a refait la même série d' essais que celle de l' exemple 3, mais en prenant comme substrat une plaque en mousse de polyuréthane de dimensions 245x55x10 mm3.
5 Les seules différences par rapport à l'exemple 3 sont les suivantes .
- dismutation du Cu20 en 3 minutes, au lieu de 1 minute à
l'exemple 3, - J passant de 2A au début de l'électrolyse pour atteindre 30A
10 au bout de 15 min (QtS). Puis, une valeur de 35A a été
maintenue pendant 15 minutes (~tE).
On a mesuré le temps (min) nécessaire pour le recouvrement total de la surface (245mmx55mm), la fraction ($) de la distance parcourue par le film métallique (taux de 15 recouvrement de la surface de la plaque), et la masse (g) de cuivre déposée .
LIANT TEMPS FRACTION MASSE
Nature (min) % (g) chimique /
Nom commercial 20 polymthylphnyle silicone/ 15 100 1) NH2246 (R) 2) polymthylphnyle silicone/ 20 100 7,6 RHODORSIL 1505 (R) 3) polymthylphnyle silicone / 14,5 100 25 REN50 (R) 4) polymthylphnyle silicone / 17 100 8.6 5) Silicone / 17 100 6.8 SR125 (R) Silicone / 17 100 3,1 6) DOW CORNING 808 (R) 7) Polymthacrylate / - 61 1,3 ALTUGLAS (R) 8) Acrylique / - 0 0 PERLUCID Re2600 (R) WO 95/02715 ~ ~ v PCTIFR94/00860 9) Epoxyde / - 0 0 DURALIT R-1516 (R) 10) Polystyrène - 53 5,7 11) Acétobutyrate de cellulose - 32 1,1 Ce tableau montre, dans le cas d'un substrat en mousse à
porosité ouverte, la grande sélectivité du test de sélection des liants.
La demanderesse a émis l'hypothèse selon laquelle, la non propagation du film métallique serait due à la discontinuité
de la couche mince (9,9a) contenant des particules conductrices, discontinuité qui résulterait elle-même d'une moins grande souplesse du liant (faïencage de la couche lors du séchage de la dispersion ?).
A noter que, dans le cas d'un support à porosité ouverte, des coupes sur le produit final ont montré la continuité du film métallique (14) sur l'ensemble de la surface interne des pores, puis celle de la couche métallique (11) finale.
On a réalisé une série d'essais conduits comme à l'exemple 4 et avec le liant 1), mais qui diffèrent par les conditions d'électrolyse en faisant varier QtS . J est passé de 2A au début de l'électrolyse pour atteindre 30A au bout d'un temps ~tg. Puis, une valeur de 35A a été maintenue pendant un temps ~tE égal à 30 min.
On a obtenu les résultats suivants, exprimés par le temps nécessaire au recouvrement complet du substrat en mousse:
ESSAIS ~ts temps de recouvrement (min) complet (min) 5a 0 Pas de recouvrement 5b 7 Recouvrement partiel 5c 8 8 5d 10 10 5e 12 12 5f 15 13 5g 2p 15 5h 25 16 Pour les essais 5c à 5h, l'épaisseur finale de la couche métallique (11) était voisine de 50 pm.
Ces essais montrent clairement qu'il y a un seuil à ne pas dépasser pour la vitesse de montée en densité de courant. Dans le cas présent, il faut que la vitesse de montée soit inférieure à 35 A pour 7 min, sinon la propagation du film métallique s'arréte en cours d'électrolyse, ou même ne se produit pas du tout, comme dans l'essai 5a.
il est à noter que, du point de vue de la productivité, il faut se placer juste en-dessous de ce seuil (essai 5c).
On a réalisé une série d'essais conduits comme à l'exemple 4 et avec le liant 1), mais qui diffèrent par la réticulation plus ou moins grande du liant .
essai 6a = essai 4-1 dans lequel la dispersion (4) comprenant ledit liant, après application sur le substrat (1) en couche (5), est séchée à l'air pour former le matériau (20) comprenant une couche (5a).
essai 6b - essai 6a, sauf que la couche (5) est séchée, non pas sensiblement à la température ambiante, mais à 130°C
pendant 4 h.
essai 6c = essai 6a, sauf que la couche (5) est séchée à 200°C
pendant 30 min.
Résultats obtenus .
L'essai 6a est égal à l'essai 4-1, et conduit à une dépôt uniforme de film métallique (14) en 15 minutes, puis à une couche métallique épaisse (11).
Dans le cas de l'essai 6b, seulement les 2/3 de la plaque de mousse ont été recouverts d'un dépôt métallique, méme au bout de 1 heure d'électrolyse.
WO 95/02715 ~ ~ ~ '~ ~ PCT/FR94/00860 Dans l'essai 6c, il ne s'est formé aucun dépôt métallique, même au bout de 1 heure d'électrolyse.
Ces essais confirment l'importance décisive de l'absence de réticulation du liant.
Dans l'essai 7a, on a reproduit les conditions de l'essai 6c, sauf en ce que le substrat choisi était une plaque de verre (120 mm x 60 mm x 2 mm), au lieu d'étre un plaque de mousse polyuréthane.
Dans l'essai 7b, on a reproduit les conditions de l'essai 7a, sauf en ce que, après cuisson à 200°C, on a abrasé la surface de la couche (5a) avant de traiter la plaque par l'acide sulfurique dilué pour dismuter la poudre de Cu20.
Résultats .
Dans l'essai 7a, comme dans l'essai 6c, il ne se forme aucun dépôt de cuivre par électrolyse.
Dans l'essai 7b, il se forme un film métallique (14) qui recouvre la totalité de la plaque sur 120 mm en 8 minutes (~ts ) .
Ces essais confirment les résultats des essais de l'exemple 6 et montrent qu'il est essentiel que le liant, par sa nature chimique et/ou son état plus au moins réticulé, ne puisse soustraire les particules de Cu20 à l'action dismutante de l'acide sulfurique.
D'autre essais conduits avec des poudres conductrices, ont abouti aux mêmes conclusions, à savoir la nécessité d'obtenir une couche (9,9a) contenant des particules conductrices non isolées du bain d'électrolyse.
OBJETS COMPLEMENTAIRES DE L'INVENTION
L'invention a comme objets complémentaires les divers produits que permet d'obtenir le procédé selon l'invention.
1" 2 9 Ces produits peuvent ètre de trois types .
a) soit un matériau (22a) comprenant la combinaison d'un substrat isolant (1) et d'un film métallique (14) de faible épaisseur, typiquement inférieure à 10 um, b) soit un matériau (24) composite comprenant la combinaison étroite d'un substrat isolant (1) et d'une couche métallique (11) d'épaisseur supérieure à 10 y~m, le substrat pouvant être quelconque (film plastique, mousse poreuse, tissu, verre, etc... ), c) soit un matériau (23) comprenant essentiellement une couche métallique (11).
Dans chacun de ces types de produits, la couche métallique (11) peut comprendre des couches métalliques de différents métaux.
APPLICATIONS DE L'INVENTION
L'invention trouve de nombreuses applications parmi lesquelles on peut citer .
- la fabrication de feuilles minces métalliques (feuilles de nickel, de cuivre, de nickel/cuivre, etc...), - la fabrication de supports pour catalyseurs qui nécessitent un rapport surface/volume élevé, en partant, comme à l'exemple 4 d'un substrat à porosité ouverte ayant lui-méme un rapport surface/volume élevé, et en éliminant éventuellement, après dépôt de la couche métallique, le substrat initial, - la fabrication des pistes conductrices (Cu de préférence) adhérentes à un substrat isolant pour l'instrumentation, par exemple pour la fabrication de capteurs de force, - la fabrication de structures poreuses (avec Cu de préférence) utilisées pour les échangeurs thermiques, - la fabrication d'électrodes métalliques poreuses pour accumulateurs, ou celle de supports pour les électrodes d'accumulateurs, qui peuvent être recouverts de métaux tels que le cadmium, le nickel, le cuivre, etc...
....-- l'antiparasitage de substrats non-conducteurs, rigides ou souples, - le traitement antistatique de substrats non-conducteurs, rigides ou souples (y compris les tissus).
AVANTAGES DE L'INVENTION
L'invention, comme cela a été démontré, résout de nombreux problèmes rencontrés avec les procédés de l'art antérieur 10 puisque le procédé selon l'invention est .
a) applicable, sans limitations connues, à tout type de support, le traitement selon l'invention revenant en quelque sorte à appliquer une "peinture" sur un substrat isolant quelconque (objet massif, film, mousse, tissus, etc...) 15 b) d'une grande souplesse, par la possibilité d'obtenir un large éventail de produits finals, par combinaisons de substrats divers et de couches métalliques en utilisant sensiblement les mémes outils de production.
a) économique en matières consommables et en coùts de 20 fabrication en permettant tout dépôt électrolytique sans faire appel à des réactifs coùteux ou à des étapes de traitement spécifiques.
b) économique en investissement, les dépôts étant effectués à
l'aide de moyens traditionnels (sans avoir à faire appel à des 25 techniques sous vide et/ou à haute température).
c) de grande productivité, par la possibilité de former un dépôt électrolytique sur un substrat de grande largeur (1 à 2 m) en continu.
- à l'étape c), on traite ladite plaque recouverte de la dispersion de Cu20 par de l' acide sulfurique à 10 $ en poids pendant 1 minute pour réaliser la dismutation de Cu20 et former une couche mince (9) contenant des particules de Cu, puis on rince la plaque à l'eau.
- à l'étape d), on soumet la plaque obtenue à l'issue de l'étape c) à un test de dépôt électrolytique de Cu, dans les conditions de formation de ladite couche métallique "primaire"
(14) avec une rampe de courant typiquement comme indiqué à la figure 6 où ~tg vaut 3 min et l'intensité de courant J vaut 10A.
On sélectionne ledit liant si, par croissance et propagation d'un film métallique, il se forme progressivement un film métallique "primaire" (14) recouvrant ladite couche mince (9).
Voir exemple 3.
Dans le cas où le matériau testé sera très divisé (mousse à
porosité ouverte), ~tS sera notablement augmenté pour atteindre par exemple 15 min. Voir exemple 4.
La demanderesse a observé que tous les liants sélectionnés en utilisant un substrat (1) plan, par exemple une plaquette de matière plastique, ne convenaient pas pour un substrat (1) constitué d'une mousse à porosité ouverte, alors que tous les liants qui conviennent pour un substrat poreux conviennent aussi pour un substrat non poreux.
Selon une hypothèse de la demanderesse, seuls les liants les plus "souples" seraient adaptés à des substrats poreux, qui comprennent des surfaces internes présentant soit des faibles rayons de courbures, soit de nombreuses ruptures de pentes.
WO 95/02715 ~ PCT/FR94/00860 ls "
De préférence, ledit solvant est choisi parmi les solvants organiques, et ledit liant est, de préférence, choisi parmi les oligomères, prépolymères ou polymères de poids moléculaire réduit, ayant des groupements polaires.
On peut choisir ledit liant parmi les résines thermoplastiques (acéto-butyrates de cellulose, acryliques, polyamides, polystyrène, vinylisobutyléthers....), les résines thermodurcissables avant réticulation (résines silicones, les résines époxydes, phénoxy, polyesters...).
Ledit liant est choisi, de préférence, parmi les résines silicones.
Ces liants peuvent être choisis parmi les adjuvants connus pour stabiliser les pigments minéraux des encres ou des peintures, le plus souvent, mais pas exclusivement, en milieu solvant organique. Ces agents stabilisants, d'une grande variété chimique, sont des molécules dont une partie présente une affinité pour le produit à disperser, et dont l'autre partie peut avoir une affinité pour le solvant.
Ces agents stabilisants, qui peuvent être aussi des monomères, oligomères ou polymères à poids moléculaire bas à moyen, peuvent être choisis également en fonction du substrat (1) et de la nature du produit que l'on souhaite fabriquer.
En effet, il est des cas où l'on souhaite fabriquer un composite (24) "substrat (1) + couche métallique (11) adhérente au substrat", et il est des cas, comme représenté à
la figure 7, où on souhaite fabriquer une bande métallique (13,23) et où, contrairement au cas précédent, on souhaite pouvoir séparer aisément ladite couche métallique (11) de son substrat (1) pour obtenir une bande métallique (13,23).
Dans le premier cas, il sera recherché une affinité, une compatibilité entre la nature chimique du substrat et celle du liant de manière à ce qu'une certaine liaison entre le substrat (1) et la couche (5) s'opère durant la phase d'élimination du solvant et surtout lors d'un traitement de réticulation dudit liant postérieur au dép8t de métal par électrolyse.
Dans le second cas, au contraire, il sera recherché une incompatibilité chimique.
Mais dans tous les cas, le liant sélectionné devra permettre une perméabilité audit réactif et audit bain d'électrolyse, en particulier une migration rapides des ions H+ dans le cas du procédé préféré de dismutation de Cu20, tout en conservant son intégrité physique en présence dudit réactif.
La formulation de ladite dispersion (4) peut aussi faire appel à divers additifs (agents épaississants qui peuvent être par exemple du type cellulose modifiée, aluminosilicates du type montmorillonite, Bentone ~R modifiée, Thixcin ~R - dérivé de l'huile de ricin), connus en eux-mêmes dans le domaine des peintures et des encres, notamment pour adapter les propriétés rhéologiques de la dispersion à la technique d'application choisie, ou pour assurer la conservation au cours du temps de ladite dispersion. Généralement, ces additifs sont utilisés en faible quantité (typiquement de l'ordre de 1% en poids).
Selon l'invention, ledit substrat non-conducteur (1) est choisi parmi le groupe formé par les matériaux plans (films plastiques en bobine, tissus, non-tissés, feutres, de préférence en bobines, etc...), les matériaux de forme (pièces de forme, tubes, etc...), les matériaux cellulaires à porosité
ouverte (mousses en matière plastique, feutres en matière textile, etc...).
L'invention ne connaft pas de limitation quant'à la nature et l'état plus ou moins divisé dudit substrat non-conducteur (1) (plastique, céramique, verre, bois, textile, etc...), si ce n' est que ce substrat ( 1 ) ne doit pas étre détruit durant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, que ce soit par WO 95/02715 ~ ~ ~ PCT/FR94100860 le solvant de ladite dispersion, ou que ce soit par l'eau dudit bain d'électrolyse.
Ledit substrat (1) peut être un matériau en bande ou en formats et dans lequel les différentes étapes dudit procédé de 5 fabrication peuvent être effectuées en continu, comme illustré
à la figure 7 à titre d'exemple.
Après formation de la couche métallique (11), le procédé
permet de nombreuses variantes selon la nature du matériau 10 final recherché .
A l'issue de l'étape de formation de ladite couche métallique (11), on peut séparer ladite couche métallique (11) dudit substrat non-conducteur (1), de préférence par séparation physique, pyrolyse ou dissolution chimique. On obtient ainsi 15 un matériau (13, 23) essentiellement métallique.
On peut aussi, à l'issue de l'étape de formation de ladite couche métallique (11), ne pas séparer ladite couche métallique (11) dudit substrat non-conducteur (1), et 20 renforcer éventuellement l'adhérence entre ledit substrat non-conducteur (1) et ladite couche métallique (11) en polymérisant ou réticulant ledit liant après formation de ladite couche métallique (11).
On a préparé au broyeur à billes une dispersion ( 4 ) ayant la composition pondérale suivante .
- Cu20 . 50 %
- liant ou agent stabilisant . 10 %
- solvant . 40 %
Le Cu20 est une poudre du commerce, qui après broyage, présente une taille particulaire moyenne de l'ordre de 2 um.
Le liant (agent stabilisant) est une résine silicone méthylphényle du commerce, et le solvant est du trichloréthylène.
Le substrat est un morceau de mousse de polyuréthane de 10 mm d'épaisseur, à pores ouverts (pores de 0,8 à 1 mm).
On a trempé le substrat dans la dispersion (4), puis, après l'avoir retiré et égoutté, on l'a séché à l'air sec pendant une minute.
On l'a ensuite trempé pendant une dizaine de secondes dans une solution d'acide sulfurique à 10 %, puis on l'a rincé à l'eau.
On a placé ce substrat dans un bain d'électrolyse classique contenant 80 g/1 de CuS04, et on l'a connecté au pôle négatif d'un générateur de courant. On a soumis ce substrat à une électrolyse avec une densité I de courant égale à 3 A/dm2, pendant une durée de 20 minutes, de manière à obtenir un film métallique (14) de cuivre d'une épaisseur moyenne de l'ordre de 10 um.
Cet exemple est semblable à l'exemple 1, sauf en ce que le réactif n'est pas l'acide sulfurique mais une solution aqueuse à 3% en poids de sulfure de potassium.
On a ainsi obtenu un dépôt noir conducteur qui permet, par électrolyse d'un sel de cuivre, d'obtenir un dépôt de cuivre.
Dans cet exemple, on a testé 11 liants différents.
A) Préparation des dispersions de Cu20 par broyage, comme à
l'exemple 1, de poudre de Cu20 (50% en poids de la dispersion) dans le trichloréthylène comme solvant en présence de liant.
Le tableau qui suit indique la nature du liant et le pourcentage pondéral de liant et de solvant dans la dispersion:
WO 95/02715 '~ ~ PCT/FR94/00860 2 2 "'r LIANT SOLVANT
Nature % pondral $ pondral chimique /
Nom commercial 1) polymthylphnyle silicone/ 10 40 NH2246 (R) 2) polymthylphnyle silicone/ 10 40 RHODORSIL 1505 (R) 3) polymthylphnyle silicone / 10 40 REN50 (R) 4) polymthylphnyle silicone / 10 40 5) Silicone / 10 40 SR125 (R) 6) Silicone / 10 40 DOW CORNING 808 (R) Polymthacrylate / 10 40 7) ALTUGLAS (R) 8) Acrylique / 10 40 PERLUCID Re2600 (R) 9) Epoxyde / 10 40 DURALIT R-1516 (R) 10) Polystyrne 1 49 ( partir de poystyrne expans du commerce) 11) Actobutyrate de cellulose 0,8 49,2 Les fournisseurs de ces liants sont dans l'ordre respectif, les sociétés . 1) HüLL, 2) RHONE-POULENC, 3) WACKER, 4) RHONE-PULENC, 5) G.E. SILICONE, 6) DOW CHEMICAL, 7) ALTULOR, 8) et 9) LA CELLIOSE, 11) EASTMAN
B) Application sur un substrat (1) .
Le substrat est une plaque de téflon de dimensions 143x76x3 (mm) .
On a appliqué chaque dispersion au trempé dans la dispersion, ce qui a conduit à la formation d'une couche humide (5) d'environ 30-40 um.
Après séchage à l'air, on a obtenu une couche sèche (5a) ~~ ~'~~'~4 d'environ 20 pm d'épaisseur. On a éliminé les 5 couches latérales pour ne conserver qu'une couche de dimensions 143mm x76mm sur le substrat.
C) Dismutation de Cu20 .
On a trempé les 11 plaques dans une solution d'acide sulfurique à 10$ en poids, pendant 1 min, puis, après rinçage à l'eau, on a séché les plaques à l'air comprimé.
D) Mesure de la résistivité de surface .
On a utilisé pour cela la mesure à quatre points illustrée à
la figure 4.
La mesure revient à mesurer la tension ~V à l'aide d'un voltmètre, et l'intensité I, alors que le générateur électrique impose une tension de 100 V.
Les valeurs obtenues, en ohm/ ~ , sont indiquées dans le tableau sous E).
E) Formation d'un film de cuivre (14) par dépôt électrolytique comme illustré aux figures 5 et 5a.
Le bain d'électrolyse a comme composition .
- Cu(BF4)2 . 450 g/1 - HBF4 . 40 g/1 Conditions d'électrolyse .
- générateur électrique = générateur de courant pulsé
- température du bain = 20 - 25°C
- J passant de lA au début de l'électrolyse pour atteindre l0A
au bout de 3 min. Puis, une valeur de 13A a été maintenue pendant 12 minutes.
On a observé dans tous les cas la formation d'un film métallique (14) par propagation et croissance progressive du film métallique depuis le point de contact électrique. La vitesse de propagation a été sensiblement la même pour tous les liants et voisine de 50mm/min. Ce film métallique intermédaire (14) a une épaisseur de l'ordre de 6 um.
Sur le tableau qui suit, on a indiqué la quantité de cuivre déposée sur chaque échantillon, la quantité thêorique (dépôt sur plaque de cuivre) étant de 3,376 g, et avec, en regard, la résistivité de surface .
LIANT QUANTITE Cu RESISTIVITE
Nature chimique / Nom commercial (g) 106ohm/ Q
1) polymthylphnyle silicone/ 3,00 21,7 NH2246 (R) 2) polymthylphnyle silicone/ 2,68 15,5 RHODORSIL 1505 (R) 103) polymthylphnyle silicone / 2,85 34,5 REN50 (R) 4) polymthylphnyle silicone / 3,06 29 5) Silicone / 2,93 1,7 15SR125 (R) 6) Silicone / 2,95 1,5 DOW CORNING 808 (R) 7) Polymthacrylate / 2,93 2,2 ALTUGLAS (R) 208) Acrylique / 2,95 23 PERLUCID Re2600 (R) 9) Epoxyde / 3,17 39,5 DURALIT R-1516 (R) 10) Polystyrne 2,77 1,1 2511) Actobutyrate de cellulose 2,90 8 En conclusion, on peut noter d'une part qu'il ne semble pas y avoir de corrélation entre la résistivité de surface et la quantité de cuivre déposée, qui, dans tous les cas, n'est pas 30 éloignée de la quantité théorique, ce qui montre que tous les liants testés sont aptes pour la mise en oeuvre de l'invention dans le cas du substrat utilisé.
On a refait la même série d' essais que celle de l' exemple 3, mais en prenant comme substrat une plaque en mousse de polyuréthane de dimensions 245x55x10 mm3.
5 Les seules différences par rapport à l'exemple 3 sont les suivantes .
- dismutation du Cu20 en 3 minutes, au lieu de 1 minute à
l'exemple 3, - J passant de 2A au début de l'électrolyse pour atteindre 30A
10 au bout de 15 min (QtS). Puis, une valeur de 35A a été
maintenue pendant 15 minutes (~tE).
On a mesuré le temps (min) nécessaire pour le recouvrement total de la surface (245mmx55mm), la fraction ($) de la distance parcourue par le film métallique (taux de 15 recouvrement de la surface de la plaque), et la masse (g) de cuivre déposée .
LIANT TEMPS FRACTION MASSE
Nature (min) % (g) chimique /
Nom commercial 20 polymthylphnyle silicone/ 15 100 1) NH2246 (R) 2) polymthylphnyle silicone/ 20 100 7,6 RHODORSIL 1505 (R) 3) polymthylphnyle silicone / 14,5 100 25 REN50 (R) 4) polymthylphnyle silicone / 17 100 8.6 5) Silicone / 17 100 6.8 SR125 (R) Silicone / 17 100 3,1 6) DOW CORNING 808 (R) 7) Polymthacrylate / - 61 1,3 ALTUGLAS (R) 8) Acrylique / - 0 0 PERLUCID Re2600 (R) WO 95/02715 ~ ~ v PCTIFR94/00860 9) Epoxyde / - 0 0 DURALIT R-1516 (R) 10) Polystyrène - 53 5,7 11) Acétobutyrate de cellulose - 32 1,1 Ce tableau montre, dans le cas d'un substrat en mousse à
porosité ouverte, la grande sélectivité du test de sélection des liants.
La demanderesse a émis l'hypothèse selon laquelle, la non propagation du film métallique serait due à la discontinuité
de la couche mince (9,9a) contenant des particules conductrices, discontinuité qui résulterait elle-même d'une moins grande souplesse du liant (faïencage de la couche lors du séchage de la dispersion ?).
A noter que, dans le cas d'un support à porosité ouverte, des coupes sur le produit final ont montré la continuité du film métallique (14) sur l'ensemble de la surface interne des pores, puis celle de la couche métallique (11) finale.
On a réalisé une série d'essais conduits comme à l'exemple 4 et avec le liant 1), mais qui diffèrent par les conditions d'électrolyse en faisant varier QtS . J est passé de 2A au début de l'électrolyse pour atteindre 30A au bout d'un temps ~tg. Puis, une valeur de 35A a été maintenue pendant un temps ~tE égal à 30 min.
On a obtenu les résultats suivants, exprimés par le temps nécessaire au recouvrement complet du substrat en mousse:
ESSAIS ~ts temps de recouvrement (min) complet (min) 5a 0 Pas de recouvrement 5b 7 Recouvrement partiel 5c 8 8 5d 10 10 5e 12 12 5f 15 13 5g 2p 15 5h 25 16 Pour les essais 5c à 5h, l'épaisseur finale de la couche métallique (11) était voisine de 50 pm.
Ces essais montrent clairement qu'il y a un seuil à ne pas dépasser pour la vitesse de montée en densité de courant. Dans le cas présent, il faut que la vitesse de montée soit inférieure à 35 A pour 7 min, sinon la propagation du film métallique s'arréte en cours d'électrolyse, ou même ne se produit pas du tout, comme dans l'essai 5a.
il est à noter que, du point de vue de la productivité, il faut se placer juste en-dessous de ce seuil (essai 5c).
On a réalisé une série d'essais conduits comme à l'exemple 4 et avec le liant 1), mais qui diffèrent par la réticulation plus ou moins grande du liant .
essai 6a = essai 4-1 dans lequel la dispersion (4) comprenant ledit liant, après application sur le substrat (1) en couche (5), est séchée à l'air pour former le matériau (20) comprenant une couche (5a).
essai 6b - essai 6a, sauf que la couche (5) est séchée, non pas sensiblement à la température ambiante, mais à 130°C
pendant 4 h.
essai 6c = essai 6a, sauf que la couche (5) est séchée à 200°C
pendant 30 min.
Résultats obtenus .
L'essai 6a est égal à l'essai 4-1, et conduit à une dépôt uniforme de film métallique (14) en 15 minutes, puis à une couche métallique épaisse (11).
Dans le cas de l'essai 6b, seulement les 2/3 de la plaque de mousse ont été recouverts d'un dépôt métallique, méme au bout de 1 heure d'électrolyse.
WO 95/02715 ~ ~ ~ '~ ~ PCT/FR94/00860 Dans l'essai 6c, il ne s'est formé aucun dépôt métallique, même au bout de 1 heure d'électrolyse.
Ces essais confirment l'importance décisive de l'absence de réticulation du liant.
Dans l'essai 7a, on a reproduit les conditions de l'essai 6c, sauf en ce que le substrat choisi était une plaque de verre (120 mm x 60 mm x 2 mm), au lieu d'étre un plaque de mousse polyuréthane.
Dans l'essai 7b, on a reproduit les conditions de l'essai 7a, sauf en ce que, après cuisson à 200°C, on a abrasé la surface de la couche (5a) avant de traiter la plaque par l'acide sulfurique dilué pour dismuter la poudre de Cu20.
Résultats .
Dans l'essai 7a, comme dans l'essai 6c, il ne se forme aucun dépôt de cuivre par électrolyse.
Dans l'essai 7b, il se forme un film métallique (14) qui recouvre la totalité de la plaque sur 120 mm en 8 minutes (~ts ) .
Ces essais confirment les résultats des essais de l'exemple 6 et montrent qu'il est essentiel que le liant, par sa nature chimique et/ou son état plus au moins réticulé, ne puisse soustraire les particules de Cu20 à l'action dismutante de l'acide sulfurique.
D'autre essais conduits avec des poudres conductrices, ont abouti aux mêmes conclusions, à savoir la nécessité d'obtenir une couche (9,9a) contenant des particules conductrices non isolées du bain d'électrolyse.
OBJETS COMPLEMENTAIRES DE L'INVENTION
L'invention a comme objets complémentaires les divers produits que permet d'obtenir le procédé selon l'invention.
1" 2 9 Ces produits peuvent ètre de trois types .
a) soit un matériau (22a) comprenant la combinaison d'un substrat isolant (1) et d'un film métallique (14) de faible épaisseur, typiquement inférieure à 10 um, b) soit un matériau (24) composite comprenant la combinaison étroite d'un substrat isolant (1) et d'une couche métallique (11) d'épaisseur supérieure à 10 y~m, le substrat pouvant être quelconque (film plastique, mousse poreuse, tissu, verre, etc... ), c) soit un matériau (23) comprenant essentiellement une couche métallique (11).
Dans chacun de ces types de produits, la couche métallique (11) peut comprendre des couches métalliques de différents métaux.
APPLICATIONS DE L'INVENTION
L'invention trouve de nombreuses applications parmi lesquelles on peut citer .
- la fabrication de feuilles minces métalliques (feuilles de nickel, de cuivre, de nickel/cuivre, etc...), - la fabrication de supports pour catalyseurs qui nécessitent un rapport surface/volume élevé, en partant, comme à l'exemple 4 d'un substrat à porosité ouverte ayant lui-méme un rapport surface/volume élevé, et en éliminant éventuellement, après dépôt de la couche métallique, le substrat initial, - la fabrication des pistes conductrices (Cu de préférence) adhérentes à un substrat isolant pour l'instrumentation, par exemple pour la fabrication de capteurs de force, - la fabrication de structures poreuses (avec Cu de préférence) utilisées pour les échangeurs thermiques, - la fabrication d'électrodes métalliques poreuses pour accumulateurs, ou celle de supports pour les électrodes d'accumulateurs, qui peuvent être recouverts de métaux tels que le cadmium, le nickel, le cuivre, etc...
....-- l'antiparasitage de substrats non-conducteurs, rigides ou souples, - le traitement antistatique de substrats non-conducteurs, rigides ou souples (y compris les tissus).
AVANTAGES DE L'INVENTION
L'invention, comme cela a été démontré, résout de nombreux problèmes rencontrés avec les procédés de l'art antérieur 10 puisque le procédé selon l'invention est .
a) applicable, sans limitations connues, à tout type de support, le traitement selon l'invention revenant en quelque sorte à appliquer une "peinture" sur un substrat isolant quelconque (objet massif, film, mousse, tissus, etc...) 15 b) d'une grande souplesse, par la possibilité d'obtenir un large éventail de produits finals, par combinaisons de substrats divers et de couches métalliques en utilisant sensiblement les mémes outils de production.
a) économique en matières consommables et en coùts de 20 fabrication en permettant tout dépôt électrolytique sans faire appel à des réactifs coùteux ou à des étapes de traitement spécifiques.
b) économique en investissement, les dépôts étant effectués à
l'aide de moyens traditionnels (sans avoir à faire appel à des 25 techniques sous vide et/ou à haute température).
c) de grande productivité, par la possibilité de former un dépôt électrolytique sur un substrat de grande largeur (1 à 2 m) en continu.
Claims (37)
1 . Procédé de fabrication d'un dépôt métallique continu (11) sur un substrat non-conducteur (1) comprenant les étapes suivantes :
a) on prépare une dispersion (4) d'un oxyde de cuivre à l'état divisé, apte à être transformé, au moins en partie, à l'état de cuivre métallique par l'action d'un réactif, comprenant un solvant et un liant sélectionné pour former, après élimination du solvant, un film perméable audit réactif et audit bain d'électrolyse de l'étape d), b) on applique ladite dispersion sur ledit substrat non-conducteur (1), et on forme une couche mince (5), sur ledit substrat non-conducteur, comprenant ledit oxyde de cuivre à
l'état divisé, c) on forme du Cu à partir dudit oxyde de cuivre par action dudit réactif, de manière à obtenir à la surface du substrat non-conducteur une couche mince (9) comprenant du Cu, d) on dépose directement, sans étape intermédiaire, sur ladite couche (9) comprenant du Cu, une couche métallique par dépôt électrolytique à partir d'un bain d'électrolyse.
a) on prépare une dispersion (4) d'un oxyde de cuivre à l'état divisé, apte à être transformé, au moins en partie, à l'état de cuivre métallique par l'action d'un réactif, comprenant un solvant et un liant sélectionné pour former, après élimination du solvant, un film perméable audit réactif et audit bain d'électrolyse de l'étape d), b) on applique ladite dispersion sur ledit substrat non-conducteur (1), et on forme une couche mince (5), sur ledit substrat non-conducteur, comprenant ledit oxyde de cuivre à
l'état divisé, c) on forme du Cu à partir dudit oxyde de cuivre par action dudit réactif, de manière à obtenir à la surface du substrat non-conducteur une couche mince (9) comprenant du Cu, d) on dépose directement, sans étape intermédiaire, sur ladite couche (9) comprenant du Cu, une couche métallique par dépôt électrolytique à partir d'un bain d'électrolyse.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit oxyde de cuivre est soit du CuO soit du Cu2O, ledit réactif étant un agent réducteur dans le cas de CuO, ledit réactif étant soit un agent réducteur, soit un agent de dismutation dans le cas de Cu2O.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ladite dispersion (4) de CuO ou de Cu2O dans un solvant, préparée à l'étape a) du procédé, comprend une fine dispersion de CuO ou de Cu2O en particules de taille moyenne inférieure à
30 µm.
30 µm.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite taille moyenne des particules est inférieure à 10 µm.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la teneur en CuO ou en Cu2O dans ladite dispersion (4) est comprise entre 20 et 80%.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit oxyde de cuivre est Cu2O et ledit réactif est un agent de dismutation.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit agent de dismutation est choisi parmi le groupe formé par les acides acétique, formique, nitrique, oxalique, phosphorique, sulfamique, sulfurique et tartrique.
8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on fait réagir Cu2O avec un sel.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit sel est un sulfure soluble dans l'eau.
10. Procédé de fabrication d'un dépôt métallique continu (11) sur un substrat non-conducteur (1) comprenant les étapes suivantes.
a) on prépare une dispersion (4a) d'une poudre conductrice électrique, à l'état divisé, comprenant un solvant et un liant sélectionné pour former, après élimination du solvant, un film perméable audit réactif et audit bain d'électrolyse de l'étape c), b) on applique ladite dispersion (4a) sur ledit substrat non-conducteur (1), et on forme une couche mince (9a), sur ledit substrat non-conducteur, comprenant ladite poudre conductrice à l'état divisé, c) on dépose directement, sans étape intermédiaire, sur ladite couche (9a) comprenant du Cu, une couche métallique par dépôt électrolytique à partir d'un bain d'électrolyse.
a) on prépare une dispersion (4a) d'une poudre conductrice électrique, à l'état divisé, comprenant un solvant et un liant sélectionné pour former, après élimination du solvant, un film perméable audit réactif et audit bain d'électrolyse de l'étape c), b) on applique ladite dispersion (4a) sur ledit substrat non-conducteur (1), et on forme une couche mince (9a), sur ledit substrat non-conducteur, comprenant ladite poudre conductrice à l'état divisé, c) on dépose directement, sans étape intermédiaire, sur ladite couche (9a) comprenant du Cu, une couche métallique par dépôt électrolytique à partir d'un bain d'électrolyse.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ladite poudre conductrice est une poudre de graphite de taille particulaire inférieure à 50 µm.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
11, dans lequel, à l'étape b) du procédé, on applique ladite dispersion (4, 4a) fluide sur ledit substrat non-conducteur (1) pour appliquer une dispersion en couche mince, d'épaisseur inférieure à 30 µm, sur un substrat.
11, dans lequel, à l'étape b) du procédé, on applique ladite dispersion (4, 4a) fluide sur ledit substrat non-conducteur (1) pour appliquer une dispersion en couche mince, d'épaisseur inférieure à 30 µm, sur un substrat.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'application de ladite dispersion fluide sur ledit substrat non-conducteur est réalisé par une méthode d'application choisi parmi le groupe comprenant l'enduction, le trempage, l'engobage, la pulvérisation, les techniques de l'imprimerie et les techniques de peinture.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les techniques d'imprimerie sont choisies du groupe comprenant la sérigraphie et la flexographie.
15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les techniques de peinture comprennent la peinture industrielle.
16. Procédé selon la revendication 12, dans lequel, à
l'étape b) du procédé, on applique ladite dispersion (4,4a) sur ledit substrat non-conducteur (1) à l'aide d'un masque, de manière à obtenir après dépôt électrolutique, des pistes métalliques conductrices.
l'étape b) du procédé, on applique ladite dispersion (4,4a) sur ledit substrat non-conducteur (1) à l'aide d'un masque, de manière à obtenir après dépôt électrolutique, des pistes métalliques conductrices.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite dispersion est appliquée par sérigraphie.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel lesdites pistes métalliques sont en cuivre.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à
18, dans lequel, à l'étape b) dudit procédé, après application de ladite dispersion (4,4a) sur ledit substrat, on forme ladite couche mince (5,9a) en figeant la dispersion par une méthode de figement choisie parmi l'évaporation dudit solvant, floculation dudit liant et application de ladite dispersion à chaud puis refroidissement.
18, dans lequel, à l'étape b) dudit procédé, après application de ladite dispersion (4,4a) sur ledit substrat, on forme ladite couche mince (5,9a) en figeant la dispersion par une méthode de figement choisie parmi l'évaporation dudit solvant, floculation dudit liant et application de ladite dispersion à chaud puis refroidissement.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
19, dans lequel, le dépôt électrolytique de ladite espèce métallique est effectué, dans un ou plusieurs bains d'électrolyse, en deux temps:
- dans un premier temps, on réalise un dépôt métallique "primaire" sur une surface traitée, la surface traitée étant la surface obtenue après les étapes a), b) et c) dans le cas où une dispersion de Cu2O est utilisée, ou la surface obtenue après les étapes a) et b) dans le cas où
une dispersion de poudre conductrice est utilisée, ledit dépôt métallique primaire étant réalisé par croissance et propagation, à partir d'au moins un point de contact électrique de l'électrode et de ladite surface traitée, d'un film métallique jusqu'à ce que, par avance du front de croissance dudit film métallique, ledit film métallique "primaire" recouvre ladite surface traitée, l'épaisseur dudit film métallique étant inférieure à 10 µm, - dans un deuxième temps, on augmente l'épaisseur dudit film métallique "primaire" jusqu'à obtenir l'épaisseur souhaitée pour ledit dépôt métallique.
19, dans lequel, le dépôt électrolytique de ladite espèce métallique est effectué, dans un ou plusieurs bains d'électrolyse, en deux temps:
- dans un premier temps, on réalise un dépôt métallique "primaire" sur une surface traitée, la surface traitée étant la surface obtenue après les étapes a), b) et c) dans le cas où une dispersion de Cu2O est utilisée, ou la surface obtenue après les étapes a) et b) dans le cas où
une dispersion de poudre conductrice est utilisée, ledit dépôt métallique primaire étant réalisé par croissance et propagation, à partir d'au moins un point de contact électrique de l'électrode et de ladite surface traitée, d'un film métallique jusqu'à ce que, par avance du front de croissance dudit film métallique, ledit film métallique "primaire" recouvre ladite surface traitée, l'épaisseur dudit film métallique étant inférieure à 10 µm, - dans un deuxième temps, on augmente l'épaisseur dudit film métallique "primaire" jusqu'à obtenir l'épaisseur souhaitée pour ledit dépôt métallique.
21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel, dans un premier temps, on obtient ledit film métallique "primaire"
en augmentant progressivement l'intensité du courant d'électrolyse jusqu'à obtenir une intensité maximale Imax qui sera celle utilisée lors dudit deuxième temps, et en limitant l'agitation dudit bain d'électrolyse.
en augmentant progressivement l'intensité du courant d'électrolyse jusqu'à obtenir une intensité maximale Imax qui sera celle utilisée lors dudit deuxième temps, et en limitant l'agitation dudit bain d'électrolyse.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel l'augmentation progressive d'intensité (dImax/dt) est choisie aussi élevée que possible, mais en-dessous d'une valeur limite déterminable expérimentalement (dImax/dt)max au-delà de laquelle un arrêt de la croissance et de la propagation dudit film a lieu avant que la totalité de ladite surface traitée soit recouverte dudit film métallique.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
22, dans lequel ledit liant est à une teneur pondérale dans ladite dispersion (4) inférieure à 20% en poids, et est choisi de manière, 1) à obtenir, en fonction dudit solvant, le liant devant être soluble ou finement dispersable dans ledit solvant, une dispersion (4) stable dudit oxyde de cuivre ou de ladite poudre conductrice, 2) à former une couche mince continue (5,9a) sur ledit substrat, y compris après élimination, partielle ou totale, dudit solvant, 3) à
former une couche mince (9,9a) conservant son intégrité
dans un bain d'électrolyse.
22, dans lequel ledit liant est à une teneur pondérale dans ladite dispersion (4) inférieure à 20% en poids, et est choisi de manière, 1) à obtenir, en fonction dudit solvant, le liant devant être soluble ou finement dispersable dans ledit solvant, une dispersion (4) stable dudit oxyde de cuivre ou de ladite poudre conductrice, 2) à former une couche mince continue (5,9a) sur ledit substrat, y compris après élimination, partielle ou totale, dudit solvant, 3) à
former une couche mince (9,9a) conservant son intégrité
dans un bain d'électrolyse.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel ledit liant est sélectionné sur la base d'un test comprenant les étapes a) à d) dudit procédé comprenant la formation de couche mince (9) comprenant ledit oxyde de cuivre, dans lequel les paramètres autres que ceux relatifs au liant et à son solvant on été prédéterminés:
à l'étape a), on prépare ladite dispersion (4) qui contient, en poids, 50% de Cu20, et sensiblement 10% dudit liant à tester et 40% de son solvant, à l'étape b), on applique ladite dispersion (4) sur une plaque du matériau isolant (1) à métalliser une couche (5) de 25 µm d'épaisseur et on forme une couche mince (5a) en éliminant le solvant à une température suffisamment basse pour ne pas polymériser ou réticules ledit liant, dans le cas d'un liant polymérisable ou réticulable thermiquement, à l'étape c), on traite ladite plaque recouverte de la dispersion de Cu20 par de l'acide sulfurique à 10% en poids pendant 1 minute pour réaliser la dismutation de Cu20 et former une couche mince (9) contenant des particules de Cu, puis on rince la plaque à l'eau, à l'étape d), on soumet la plaque obtenue à l'issue de l'étape c) à un test de dépôt électrolytique de Cu, dans les conditions de formation de ladite couche métallique "primaire", et on sélectionne ledit liant si, par croissance et propagation d'un film métallique, il se forme progressivement un film métallique "primaire" recouvrant la totalité de ladite couche mince (9).
à l'étape a), on prépare ladite dispersion (4) qui contient, en poids, 50% de Cu20, et sensiblement 10% dudit liant à tester et 40% de son solvant, à l'étape b), on applique ladite dispersion (4) sur une plaque du matériau isolant (1) à métalliser une couche (5) de 25 µm d'épaisseur et on forme une couche mince (5a) en éliminant le solvant à une température suffisamment basse pour ne pas polymériser ou réticules ledit liant, dans le cas d'un liant polymérisable ou réticulable thermiquement, à l'étape c), on traite ladite plaque recouverte de la dispersion de Cu20 par de l'acide sulfurique à 10% en poids pendant 1 minute pour réaliser la dismutation de Cu20 et former une couche mince (9) contenant des particules de Cu, puis on rince la plaque à l'eau, à l'étape d), on soumet la plaque obtenue à l'issue de l'étape c) à un test de dépôt électrolytique de Cu, dans les conditions de formation de ladite couche métallique "primaire", et on sélectionne ledit liant si, par croissance et propagation d'un film métallique, il se forme progressivement un film métallique "primaire" recouvrant la totalité de ladite couche mince (9).
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 et 24, dans lequel ledit solvant est choisi parmi les solvants organiques, et ledit liant est choisi parmi les oligomères, prépolymères et polymères de poids moléculaire réduit, ayant des groupements polaires.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 et 24, dans lequel ledit liant est choisi parmi les résines thermoplastiques et les résines thermodurcissables avant réticulation.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel les résines thermoplastiques sont choisies parmi les acéto-butyrates de cellulose, les acryliques, les polyamides, les polystyrènes et les vinylisobutyléthers.
28. Procédé selon la revendication 26, dans lequel lesdites résines thermodurcissables sont choisies parmi les résines silicones, les résines époxydes, les résines phénoxy et les résines polyesters.
29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel, ledit liant est choisi parmi les résines silicones.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
29, dans lequel ledit substrat non-conducteur (1) est choisi parmi le groupe formé par les matériaux plans, les matériaux de forme et les matériaux cellulaires à porosité
ouverte.
29, dans lequel ledit substrat non-conducteur (1) est choisi parmi le groupe formé par les matériaux plans, les matériaux de forme et les matériaux cellulaires à porosité
ouverte.
31. Procédé selon la revendication 30, dans lequel lesdits matériaux plans sont choisis parmi les films plastiques en bobine, les tissu, les non-tissés et les feutres en bobines.
32. Procédé selon la revendication 30, dans lequel lesdits matériaux de forme sont choisis parmi les pièces de forme et les tubes.
33. Procédé selon la revendication 30, dans lequel lesdits matériaux cellulaires à porosité ouverte sont choisis parmi les mousses en matière plastique et les feutres en matière textile.
34. Procédé selon la revendication 21, dans lequel ledit substrat (1) est un matériau en bande ou en formats et dans lequel les étapes dudit procédé sont effectuées en continu.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
34, dans lequel à l'issue de l'étape de formation de ladite couche métallique (11), on sépare ladite couche métallique (11) dudit substrat non-conducteur (1).
34, dans lequel à l'issue de l'étape de formation de ladite couche métallique (11), on sépare ladite couche métallique (11) dudit substrat non-conducteur (1).
36. Procédé selon la revendication 35, dans lequel on sépare ladite couche métallique (11) dudit substrat non-conducteur (1) par séparation physique, pyrolyse ou dissolution chimique.
37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
34, dans lequel à l'issue de l'étape de formation de ladite couche métallique (11), on ne sépare pas ladite couche métallique (11) dudit substrat non conducteur (11), et on renforce l'adhérence entre ledit substrat non-conducteur (1) et ladite couche métallique (11) en polymérisant ou réticulant ledit liant après formation de ladite couche métallique (11).
34, dans lequel à l'issue de l'étape de formation de ladite couche métallique (11), on ne sépare pas ladite couche métallique (11) dudit substrat non conducteur (11), et on renforce l'adhérence entre ledit substrat non-conducteur (1) et ladite couche métallique (11) en polymérisant ou réticulant ledit liant après formation de ladite couche métallique (11).
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