CA2051611C - Procede de preparation d'ensembles collecteurs-electrodes pour generateurs de films minces, ensembles collecteurs- electrodes et generateurs obtenus - Google Patents
Procede de preparation d'ensembles collecteurs-electrodes pour generateurs de films minces, ensembles collecteurs- electrodes et generateurs obtenusInfo
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Abstract
Métallisation par dépôt sous vide d'un métal sur une face d'un film support en résine synthétique sur une épaisseur de 0,005 à 0,1 micron, suivi du dépôt électrochimique d'une couche métallique additionnelle, d'épaisseur comprise entre 0,1 et 4 microns. On applique ensuite un revêtement d'une électrode d'un générateur sur la surface du collecteur ainsi constitué. L'ensemble est caractérisé par l'adhésion de ses composantes et sa facilité de manipulation mécanisée lors des étapes d'assemblage du générateur complet.
Description
2~5~61~
L'invention concerne un procédé rapide, et économique pour produire des ensembles collecteur-électrode constitués d'un support plastique isolant métallisé sur lequel on effectue d'abord le dépôt électrochimique contrôlé d'un métal suffisamment conducteur, que l'on revêt ensuite d'un film d'un matériau d'électrode (anode ou cathode) d'un générateur film-mince. Le métal déposé électrochimiquement est choisi pour sa compatibilité avec le matériau de ladite électrode.
Ce procédé permet de préparer des ensembles collecteur-électrode particulièrement bien adaptés pour des générateurs électrochimiques en films minces utilisant des électrolytes polymères. Les modes de réalisation de l'invention permettent notamment d'optimiser les caractéristiques de ces ensembles collecteur-électrode ainsi que les performances et les designs des générateurs. Les avantages principaux des procédés et des dispositifs de l'invention concernent tout particulièrement, l'optimisation de l'épaisseur et de la conductivité du revêtement conducteur, la facilité de manipulation dans des machines des ensembles supportés sur film plastique et le choix des certains designs particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre de générateurs en films minces. Ces designs avantageux sont rendus possibles, notamment, grâce au contrôle des surfaces et des formes des revêtements conducteurs sur lesquels les matériaux d'électrode sont appliqués.
On définit collecteur comme représentant métal additionnel qu'on applique sur l'électrode pour drainer les électrons du générateur sans chute ohmique appréciable.
~' - 2 - ~
2~5~6~
Le développement récent des accumulateurs à
électrolyte polymère, notamment ceux à base de lithium, présente des avantages potentiels considérables sur le plan des performances électrochimiques et des technologies de mise en oeuvre. Ces générateurs, entièrement à l'état solide, permettent en principe une vaste gamme d'applications qui englobe les micro-générateurs de l'electronique jusqu'aux gros genérateurs destinés au véhicule électrique. Cependant des difficultés technologiques importantes doivent être surmontées afin que l'on puisse optimiser les performances et développer des procédés de fabrication économiques de ce nouveau type de générateur.
Les électrolytes polymères sont, en effet, peu conducteurs en regard des électrolytes liquides organiques présentement utilisés pour les générateurs au lithium primaires ou rechargeables.
Ceci a pour conséquence que les cellules électrochimiques doivent être réalisées à partir de films très minces (épaisseur totale de 5 à 200 microns). Des surfaces importantes de films doivent donc être mises en oeuvre pour compenser la faible conductivité des polymères et obtenir les puissances et les énergies stockées voulues.
Dans des travaux antérieurs, la Demanderesse a montré comment on peut réaliser un générateur et ses composantes électrochimiques sous forme de films minces (brevets US 4 517 265, US 4 851 307, US 4 758 483, US 4 824 746, FR 87 08539 et uS 4 897 917). Toutefois, lorsque l'on réduit l'épaisseur des composantes électrochimiques actives du générateur (anode, électrolyte et cathode), il importe de réduire, dans la même proportion, les composantes passives (collecteurs et isolants électriques). Sinon, ce qui sera 2~5~
gagne, en puissance ou en performance electrochimique, en augmentant la surface du generateur sera compromis par la perte de contenu d'energie massique ou volumique, par suite de la proportion prise par les composantes passives. De plus, si la Demanderesse a montre comment les composantes du generateur, peuvent être élaborees rapidement et a bas coût, il en est autrement des collecteurs (et dans une moindre mesure des isolants) presentement disponibles dont le coût devient trop eleve lorsque les epaisseurs requises sont de l'ordre de 10 microns à quelques dixiemes de micron.
Parmi les procédes presentement disponibles pour fabriquer des collecteurs minces de l'ordre de quelques microns, la lamination est la plus courante. Toutefois, peu de métaux sont suffisamment maléables pour etre laminés à ces épaisseurs (Au, Sn, Al notamment) et, de façon générale, les couts augmentent rapidement pour des épaisseurs en-dessous de 50 à 5 microns, en vertu du nombre de passes requises par la lamination, des pertes en matériel, ainsi que des problèmes de recuits et de contamination par les lubrifiants.
De plus les épaisseurs commercialement disponibles (12 microns pour l'acier inoxydable, 6-7 microns pour l'aluminium) sont encore excessives et pénalisantes en cout matière et en poids ou volume mort pour la plupart des applications envisagées pour les accumulateurs à electrolytes polymères.
L'electroformage est une technique de placage où le film metallique libre et auto-supporte est obtenu par depot electrochimique, à partir d'une solution electrolytique, sur un mandrin conducteur électronique. Les couts des produits fabriqués s'élèvent à environ US$ 1/pi2 et les épaisseurs minimales disponibles sont de 6 microns pour le nickel et de 10 microns pour le cuivre. Cette technique est applicable à certains matériaux seulement et, la nécessite de peler et de manipuler un film libre après le depôt impose des épaisseurs minimum sous peine de perdre toute tenue mécanique.
Ces films sont couramment utilises comme feuillards conducteurs soudables dans la fabrication des circuits imprimés.
10Le tableau I illustre l'importance que peuvent prendre le poids et l'epaisseur des collecteurs de courant pour des générateurs à électrolytes polymères en films minces. La comparaison est faite, à titre d'exemple, sur la base d'une pile de format AA dont le volume utile est fixe à 6,6 cm .
, La pile est constituee des elements suivants sous forme de films co-enroules en spirale:
Li/electrolyte polymère/TiS2/collecteur (Al ou Ni)/film isolant polypropylène (PP) tel qu'illustré
a la FIGURE 3. Ce tableau est base sur des composantes passives (films collecteur et isolant) choisies parmi des produits presentement disponibles commercialement (Al 12~, Ni 7~, PP 5~) et sur deux formulations de piles a électrolytes polymeres typiques de la technologie en développement dont l'epaisseur totale des .~ .............................................................................. .
--- composantes electrochimiques, Li/electrolyte polymère/TiS2, est fixée respectivement à 56 et à
1~0 ,u .
205~6~
Epaisseurs des composantes électrochimiques Li/électrolyte polymere/TiS2 56 microns total 180 microns total Epaisseurs des composantes passives Al 12~/PP 5~ Ni 7~/PP 5~ Al 12~/PP 5~ Ni 7~/PPs~
Wh/l 220 236 260 267 Wh/Kg 140 111 160 160 On constate dans ce tableau que les composantes passives (collecteurs/isolants) présentement disponibles deviennent très pénalisantes pour les caractéristiques électrochimiques d'un générateur (Wh/l, Wh/Kg) à
électrolyte polymère lorsque ce dernier est élaboré
sous forme mince, i.e. lorsque l'épaisseur totale des composantes électrochimiques actives diminue.
Ces pénalités résultent de l'excès de volume et de poids du métal conducteur installé. Ces valeurs sont données pour aider à caractériser l'art antérieur uniquement; les épaisseurs de 56 à 180 microns sont choisies arbitrairement. Pour des épaisseurs de piles inférieures à ces valeurs, des pénalités encore plus importantes sont prévisibles.
De plus, à titre indicatif, le coût du feuillard de Ni électroformé 1 $/Pi utilisé dans les cellules du tableau 1 représenterait à lui seul de $0.40 à
$1.10 par pile AA. Un tel coût est inacceptable commercialement pour ce type de pile de consommation. Le coût de l'aluminium dans ces conditions est moindre, mais ce métal est pénalisant sur le plan de l'énergie volumique et limite les désigns des générateurs possibles parce qu'instable en présence du lithium et ses alliages.
Il est connu, par ailleurs, que ces films plastiques diélectriques métallisés peuvent être utilisés comme des électrodes dans des condensateurs électrostatiques, voir par exemple, brevets européen numéro 0 073 555 et fran~ais 2 637 118. Les métaux généralement déposés sur plastique sont dans ce cas, l'aluminium, le zinc et leurs alliages. Ces métallisations sont généralement obtenues, sous vide, par évaporation thermique ou ' par d'autres procédés d'évaporation assistés:
projection cathodique ou par faisceau d'électrons.
Les épaisseurs ainsi obtenues sont cependant très faibles, typiquement 100-500A et les résistivités de surface sont par conséquent très élevées, 1-100 ~carré. Outre le fait que les métaux connus et déposés ne sont pas stables chimiquement avec l'anode des générateurs à électrolyte polymere, les conductivités de surface ainsi obtenues ne sont pas suffisantes pour permettre le drainage des gammes ~~- de courants prévus pour les générateurs de moyennes et de fortes tailles. Les procédés de métallisation sous vide sont connus pour être limités à des épaisseurs inférieures à environ 1000A (0,1~). A ces épaisseurs, le procédé de métallisation devient lent et coûteux et les dépôts obtenus sont de moins bonne qualité. Ces électrodes de condensateur électrostatique ne sont donc pas applicables comme collecteur dans la plupart des générateurs au lithium à électrolyte polymère, sauf peut être dans le cas de la 2(~5~6~ ~
métallisation d'aluminium appliquée à une électrode positive dans des accumulateurs de très faibles dimensions, fonctionnant à 25C et où les densités de courants moyens sont faibles et les distances latérales a collecter sont faibles (voir l'équation 1, ci-apres).
Il existe donc une gamme d'épaisseurs critiques se situant entre 5 et 0,1 microns pour laquelle il n'existe pratiquement pas, présentement, de collecteurs adéquats pour la technologie des accumulateurs au lithium à
électrolytes polymères. La présente invention concerne des collecteurs de courant dont la gamme possible des épaisseurs correspond a ce besoin précis.
L'invention consiste en un procédé rapide de fabrication d'ensembles constitués, d'un collecteur métallique obtenu par métallisation-placage electrochimique supporté sur un film plastique isolant et d'un revetement d'un matériau d'électrode d'un générateur comprenant les étapes principales suivantes:
- métallisation rapide sous vide d'un métal mince, particulièrement favorable au dépôt electrochimique d'un second metal, sur au moins une partie de la surface d'au moins une des faces du film support isolant, - dépôt électrochimique rapide d'un second métal sur la surface conductrice métallisée, de façon à optimiser la résistance de surface du collecteur, - application d'un revêtement adhérent consistant en une des électrodes du générateur sur au moins une partie de la surface du collecteur supporté.
20516~
Plus précisément, l'invention se rapporte a un procédé de préparation d'un ensemble collecteur-électrode, a collection latérale, facile a manipuler et destine a un genérateur electrochimique a electrolyte polymere utilisant des electrodes fonctionnant par rapport aux ions alcalins ou alcalino-terreux, comprenant les etapes suivantes:
- metallisation par depôt sous vide, d'au moins un metal, sur au moins une face d'un film support isolant en resine synthetique, le metal de la metallisation étant choisi de maniere a constituer un substrat favorable a un dépôt électrochimique et son epaisseur etant reglee entre environ 0,005 et 0,1 micron afin de donner un film metallisé offrant une conductivite electronique suffisante pour amorcer un dépôt électrochimique uniforme;
- dépôt electrochimique, d'au moins une couche metallique additionnelle, d'epaisseur totale comprise entre 0,1 et 4 microns, sur au moins une partie de la surface du film metallise de façon a constituer un conducteur metallisé-plaqué et a réduire la résistance électrique de surface du collecteur à un niveau suffisant pour éviter des pertes de voltage significatives par effet résistif dans le collecteur lors du fonctionnement du générateur, le métal de la couche metallique additionnelle deposee étant choisi pour sa compatibilite avec l'electrode correspondante du generateur;
- application d'un revêtement d'une electrode du generateur sur au moins une partie de la surface du collecteur supporte ainsi constitue de façon à
assurer l'adhesion du matériau de l'électrode au film collecteur supporté, `_ 2051 61 1 l'ensemble ainsi réalisé étant caractérisé par l'adhésion de ses composantes et par sa facilité de manipulation mécanisée lors des etapes d'assemblage du generateur complet.
5La metallisation par depôt sous vide ainsi que le dépôt électrochimique peuvent s'effectuer en continu.
Le procedé de métallisation sous vide est préférentiellernent choisi parmi les procédés de vaporisation thermochimiques simples, ou assites, notamment par pulverisation cathodique ou à
faisceau d'électrons.
De preference, le film support isolant est une ~ resine synthétique choisie pour sa compatibilite "~~ 15 avec l'environnement d'un generateur comportant des électrodes fonctionnant par rapport aux ions alcalins ou alcalino-terreux et dont l'épaisseur varie entre 1 et 30 microns. La résine synthétique est notamment à base de polypropylène, de polyester, de polysulfone ou de polyéthylène, de préférence de polypropylène ou de polyéthylène. La métallisation s'effectue habituellement avec des éléments compatibles avec le dépôt électrochimique, choisis parmi, le cuivre, le nickel, le fer, le ` 25 mobybdène, le chrome, le carbone, le zinc, l'argent, l'or ou leurs alliages, et la resistance de surface desdits eléments et est fixé par exemple entre 0,1 et lOn /carre. L'element métallisé est de préférence un metal choisi parmi le cuivre, l'or ou l'argent ou leurs alliages. Le metal dépose electrochimiquement est de preferences le nickel, le fer, le chrome, le molybdène ou leurs alliages.
Le film metallise recouvert d'un depôt electrochimique metallique peut ne recouvrir que partiellement la surface du film support isolant de facon à laisser une marge non-conductrice laterale ,~ - 10 -~, ~
~5~
représentant moins de 10% de la largeur du film support isolant. Ce recouvrement partiel du film isolant par un revêtement conducteur metallise-plaque peut être obtenu par des procedes choisis parmi l'utilisation de masques lateraux lors de la metallisation, ou encore par des procedes bases sur l'ablation du revêtement conducteur metallise ou metallise-plaque, par exemple par usinage laser, par étincellage, par voie chimique ou mécanique.
On peut interrompre periodiquement le revêtement conducteur métallisé-plaque dans le sens transversal du film par des bandes non-conductrices, lesquelles peuvent être obtenues lS par ablation locale des couches conductrices métallisees ou metallisees-plaquees avant l'étape d'application d'un revêtement d'électrode, au moyen de procedes laser, d'etincellage ou par voie chimique ou mecanique.
Le materiau d'electrode applique sur le collecteur supporte est de préférence le lithium ou une anode a base de lithium. Cette application du revêtement de lithium peut être effectuee par des procedes de lamination ou de pressage d'un film de lithium ou encore par projection ou mouillage par du lithium fondu. Le matériau d'electrode applique sur le collecteur supporte est de preférence une cathode ou une anode composite liée par l'électrolyte polymere du générateur.
L'application du revêtement de la cathode ou de l'anode composite peut aussi être obtenue par les prodécés d'epandage sous forme de solution ou de produit fondu ou encore par un procede de transfert d'un film adhesif d'une cathode ou d'une anode deja élaborée. Le revêtement d'électrode, de préférence, recouvre incompletement la marge -- 2051 61 ~
non-conductrice latérale du film support isolant.
Le revetement d'électrode peut aussi être appliqué
de façon à recouvrir incomplètement la surface du collecteur métallise-plaqué afin de definir une marge conductrice latérale permettant l'application d'une prise de contact latérale au bord de la métallisation-placage plutôt que sur le revêtement du matériau d'electrode lui-même.
Selon une realisatio~ alternative de l'invention, on interrompt le conducteur metallise transversalement par des sections non conductrices obtenues par une demetallisation locale de la bande metallisee avant l'etape de depôt electrochimique, la demetallisation etant obtenue par ablation du ~15 depôt metallise. On peut aussi traiter le :revêtement conducteur total en l'interrompant transversalement par des sections non-conductrices obtenues par une ablation des dépôts métalliques avant l'étape d'application du revêtement d'électrode, la démétallisation étant obtenue par ablation des dépôts métalliques par usinage au laser, par étincellage, par voie chimique ou mécanique.
L'invention concerne aussi un ensemble ;;.25 collecteur -électrode, à collection latérale, adapté aux generateurs electrochimiques films minces à electrolyte polymère et a leurs modes d'assemblages, comprenant les éléments suivants:
- un film support isolant en résine synthétique, d'épaisseur comprise entre l et 30 microns comprenant un dépôt métallise obtenu par depôt sous vide, sur au moins une face du support et sur au moins une partie de sa surface, dont l'épaisseur métallisée varie entre 0,005 et 0,1 micron et est caractérisee par une resistance de surface inferieure a 10 n /carre;
,~
2(~5~
-- un dépôt électrochimique d'au moins un métal, dlépaisseur totale comprise entre 0,1 et 4 microns, sur la totalité ou une partie de la surface ainsi métalllisee dont la resistance électrique de surface est inferieure à 1 n/carre, caracterise en ce que le dernier métal déposé est choisi pour sa compatibilite avec l'electrode correspondante du genérateur;
- revêtement d'un matériau d'electrode adhesif au collecteur et au film support consistant en une anode ou une cathode du generateur dont l'epaisseur est comprise entre 1 et 200 microns.
Le film metallise comporte de preference une marge non-conductrice latérale, representant moins de 10% de la largeur du support, sur un bord opposé
à un bord utilisé pour établir un contact de sortie du film métallisé. Le revêtement conducteur metallise plaqué peut être interrompu periodiquement dans le sens transversal du film par des bandes non-conductrices.
Selon une réalisation préferée, l'électrode ne recouvre pas la marge non-conductrice laterale du film. D'autre part le film metallisé recouvert d'un dépôt électrochimique peut comporter une marge conductrice laterale permettant l'application d'une prise de contact latérale indirecte sur le dépôt métallisé-plaqué plutôt que sur le revêtement du matériau d'électrode lui-même. Le revêtement d'un matériau d'électrode peut être interrompu transversalement par des sections non-recouvertes localisées au niveau des sections non-conductrices du revêtement conducteur.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, le support isolant peut être recouvert sur chaque face d'un revêtement conducteur et d'un revêtement d'electrode de même nature et superposés ~05~6~.~
de fa,con identique sur chaque face de fa,con à
constituer un seul ensemble collecteur-électrode central biface lorsqu'un métal conducteur, notamment le zinc est appliqué sur les tranches latérales conductrices des deux ensembles collecteur-électrode supportés.
Selon une autre réalisation, l'invention concerne un collecteur-électrode constitué par une paire de collecteurs-électrodes supportés sur un même film support isolant comportant sur une face un ensemble collecteur-anode et sur l'autre face un ensemble collecteur-cathode disposés de facon à ce que leurs marges non-conductrices soient en opposition a chaque bord du film support et a permettre éventuellement une prise de contact électrique latérale des ensembles à leurs extremites laterales conductrices.
L'invention concerne aussi un générateur au lithium à électrolyte polymère comportant au moins un ensemble collecteur-électrode décrit ci-dessus et assemblé sous forme d'empilement ou d'enroulements plats ou cylindrique.
Selon une autre réalisation, l'invention concerne un générateur à électrolyte polymère sous forme d'un ensemble adhérent de films minces successifs caractérisé en ce que les deux faces externes dudit générateur correspondent aux supports isolants d'ensembles collecteur-anode et collecteur-cathode tels que décrit ci-dessus, ces ensembles étant placés de fa,con à ce que les contacts latéraux puissent se faire aux extrémités latérales opposées du générateur. Ce dernier est produit et stocké sous forme d'enroulements temporaires et manipulés sans risque de court-circuit, les deux faces externes étant constituées de films isolants. Les contacts 2~5~6~
_ électriques externes sont constitues d'addition de metal aux extremites laterales de l'ensemble une fois ce dernier enroule ou empile dans sa forme definitive. Le generateur peut comporter du côté
de l'extrémite conductrice de l'ensemble collecteur-electrode un metal d'addition, notamment le zinc ou ses alliages applique par pulverisation ou sous forme de pâte conductrice.
Selon une autre realisation alternative, l'invention concerne un generateur au lithium a electrolyte polymere comportant au moins un ensemble collecteur-électrode tel que décrit ci-dessus assemblé en repliant en zig-zag l'ensemble des films du generateur de façon à ce que les zones non-conductrices transversales du collecteur coincident avec les zones de pliages afin d'ameliorer la fiabilite et les performances du genérateur.
L'invention comporte plusieurs caractéristiques importantes:
Elle utilise la métallisation rapide sous vide d'un film support isolant pour fixer les surfaces qui deviendront conductrices et pour faciliter le dépôt électrochimique ultérieur.
Le placage électrochimique effectué sur la métallisation permet d'optimiser la résistivité et l'état de surface du collecteur et de choisir un métal compatible avec le revêtement de l'electrode correspondante.
L'etape de dépôt électrochimique est facilitée par la nature et la pureté du depot métallise-; de plus la surface plaquee électrochimiquement peut être controlee en modifiant la surface finale de la metallisation, ou du dépot électrochimique final par ablation d'une partie de la surface conductrice, par exemple par ablation avec un faisceau laser. Puisque le film électrodéposé
demeure supporté sur le film isolant, son épaisseur peut être considerablement reduite. Ceci permet d'augmenter la vitesse du procede de dépôt bien au-dela des vitesses atteintes par les procédés conventionnels d'électroformage de feuillards libres.
La presence d'un support plastique isolant, compatible avec l'ensemble du générateur, facilite la manipulation du collecteur et de l'ensemble collecteur-électrode. Ce support isolant peut être choisi de facon à assurer l'adhesion du revêtement métallique et à faciliter l'élaboration d'ensembles - collecteur-électrode et les étapes ultérieures d'assemblage du générateur complet. Finalement, le ;~ support plastique de ces ensembles est ainsi mis a profit en tant qu'isolant electrique dans certains designs de generateurs.
Les étapes de métallisation et placage sur film isolant permettent donc d'optimiser la densité
d'énergie en éliminant l'excès de poids et de volume des composantes passives (collecteurs et isolants) du générateur et de réduire éqalement les coûts de matières et des procédés de mise en oeuvre.
Les collecteurs de courants de la presente invention sont destines a des assemblages par ^ enroulement ou empilement de films, et mettent en jeu, de façon preferentielle, des collecteurs à
marges latérales isolante et conductrice, de façon à pouvoir appliquer des contacts métalliques aux extremites des assemblages.
La possibilite de contrôler facilement et en continu les formes et les surfaces des revêtements conducteurs des films supports isolants permet de réaliser facilement des ensembles collecteur-electrode ainsi que des assemblages de .
2051~61 ~ ~
générateurs, permanents ou temporaires, particulièrement performants et fiables sur le plan des performances électrochimiques.
L'invention a pour objet des ensembles collecteur-électrode dont le collecteur de courant est optimisé en fonction des besoins précis de l'électrode correspondante et du génerateur à .
électrolyte polymère, notamment au niveau du contrôle des excès de métaux conducteurs utilisés comme collecteurs, de la nature des métaux mis en contact avec les électrodes, du contrôle des surfaces métallisées et des films d'électrodes supportées par un film mince isolant qui facilite la manipulation de l'ensemble collecteur-électrode .. 15 et l'assemblage du générateur.
:-. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la.description qui suit des réalisations préférées et des figures suivantes, dans lesquelles:
La FIGURE 1 est une vue du dessus d'un ensemble collecteur-électrode typique de l'invention;
La FIGURE 2 est une vue en coupe du même ensemble;
. 25 La FIGURE 3 est une vue en perspective d'un générateur sous forme d'enroulement cylindrique comportant deux ensembles collecteur-électrode selon l'invention ainsi qu'un film d'électrode;
La FIGURE 4 est une représentation schématique d'un ensemble collecteur-cathode assemblé en zig-zag;
la FIGURE 5 illustre deux ensembles collecteur-électrode selon l'invention montés sur les deux faces d'un même film support; et la FIGURE 6 est une vue semblable à la FIGURE
5, où les deux collecteurs sont placés de façon symétrique de part et d'autre du film support.
Les FIGURES l et 2 représentent des vues de dessus et en coupe d'un ensemble collecteur-électrode typique de l'invention. Ces figures et les suivantes ne respectent pas les proportions réelles des éléments, afin d'en faciliter la compréhension. L'ensemble est constitué d'un film plastique support isolant 2 recouvert sur au moins une face et sur au moins une partie de sa surface d'un film metallique l, obtenu par métallisation sous vide, choisi pour faciliter .: une etape ultérieure de placage électrochimique et possédant une conductivité de surface suffisante pour pouvoir amorcer le placage. L'épaisseur de ce film métallisé est généralement de l'ordre de quelques centaines d'Amstrongs.
Cette métallisation est ensuite recouverte d'un dépôt électrochimique d'au moins un métal dont le dernier est choisi pour sa compatibilité avec le matériau d'électrode correspondant. L'épaisseur de ce dépôt électrodéposé 3 est généralement comprise entre 0,1 et 4 microns et est réglée de façon à
: 25 permettre la collection latérale des électrons de l'électrode du générateur. En principe, .. .. .
l'épaisseur est ajustée de façon à ce que la résistivité de surface exprimée en n/carré, soit suffisamment faible pour éviter un chute appréciable de la tension du générateur lors de son fonctionnement a des densités de courant maximales en utilisation normale, ImaX /cm . L'équation l suivante relie les principaux parametres qui guident le choix de la résistivité de surface optimale d'un collecteur a prise de courant latérale.
V = (I/cm ) t n/~ ) L2/2 (1) ou, ~ ~ est la chute de voltage admissible pour le film collecteur, I/cm est la densité de courant maximale d'utilisation normale, n/carré la résistivité de surface du collecteur de courant et L la profondeur d'électrode à drainer, par exemple, la largeur en centimètres du film collecteur. La chute de voltage admissible peut varier selon le type d'application envisagée, toutefois, dans la majorité des cas, cette chute ohmique doit demeurer inférieure a quelques pourcents de la tension du générateur. Même si cette relation peut servir a optimiser les collecteurs de l'invention, il va de soi, pour l'homme de l'art, que d'autres paramètres peuvent entrer en considération dans le choix des ` ` 15 épaisseurs des films déposés. C'est le cas notamment des paramètres de la gestion thermique du générateur qui peuvent amener une augmentation de l'épaisseur des collecteurs, ou encore, une optimisation fine de la résistivité des collecteurs pour tenir compte de l'accroissement des courants a drainer lorsque l'on se rapproche de l'extrémité du collecteur ou s'effectue la collection latérale.
L'invention permet d'ajuster les caractéristiques des ensembles collecteurs à ces divers besoins.
A titre d'exemple, le Tableau 2 illustre le - gain résultant de l'utilisation des connecteurs de l'invention dans des conditions équivalentes à
celles décrites au Tableau 1 pour une pile de type AA. Dans ce cas les composantes possibles du générateur sont: le film support PP 5 ~, une métallisation d'environ 400 A de cuivre et un dépôt de nickel de 1 micron.
21~5~6~.~
Epaisseurs des composantes électrochimiques Li/electrolyte polymere/TiS2 56 microns total 180 microns total Epaisseurs des composantes passives PP 5 ~+ 1 ~(metallisation + placage) Wh/l 256 276 Wh/Kg 192 201 On constate, en comparaison avec le Tableau 1, le gain important resultant des collecteurs de l'invention lorsqu'utilisés avec le générateur Li/TiS2, plus particulierement lorsque l'épaisseur des composantes électro-chimiques du générateur est de 56 microns. Toujours pour le même exemple, le coût projeté pour les supports collecteurs de l'invention est estimé à quelques cents au plus, sur la base du coût actuel des films plastiques metallisés et en tenant compte de la vitesse prévue pour l'étape de dépôt électrochimique.
Les étapes caractéristiques du procédé de l'invention sont les suivantes:
1- la métallisation 1 sous vide d'au moins une partie de la surface d'un film support isolant 2 de fason a permettre le dépôt électrochimique ultérieuri -2~5~
-2- le depôt électrochimique 3 (placage) d'au moins un métal conducteur dont le dernier est choisi pour sa compatibilité avec l'électrode correspondante;
53- l'ablation d'une partie de la surface conductrice pour contrôler la géométrie de la surface conductrice supportée par le film isolant 2;
4- l'application d'un revêtement adhésif d'un 10matériau d'électrode 4 sur le collecteur supporté de façon à recouvrir au moins une partie de la surface conductrice.
Ces étapes sont préférentiellement effectuées en continu, toutefois selon les modes de fabrication utilisés pour l'assemblage des générateurs complets, ces étapes peuvent être effectuées séparément et à des moments différents.
L'ordre des étapes 2 et 3 peut être inversé pour optimiser certains modes de réalisation du procédé
et dans certains cas l'étape d'ablation d'une partie de la surface conductrice n'est pas requise.
Des modes privilégiés de mise en oeuvre de l'invention sont illustrés sur les Figures 1 à 6.
Une variante avantageuse de l'invention consiste notamment à prévoir lors des étapes de métallisation-placage une marge latérale non-conductive 5 et une marge latérale conductrice 8 s'étendant jusqu'à l'extrémité opposée de l'ensemble collecteur-électrode, de facon à
faciliter les prises de courant 9 et 10 aux extremités latérales des assemblages plats ou enroulés. Ce désign illustré à la FIGURE 3 dans le cas d'un générateur sous forme d'enroulement cylindrique comportant deux ensembles collecteur-électrode et un film d'électrolyte 11 représentés schématiquement 8' et 5' représente la Z~5~6~.~
_ position des marges conductrices et isolantes du second ensemble collecteur-electrode vu de dos. Ce type de design est facile a mettre en oeuvre a partir des procedés de l'invention et permet de simplifier grandement les procédures d'assemblage et de prise de contacts des generateurs. Les marges non-conductrices peuvent être realisees de diverses façons soit par des techniques de caches locales lors de la metallisation, soit encore par des techniques d'ablation de la surface metallisee ou de la surface metallisée-plaquée, telles que les techniques par faisceaux laser, l'étincellage, l'abrasion ou l'attaque chimique locale. Pour ce mode de réalisation les revêtements d'électrodes sont effectués de façon a ne pas recouvrir completement la marge latérale non-conductrice 5 et 5' ainsi qu'une partie des marges conductrices 8 et 8' de façon a permettre, dans ce dernier cas, un contact direct entre le métal du contact latéral 9, (e.g. un depôt de Zn obtenu par shoopage), et la surface metallisee-plaquée 1, 3.
Une façon de réaliser un ensemble collecteur-cathode particulier est illustré de façon schématique dans le cas d'un assemblage en zig-zag, a la FIGURE 4. Dans cet ensemble, la surface conductrice du collecteur est divisée transversalement par des sections non-conductrices 7, également représentées a la FIGURE 1 , obtenues par ablation locale du revêtement conducteur métallique avant l'application du revêtement d'électrode constitué d'une cathode composite. La suppression du conducteur métallique sous le revêtement de la cathode composite réduit localement l'activité électrochimique (densité de courant) et permet de mettre a profit ces sections transversales pour plier l'ensemble électrochimique z~s~
-Li/électrolyte polymère/cathode-collecteur lors d'assemblages en zig-zag ou d'enroulements plats, sans risques de créer des points faibles défavorables aux propriétés de cyclage ou a la fiabilité du générateur.
Deux autres modes d'utilisation particulierement intéressants des ensembles collecteur-électrode de l'invention adaptés a des générateurs a électrolytes polymeres sont décrits brievement aux Figures 5 et 6. Dans ces cas, les deux faces du support isolant sont traitées selon les procédés décrits pour réaliser deux ensembles collecteur-électrode distincts, l'un sur chaque face du film support. Dans le premier cas illustré
en FIGURE 5, le film isolant 2 est recouvert sur ses deux faces d'un collecteur 1, 3 dont les marges non-conductrices 5 sont placées en opposition sur chaque face du support. Dans ce cas particulier, les revetements d'électrodes appliqués sont de natures différentes (anode et cathode) et il va de soi que les dépôts métalliques sont choisis en conséquence. Ce désign est particulierement avantageux pour simplifier certaines types d'assemblages tels que les petits enroulements cylindriques ou plats et pour optimiser les densités d'énergie stockées par la réduction de la proportion prise par les composantes passives du générateur.
Dans le second cas, illustré a la FIGURE 6, les deux collecteurs sont placés de façon symetrique de part et d'autre du film support isolant de facon à constituer un seul collecteur biface lorsqu'un dépot conducteur 9 (i.e. Zn) sera appliqué sur l'extrémité latérale de l'ensemble collecteur-électrode. Ce type de réalisation est particulièrement avantageux lorsque le revetement 2~
d'électrode appliqué est un film mince de lithium.
Dans ce cas, l'ensemble collecteur-électrode de lithium sera beaucoup plus facile de manipulation qu'un simple film de lithium d'épaisseur équivalente. De plus si le revêtement de lithium ne couvre pas toute la marge latérale conductrice 8, il est alors possible d'établir un contact entre la surface conductrice et le métal de collection appliqué a l'extrémité latérale tel que le zinc, sans que ce dernier ne soit en contact direct avec le lithium réactif.
Les exemples suivants illustrent divers modes de réalisation préférées, et sont donnés sans caractere limitatif. Certaines etapes de metallisation-placage décrites dans ces exemples sont détaillés dans deux autres demandes de brevets déposés simultanément sous les numéros....... et Les formulations des électrodes, des électrolytes polymères ainsi que leurs procédés de préparation sont décrits dans les brevets antérieurs mentionnés ci-haut.
Cet exemple décrit un procédé de réalisation pratique, en trois étapes, d'un ensemble collecteur-électrode destiné à un générateur à
électrolyte polymère également représenté de façon très générale à la FIGURE 1.
L'étape 1 consiste a métalliser en continu un film de polypropylene de 23 microns d'épaisseur et de 10 cm de largeur préalablement traité par décharge par effet couronne. Du cuivre est métallisé par évaporation thermique sous vide. Ce métal est choisi pour sa bonne conductivité et parce qu'il constitue un substrat de choix pour l'étape de placage ultérieure. L'épaisseur de la 2~5~6~.~
métallisation obtenue est uniforme et d'environ 500A et sa résistivité de surface est de 0,5 n/carré.
L'étape 2 consiste a plaquer électrochimiquement en continu la surface du cuivre métallisée avec du nickel. Le dépot électrochimique est effectué a partir d'une solution connue de sulfamate de nickel, dans un bain a 40C.
Le placage électrochimique de films de nickel dont les épaisseurs varient entre 0,3 a 3 microns est vérifié. L'aspect des dépots de nickel obtenus est brillant pour des épaisseurs inférieures a 0,8 micron et prend un fini mat, caractéristique des bains de sulfamate normaux lorsque les épaisseurs sont de quelques microns. Un film comportant un dépot de nickel de 0,3 micron est produit de cette façon a une densité de courant de 0,08 Ampere/cm2 et a une vitesse de placage d'environ 2 m/min. Le film ainsi obtenu adhere a son support et l'ensemble PP/Cu/Ni peut etre plié plusieurs fois sans dommage sur un rayon de 2 mm. L'adhésion entre le cuivre et le film plastique est donc suffisante pour les besoins du procédé, toutefois cette derniere pourrait encore au besoin etre améliorée considérablement par l'usage d'autres films supports plus polaires, tels que le polyester. La résistivité de surface mesurée pour ce film est inférieure a 0,1 n/carré. Ces valeurs ne correspondent pas, bien entendu, a une optimisation du procédé, toutefois elles illustrent bien l'intéret d'un placage électrochimique réalisé
sur un dépot métallisé sous vide compte-tenu de la propreté chimique de ce dernier (surface de cuivre non-oxydée et absence de contaminants).
205~
-L'étape 3 consiste à appliquer un revêtement d'electrode sur la surface du nickel supporte sur l'isolant. Dans cet exemple, une cathode composite a base de TiS2, de noir d'acetylene et de polyether linéaire principalement a base d'oxyde d'éthylene est epandu a partir d'une solution d'acetonitrile et sechee par la suite pour eliminer le solvant.
De cette faSon un revêtement adherent dont la capacité électrochimique est de 1,5C/cm2 est obtenu de façon a constituer un ensemble collecteur-électrode aisément manipulable lors des étapes ultérieures d'assemblage du génerateur.
Cet exemple est semblable à l'exemple 1, dans lequel après l'etape de metallisation, on demétallise par ablation mécanique de façon à
contrôler la surface du placage de l'étape 2.
L'ablation consiste à enlever, par grattage, la métallisation de cuivre sur des sections transversales de 0,5 cm de largeur de façon à
séparer la bande conductrice en bandes indépendantes. Ce mode d'ablation a ete choisi pour sa simplicite de mise en oeuvre en laboratoire. Le placage électrochimique est ensuite effectue de façon à obtenir un depôt de nickel de 0,3 micron. On constate que le placage s'effectue uniquement sur les surfaces cuivrees.
L'etape 3 d'application d'un revêtement d'electrode TiS2 conduit dans ce cas, à un film continu adherent aux surfaces conductrices ainsi qu'aux bandes non-conductrices transversales 7 de la FIGURE 1. Cet exemple illustre la possibilite de supprimer localement le collecteur electronique sous le revêtement d'électrode de façon à realiser des sections non-conductrices 7 et a réduire considérablement l'activité electrochimique dans ~5~6~.~
-certaines sections des ensembles supportés collecteur-électrode. Cette liberté facilite grandement la réalisation des générateurs assemblés et en améliore la fiabilite lorsque des operations de pliage de la pile à electrolyte polymère sont requises, par exemple dans des assemblages en zig-zag de la FIGURE 4. Cet ensemble collecteur-électrode sera utilisé pour l'exemple 7.
Cet exemple illustre une façon privilégiée de réaliser l'etape de démétallisation d'une partie de la surface conductrice d'un collecteur supporté.
Il s'agit, de fait, d'une alternative à l'ablation mecanique decrite à l'exemple 2. La technique utilisee est basee sur une ablation par faisceau laser, les conditions suivantes sont utilisées:
laser CO2, pulses de 200 nanosecondes, longueur d'onde 10,6 ~ et surface ponctuelle demétallisee de
L'invention concerne un procédé rapide, et économique pour produire des ensembles collecteur-électrode constitués d'un support plastique isolant métallisé sur lequel on effectue d'abord le dépôt électrochimique contrôlé d'un métal suffisamment conducteur, que l'on revêt ensuite d'un film d'un matériau d'électrode (anode ou cathode) d'un générateur film-mince. Le métal déposé électrochimiquement est choisi pour sa compatibilité avec le matériau de ladite électrode.
Ce procédé permet de préparer des ensembles collecteur-électrode particulièrement bien adaptés pour des générateurs électrochimiques en films minces utilisant des électrolytes polymères. Les modes de réalisation de l'invention permettent notamment d'optimiser les caractéristiques de ces ensembles collecteur-électrode ainsi que les performances et les designs des générateurs. Les avantages principaux des procédés et des dispositifs de l'invention concernent tout particulièrement, l'optimisation de l'épaisseur et de la conductivité du revêtement conducteur, la facilité de manipulation dans des machines des ensembles supportés sur film plastique et le choix des certains designs particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre de générateurs en films minces. Ces designs avantageux sont rendus possibles, notamment, grâce au contrôle des surfaces et des formes des revêtements conducteurs sur lesquels les matériaux d'électrode sont appliqués.
On définit collecteur comme représentant métal additionnel qu'on applique sur l'électrode pour drainer les électrons du générateur sans chute ohmique appréciable.
~' - 2 - ~
2~5~6~
Le développement récent des accumulateurs à
électrolyte polymère, notamment ceux à base de lithium, présente des avantages potentiels considérables sur le plan des performances électrochimiques et des technologies de mise en oeuvre. Ces générateurs, entièrement à l'état solide, permettent en principe une vaste gamme d'applications qui englobe les micro-générateurs de l'electronique jusqu'aux gros genérateurs destinés au véhicule électrique. Cependant des difficultés technologiques importantes doivent être surmontées afin que l'on puisse optimiser les performances et développer des procédés de fabrication économiques de ce nouveau type de générateur.
Les électrolytes polymères sont, en effet, peu conducteurs en regard des électrolytes liquides organiques présentement utilisés pour les générateurs au lithium primaires ou rechargeables.
Ceci a pour conséquence que les cellules électrochimiques doivent être réalisées à partir de films très minces (épaisseur totale de 5 à 200 microns). Des surfaces importantes de films doivent donc être mises en oeuvre pour compenser la faible conductivité des polymères et obtenir les puissances et les énergies stockées voulues.
Dans des travaux antérieurs, la Demanderesse a montré comment on peut réaliser un générateur et ses composantes électrochimiques sous forme de films minces (brevets US 4 517 265, US 4 851 307, US 4 758 483, US 4 824 746, FR 87 08539 et uS 4 897 917). Toutefois, lorsque l'on réduit l'épaisseur des composantes électrochimiques actives du générateur (anode, électrolyte et cathode), il importe de réduire, dans la même proportion, les composantes passives (collecteurs et isolants électriques). Sinon, ce qui sera 2~5~
gagne, en puissance ou en performance electrochimique, en augmentant la surface du generateur sera compromis par la perte de contenu d'energie massique ou volumique, par suite de la proportion prise par les composantes passives. De plus, si la Demanderesse a montre comment les composantes du generateur, peuvent être élaborees rapidement et a bas coût, il en est autrement des collecteurs (et dans une moindre mesure des isolants) presentement disponibles dont le coût devient trop eleve lorsque les epaisseurs requises sont de l'ordre de 10 microns à quelques dixiemes de micron.
Parmi les procédes presentement disponibles pour fabriquer des collecteurs minces de l'ordre de quelques microns, la lamination est la plus courante. Toutefois, peu de métaux sont suffisamment maléables pour etre laminés à ces épaisseurs (Au, Sn, Al notamment) et, de façon générale, les couts augmentent rapidement pour des épaisseurs en-dessous de 50 à 5 microns, en vertu du nombre de passes requises par la lamination, des pertes en matériel, ainsi que des problèmes de recuits et de contamination par les lubrifiants.
De plus les épaisseurs commercialement disponibles (12 microns pour l'acier inoxydable, 6-7 microns pour l'aluminium) sont encore excessives et pénalisantes en cout matière et en poids ou volume mort pour la plupart des applications envisagées pour les accumulateurs à electrolytes polymères.
L'electroformage est une technique de placage où le film metallique libre et auto-supporte est obtenu par depot electrochimique, à partir d'une solution electrolytique, sur un mandrin conducteur électronique. Les couts des produits fabriqués s'élèvent à environ US$ 1/pi2 et les épaisseurs minimales disponibles sont de 6 microns pour le nickel et de 10 microns pour le cuivre. Cette technique est applicable à certains matériaux seulement et, la nécessite de peler et de manipuler un film libre après le depôt impose des épaisseurs minimum sous peine de perdre toute tenue mécanique.
Ces films sont couramment utilises comme feuillards conducteurs soudables dans la fabrication des circuits imprimés.
10Le tableau I illustre l'importance que peuvent prendre le poids et l'epaisseur des collecteurs de courant pour des générateurs à électrolytes polymères en films minces. La comparaison est faite, à titre d'exemple, sur la base d'une pile de format AA dont le volume utile est fixe à 6,6 cm .
, La pile est constituee des elements suivants sous forme de films co-enroules en spirale:
Li/electrolyte polymère/TiS2/collecteur (Al ou Ni)/film isolant polypropylène (PP) tel qu'illustré
a la FIGURE 3. Ce tableau est base sur des composantes passives (films collecteur et isolant) choisies parmi des produits presentement disponibles commercialement (Al 12~, Ni 7~, PP 5~) et sur deux formulations de piles a électrolytes polymeres typiques de la technologie en développement dont l'epaisseur totale des .~ .............................................................................. .
--- composantes electrochimiques, Li/electrolyte polymère/TiS2, est fixée respectivement à 56 et à
1~0 ,u .
205~6~
Epaisseurs des composantes électrochimiques Li/électrolyte polymere/TiS2 56 microns total 180 microns total Epaisseurs des composantes passives Al 12~/PP 5~ Ni 7~/PP 5~ Al 12~/PP 5~ Ni 7~/PPs~
Wh/l 220 236 260 267 Wh/Kg 140 111 160 160 On constate dans ce tableau que les composantes passives (collecteurs/isolants) présentement disponibles deviennent très pénalisantes pour les caractéristiques électrochimiques d'un générateur (Wh/l, Wh/Kg) à
électrolyte polymère lorsque ce dernier est élaboré
sous forme mince, i.e. lorsque l'épaisseur totale des composantes électrochimiques actives diminue.
Ces pénalités résultent de l'excès de volume et de poids du métal conducteur installé. Ces valeurs sont données pour aider à caractériser l'art antérieur uniquement; les épaisseurs de 56 à 180 microns sont choisies arbitrairement. Pour des épaisseurs de piles inférieures à ces valeurs, des pénalités encore plus importantes sont prévisibles.
De plus, à titre indicatif, le coût du feuillard de Ni électroformé 1 $/Pi utilisé dans les cellules du tableau 1 représenterait à lui seul de $0.40 à
$1.10 par pile AA. Un tel coût est inacceptable commercialement pour ce type de pile de consommation. Le coût de l'aluminium dans ces conditions est moindre, mais ce métal est pénalisant sur le plan de l'énergie volumique et limite les désigns des générateurs possibles parce qu'instable en présence du lithium et ses alliages.
Il est connu, par ailleurs, que ces films plastiques diélectriques métallisés peuvent être utilisés comme des électrodes dans des condensateurs électrostatiques, voir par exemple, brevets européen numéro 0 073 555 et fran~ais 2 637 118. Les métaux généralement déposés sur plastique sont dans ce cas, l'aluminium, le zinc et leurs alliages. Ces métallisations sont généralement obtenues, sous vide, par évaporation thermique ou ' par d'autres procédés d'évaporation assistés:
projection cathodique ou par faisceau d'électrons.
Les épaisseurs ainsi obtenues sont cependant très faibles, typiquement 100-500A et les résistivités de surface sont par conséquent très élevées, 1-100 ~carré. Outre le fait que les métaux connus et déposés ne sont pas stables chimiquement avec l'anode des générateurs à électrolyte polymere, les conductivités de surface ainsi obtenues ne sont pas suffisantes pour permettre le drainage des gammes ~~- de courants prévus pour les générateurs de moyennes et de fortes tailles. Les procédés de métallisation sous vide sont connus pour être limités à des épaisseurs inférieures à environ 1000A (0,1~). A ces épaisseurs, le procédé de métallisation devient lent et coûteux et les dépôts obtenus sont de moins bonne qualité. Ces électrodes de condensateur électrostatique ne sont donc pas applicables comme collecteur dans la plupart des générateurs au lithium à électrolyte polymère, sauf peut être dans le cas de la 2(~5~6~ ~
métallisation d'aluminium appliquée à une électrode positive dans des accumulateurs de très faibles dimensions, fonctionnant à 25C et où les densités de courants moyens sont faibles et les distances latérales a collecter sont faibles (voir l'équation 1, ci-apres).
Il existe donc une gamme d'épaisseurs critiques se situant entre 5 et 0,1 microns pour laquelle il n'existe pratiquement pas, présentement, de collecteurs adéquats pour la technologie des accumulateurs au lithium à
électrolytes polymères. La présente invention concerne des collecteurs de courant dont la gamme possible des épaisseurs correspond a ce besoin précis.
L'invention consiste en un procédé rapide de fabrication d'ensembles constitués, d'un collecteur métallique obtenu par métallisation-placage electrochimique supporté sur un film plastique isolant et d'un revetement d'un matériau d'électrode d'un générateur comprenant les étapes principales suivantes:
- métallisation rapide sous vide d'un métal mince, particulièrement favorable au dépôt electrochimique d'un second metal, sur au moins une partie de la surface d'au moins une des faces du film support isolant, - dépôt électrochimique rapide d'un second métal sur la surface conductrice métallisée, de façon à optimiser la résistance de surface du collecteur, - application d'un revêtement adhérent consistant en une des électrodes du générateur sur au moins une partie de la surface du collecteur supporté.
20516~
Plus précisément, l'invention se rapporte a un procédé de préparation d'un ensemble collecteur-électrode, a collection latérale, facile a manipuler et destine a un genérateur electrochimique a electrolyte polymere utilisant des electrodes fonctionnant par rapport aux ions alcalins ou alcalino-terreux, comprenant les etapes suivantes:
- metallisation par depôt sous vide, d'au moins un metal, sur au moins une face d'un film support isolant en resine synthetique, le metal de la metallisation étant choisi de maniere a constituer un substrat favorable a un dépôt électrochimique et son epaisseur etant reglee entre environ 0,005 et 0,1 micron afin de donner un film metallisé offrant une conductivite electronique suffisante pour amorcer un dépôt électrochimique uniforme;
- dépôt electrochimique, d'au moins une couche metallique additionnelle, d'epaisseur totale comprise entre 0,1 et 4 microns, sur au moins une partie de la surface du film metallise de façon a constituer un conducteur metallisé-plaqué et a réduire la résistance électrique de surface du collecteur à un niveau suffisant pour éviter des pertes de voltage significatives par effet résistif dans le collecteur lors du fonctionnement du générateur, le métal de la couche metallique additionnelle deposee étant choisi pour sa compatibilite avec l'electrode correspondante du generateur;
- application d'un revêtement d'une electrode du generateur sur au moins une partie de la surface du collecteur supporte ainsi constitue de façon à
assurer l'adhesion du matériau de l'électrode au film collecteur supporté, `_ 2051 61 1 l'ensemble ainsi réalisé étant caractérisé par l'adhésion de ses composantes et par sa facilité de manipulation mécanisée lors des etapes d'assemblage du generateur complet.
5La metallisation par depôt sous vide ainsi que le dépôt électrochimique peuvent s'effectuer en continu.
Le procedé de métallisation sous vide est préférentiellernent choisi parmi les procédés de vaporisation thermochimiques simples, ou assites, notamment par pulverisation cathodique ou à
faisceau d'électrons.
De preference, le film support isolant est une ~ resine synthétique choisie pour sa compatibilite "~~ 15 avec l'environnement d'un generateur comportant des électrodes fonctionnant par rapport aux ions alcalins ou alcalino-terreux et dont l'épaisseur varie entre 1 et 30 microns. La résine synthétique est notamment à base de polypropylène, de polyester, de polysulfone ou de polyéthylène, de préférence de polypropylène ou de polyéthylène. La métallisation s'effectue habituellement avec des éléments compatibles avec le dépôt électrochimique, choisis parmi, le cuivre, le nickel, le fer, le ` 25 mobybdène, le chrome, le carbone, le zinc, l'argent, l'or ou leurs alliages, et la resistance de surface desdits eléments et est fixé par exemple entre 0,1 et lOn /carre. L'element métallisé est de préférence un metal choisi parmi le cuivre, l'or ou l'argent ou leurs alliages. Le metal dépose electrochimiquement est de preferences le nickel, le fer, le chrome, le molybdène ou leurs alliages.
Le film metallise recouvert d'un depôt electrochimique metallique peut ne recouvrir que partiellement la surface du film support isolant de facon à laisser une marge non-conductrice laterale ,~ - 10 -~, ~
~5~
représentant moins de 10% de la largeur du film support isolant. Ce recouvrement partiel du film isolant par un revêtement conducteur metallise-plaque peut être obtenu par des procedes choisis parmi l'utilisation de masques lateraux lors de la metallisation, ou encore par des procedes bases sur l'ablation du revêtement conducteur metallise ou metallise-plaque, par exemple par usinage laser, par étincellage, par voie chimique ou mécanique.
On peut interrompre periodiquement le revêtement conducteur métallisé-plaque dans le sens transversal du film par des bandes non-conductrices, lesquelles peuvent être obtenues lS par ablation locale des couches conductrices métallisees ou metallisees-plaquees avant l'étape d'application d'un revêtement d'électrode, au moyen de procedes laser, d'etincellage ou par voie chimique ou mecanique.
Le materiau d'electrode applique sur le collecteur supporte est de préférence le lithium ou une anode a base de lithium. Cette application du revêtement de lithium peut être effectuee par des procedes de lamination ou de pressage d'un film de lithium ou encore par projection ou mouillage par du lithium fondu. Le matériau d'electrode applique sur le collecteur supporte est de preférence une cathode ou une anode composite liée par l'électrolyte polymere du générateur.
L'application du revêtement de la cathode ou de l'anode composite peut aussi être obtenue par les prodécés d'epandage sous forme de solution ou de produit fondu ou encore par un procede de transfert d'un film adhesif d'une cathode ou d'une anode deja élaborée. Le revêtement d'électrode, de préférence, recouvre incompletement la marge -- 2051 61 ~
non-conductrice latérale du film support isolant.
Le revetement d'électrode peut aussi être appliqué
de façon à recouvrir incomplètement la surface du collecteur métallise-plaqué afin de definir une marge conductrice latérale permettant l'application d'une prise de contact latérale au bord de la métallisation-placage plutôt que sur le revêtement du matériau d'electrode lui-même.
Selon une realisatio~ alternative de l'invention, on interrompt le conducteur metallise transversalement par des sections non conductrices obtenues par une demetallisation locale de la bande metallisee avant l'etape de depôt electrochimique, la demetallisation etant obtenue par ablation du ~15 depôt metallise. On peut aussi traiter le :revêtement conducteur total en l'interrompant transversalement par des sections non-conductrices obtenues par une ablation des dépôts métalliques avant l'étape d'application du revêtement d'électrode, la démétallisation étant obtenue par ablation des dépôts métalliques par usinage au laser, par étincellage, par voie chimique ou mécanique.
L'invention concerne aussi un ensemble ;;.25 collecteur -électrode, à collection latérale, adapté aux generateurs electrochimiques films minces à electrolyte polymère et a leurs modes d'assemblages, comprenant les éléments suivants:
- un film support isolant en résine synthétique, d'épaisseur comprise entre l et 30 microns comprenant un dépôt métallise obtenu par depôt sous vide, sur au moins une face du support et sur au moins une partie de sa surface, dont l'épaisseur métallisée varie entre 0,005 et 0,1 micron et est caractérisee par une resistance de surface inferieure a 10 n /carre;
,~
2(~5~
-- un dépôt électrochimique d'au moins un métal, dlépaisseur totale comprise entre 0,1 et 4 microns, sur la totalité ou une partie de la surface ainsi métalllisee dont la resistance électrique de surface est inferieure à 1 n/carre, caracterise en ce que le dernier métal déposé est choisi pour sa compatibilite avec l'electrode correspondante du genérateur;
- revêtement d'un matériau d'electrode adhesif au collecteur et au film support consistant en une anode ou une cathode du generateur dont l'epaisseur est comprise entre 1 et 200 microns.
Le film metallise comporte de preference une marge non-conductrice latérale, representant moins de 10% de la largeur du support, sur un bord opposé
à un bord utilisé pour établir un contact de sortie du film métallisé. Le revêtement conducteur metallise plaqué peut être interrompu periodiquement dans le sens transversal du film par des bandes non-conductrices.
Selon une réalisation préferée, l'électrode ne recouvre pas la marge non-conductrice laterale du film. D'autre part le film metallisé recouvert d'un dépôt électrochimique peut comporter une marge conductrice laterale permettant l'application d'une prise de contact latérale indirecte sur le dépôt métallisé-plaqué plutôt que sur le revêtement du matériau d'électrode lui-même. Le revêtement d'un matériau d'électrode peut être interrompu transversalement par des sections non-recouvertes localisées au niveau des sections non-conductrices du revêtement conducteur.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, le support isolant peut être recouvert sur chaque face d'un revêtement conducteur et d'un revêtement d'electrode de même nature et superposés ~05~6~.~
de fa,con identique sur chaque face de fa,con à
constituer un seul ensemble collecteur-électrode central biface lorsqu'un métal conducteur, notamment le zinc est appliqué sur les tranches latérales conductrices des deux ensembles collecteur-électrode supportés.
Selon une autre réalisation, l'invention concerne un collecteur-électrode constitué par une paire de collecteurs-électrodes supportés sur un même film support isolant comportant sur une face un ensemble collecteur-anode et sur l'autre face un ensemble collecteur-cathode disposés de facon à ce que leurs marges non-conductrices soient en opposition a chaque bord du film support et a permettre éventuellement une prise de contact électrique latérale des ensembles à leurs extremites laterales conductrices.
L'invention concerne aussi un générateur au lithium à électrolyte polymère comportant au moins un ensemble collecteur-électrode décrit ci-dessus et assemblé sous forme d'empilement ou d'enroulements plats ou cylindrique.
Selon une autre réalisation, l'invention concerne un générateur à électrolyte polymère sous forme d'un ensemble adhérent de films minces successifs caractérisé en ce que les deux faces externes dudit générateur correspondent aux supports isolants d'ensembles collecteur-anode et collecteur-cathode tels que décrit ci-dessus, ces ensembles étant placés de fa,con à ce que les contacts latéraux puissent se faire aux extrémités latérales opposées du générateur. Ce dernier est produit et stocké sous forme d'enroulements temporaires et manipulés sans risque de court-circuit, les deux faces externes étant constituées de films isolants. Les contacts 2~5~6~
_ électriques externes sont constitues d'addition de metal aux extremites laterales de l'ensemble une fois ce dernier enroule ou empile dans sa forme definitive. Le generateur peut comporter du côté
de l'extrémite conductrice de l'ensemble collecteur-electrode un metal d'addition, notamment le zinc ou ses alliages applique par pulverisation ou sous forme de pâte conductrice.
Selon une autre realisation alternative, l'invention concerne un generateur au lithium a electrolyte polymere comportant au moins un ensemble collecteur-électrode tel que décrit ci-dessus assemblé en repliant en zig-zag l'ensemble des films du generateur de façon à ce que les zones non-conductrices transversales du collecteur coincident avec les zones de pliages afin d'ameliorer la fiabilite et les performances du genérateur.
L'invention comporte plusieurs caractéristiques importantes:
Elle utilise la métallisation rapide sous vide d'un film support isolant pour fixer les surfaces qui deviendront conductrices et pour faciliter le dépôt électrochimique ultérieur.
Le placage électrochimique effectué sur la métallisation permet d'optimiser la résistivité et l'état de surface du collecteur et de choisir un métal compatible avec le revêtement de l'electrode correspondante.
L'etape de dépôt électrochimique est facilitée par la nature et la pureté du depot métallise-; de plus la surface plaquee électrochimiquement peut être controlee en modifiant la surface finale de la metallisation, ou du dépot électrochimique final par ablation d'une partie de la surface conductrice, par exemple par ablation avec un faisceau laser. Puisque le film électrodéposé
demeure supporté sur le film isolant, son épaisseur peut être considerablement reduite. Ceci permet d'augmenter la vitesse du procede de dépôt bien au-dela des vitesses atteintes par les procédés conventionnels d'électroformage de feuillards libres.
La presence d'un support plastique isolant, compatible avec l'ensemble du générateur, facilite la manipulation du collecteur et de l'ensemble collecteur-électrode. Ce support isolant peut être choisi de facon à assurer l'adhesion du revêtement métallique et à faciliter l'élaboration d'ensembles - collecteur-électrode et les étapes ultérieures d'assemblage du générateur complet. Finalement, le ;~ support plastique de ces ensembles est ainsi mis a profit en tant qu'isolant electrique dans certains designs de generateurs.
Les étapes de métallisation et placage sur film isolant permettent donc d'optimiser la densité
d'énergie en éliminant l'excès de poids et de volume des composantes passives (collecteurs et isolants) du générateur et de réduire éqalement les coûts de matières et des procédés de mise en oeuvre.
Les collecteurs de courants de la presente invention sont destines a des assemblages par ^ enroulement ou empilement de films, et mettent en jeu, de façon preferentielle, des collecteurs à
marges latérales isolante et conductrice, de façon à pouvoir appliquer des contacts métalliques aux extremites des assemblages.
La possibilite de contrôler facilement et en continu les formes et les surfaces des revêtements conducteurs des films supports isolants permet de réaliser facilement des ensembles collecteur-electrode ainsi que des assemblages de .
2051~61 ~ ~
générateurs, permanents ou temporaires, particulièrement performants et fiables sur le plan des performances électrochimiques.
L'invention a pour objet des ensembles collecteur-électrode dont le collecteur de courant est optimisé en fonction des besoins précis de l'électrode correspondante et du génerateur à .
électrolyte polymère, notamment au niveau du contrôle des excès de métaux conducteurs utilisés comme collecteurs, de la nature des métaux mis en contact avec les électrodes, du contrôle des surfaces métallisées et des films d'électrodes supportées par un film mince isolant qui facilite la manipulation de l'ensemble collecteur-électrode .. 15 et l'assemblage du générateur.
:-. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la.description qui suit des réalisations préférées et des figures suivantes, dans lesquelles:
La FIGURE 1 est une vue du dessus d'un ensemble collecteur-électrode typique de l'invention;
La FIGURE 2 est une vue en coupe du même ensemble;
. 25 La FIGURE 3 est une vue en perspective d'un générateur sous forme d'enroulement cylindrique comportant deux ensembles collecteur-électrode selon l'invention ainsi qu'un film d'électrode;
La FIGURE 4 est une représentation schématique d'un ensemble collecteur-cathode assemblé en zig-zag;
la FIGURE 5 illustre deux ensembles collecteur-électrode selon l'invention montés sur les deux faces d'un même film support; et la FIGURE 6 est une vue semblable à la FIGURE
5, où les deux collecteurs sont placés de façon symétrique de part et d'autre du film support.
Les FIGURES l et 2 représentent des vues de dessus et en coupe d'un ensemble collecteur-électrode typique de l'invention. Ces figures et les suivantes ne respectent pas les proportions réelles des éléments, afin d'en faciliter la compréhension. L'ensemble est constitué d'un film plastique support isolant 2 recouvert sur au moins une face et sur au moins une partie de sa surface d'un film metallique l, obtenu par métallisation sous vide, choisi pour faciliter .: une etape ultérieure de placage électrochimique et possédant une conductivité de surface suffisante pour pouvoir amorcer le placage. L'épaisseur de ce film métallisé est généralement de l'ordre de quelques centaines d'Amstrongs.
Cette métallisation est ensuite recouverte d'un dépôt électrochimique d'au moins un métal dont le dernier est choisi pour sa compatibilité avec le matériau d'électrode correspondant. L'épaisseur de ce dépôt électrodéposé 3 est généralement comprise entre 0,1 et 4 microns et est réglée de façon à
: 25 permettre la collection latérale des électrons de l'électrode du générateur. En principe, .. .. .
l'épaisseur est ajustée de façon à ce que la résistivité de surface exprimée en n/carré, soit suffisamment faible pour éviter un chute appréciable de la tension du générateur lors de son fonctionnement a des densités de courant maximales en utilisation normale, ImaX /cm . L'équation l suivante relie les principaux parametres qui guident le choix de la résistivité de surface optimale d'un collecteur a prise de courant latérale.
V = (I/cm ) t n/~ ) L2/2 (1) ou, ~ ~ est la chute de voltage admissible pour le film collecteur, I/cm est la densité de courant maximale d'utilisation normale, n/carré la résistivité de surface du collecteur de courant et L la profondeur d'électrode à drainer, par exemple, la largeur en centimètres du film collecteur. La chute de voltage admissible peut varier selon le type d'application envisagée, toutefois, dans la majorité des cas, cette chute ohmique doit demeurer inférieure a quelques pourcents de la tension du générateur. Même si cette relation peut servir a optimiser les collecteurs de l'invention, il va de soi, pour l'homme de l'art, que d'autres paramètres peuvent entrer en considération dans le choix des ` ` 15 épaisseurs des films déposés. C'est le cas notamment des paramètres de la gestion thermique du générateur qui peuvent amener une augmentation de l'épaisseur des collecteurs, ou encore, une optimisation fine de la résistivité des collecteurs pour tenir compte de l'accroissement des courants a drainer lorsque l'on se rapproche de l'extrémité du collecteur ou s'effectue la collection latérale.
L'invention permet d'ajuster les caractéristiques des ensembles collecteurs à ces divers besoins.
A titre d'exemple, le Tableau 2 illustre le - gain résultant de l'utilisation des connecteurs de l'invention dans des conditions équivalentes à
celles décrites au Tableau 1 pour une pile de type AA. Dans ce cas les composantes possibles du générateur sont: le film support PP 5 ~, une métallisation d'environ 400 A de cuivre et un dépôt de nickel de 1 micron.
21~5~6~.~
Epaisseurs des composantes électrochimiques Li/electrolyte polymere/TiS2 56 microns total 180 microns total Epaisseurs des composantes passives PP 5 ~+ 1 ~(metallisation + placage) Wh/l 256 276 Wh/Kg 192 201 On constate, en comparaison avec le Tableau 1, le gain important resultant des collecteurs de l'invention lorsqu'utilisés avec le générateur Li/TiS2, plus particulierement lorsque l'épaisseur des composantes électro-chimiques du générateur est de 56 microns. Toujours pour le même exemple, le coût projeté pour les supports collecteurs de l'invention est estimé à quelques cents au plus, sur la base du coût actuel des films plastiques metallisés et en tenant compte de la vitesse prévue pour l'étape de dépôt électrochimique.
Les étapes caractéristiques du procédé de l'invention sont les suivantes:
1- la métallisation 1 sous vide d'au moins une partie de la surface d'un film support isolant 2 de fason a permettre le dépôt électrochimique ultérieuri -2~5~
-2- le depôt électrochimique 3 (placage) d'au moins un métal conducteur dont le dernier est choisi pour sa compatibilité avec l'électrode correspondante;
53- l'ablation d'une partie de la surface conductrice pour contrôler la géométrie de la surface conductrice supportée par le film isolant 2;
4- l'application d'un revêtement adhésif d'un 10matériau d'électrode 4 sur le collecteur supporté de façon à recouvrir au moins une partie de la surface conductrice.
Ces étapes sont préférentiellement effectuées en continu, toutefois selon les modes de fabrication utilisés pour l'assemblage des générateurs complets, ces étapes peuvent être effectuées séparément et à des moments différents.
L'ordre des étapes 2 et 3 peut être inversé pour optimiser certains modes de réalisation du procédé
et dans certains cas l'étape d'ablation d'une partie de la surface conductrice n'est pas requise.
Des modes privilégiés de mise en oeuvre de l'invention sont illustrés sur les Figures 1 à 6.
Une variante avantageuse de l'invention consiste notamment à prévoir lors des étapes de métallisation-placage une marge latérale non-conductive 5 et une marge latérale conductrice 8 s'étendant jusqu'à l'extrémité opposée de l'ensemble collecteur-électrode, de facon à
faciliter les prises de courant 9 et 10 aux extremités latérales des assemblages plats ou enroulés. Ce désign illustré à la FIGURE 3 dans le cas d'un générateur sous forme d'enroulement cylindrique comportant deux ensembles collecteur-électrode et un film d'électrolyte 11 représentés schématiquement 8' et 5' représente la Z~5~6~.~
_ position des marges conductrices et isolantes du second ensemble collecteur-electrode vu de dos. Ce type de design est facile a mettre en oeuvre a partir des procedés de l'invention et permet de simplifier grandement les procédures d'assemblage et de prise de contacts des generateurs. Les marges non-conductrices peuvent être realisees de diverses façons soit par des techniques de caches locales lors de la metallisation, soit encore par des techniques d'ablation de la surface metallisee ou de la surface metallisée-plaquée, telles que les techniques par faisceaux laser, l'étincellage, l'abrasion ou l'attaque chimique locale. Pour ce mode de réalisation les revêtements d'électrodes sont effectués de façon a ne pas recouvrir completement la marge latérale non-conductrice 5 et 5' ainsi qu'une partie des marges conductrices 8 et 8' de façon a permettre, dans ce dernier cas, un contact direct entre le métal du contact latéral 9, (e.g. un depôt de Zn obtenu par shoopage), et la surface metallisee-plaquée 1, 3.
Une façon de réaliser un ensemble collecteur-cathode particulier est illustré de façon schématique dans le cas d'un assemblage en zig-zag, a la FIGURE 4. Dans cet ensemble, la surface conductrice du collecteur est divisée transversalement par des sections non-conductrices 7, également représentées a la FIGURE 1 , obtenues par ablation locale du revêtement conducteur métallique avant l'application du revêtement d'électrode constitué d'une cathode composite. La suppression du conducteur métallique sous le revêtement de la cathode composite réduit localement l'activité électrochimique (densité de courant) et permet de mettre a profit ces sections transversales pour plier l'ensemble électrochimique z~s~
-Li/électrolyte polymère/cathode-collecteur lors d'assemblages en zig-zag ou d'enroulements plats, sans risques de créer des points faibles défavorables aux propriétés de cyclage ou a la fiabilité du générateur.
Deux autres modes d'utilisation particulierement intéressants des ensembles collecteur-électrode de l'invention adaptés a des générateurs a électrolytes polymeres sont décrits brievement aux Figures 5 et 6. Dans ces cas, les deux faces du support isolant sont traitées selon les procédés décrits pour réaliser deux ensembles collecteur-électrode distincts, l'un sur chaque face du film support. Dans le premier cas illustré
en FIGURE 5, le film isolant 2 est recouvert sur ses deux faces d'un collecteur 1, 3 dont les marges non-conductrices 5 sont placées en opposition sur chaque face du support. Dans ce cas particulier, les revetements d'électrodes appliqués sont de natures différentes (anode et cathode) et il va de soi que les dépôts métalliques sont choisis en conséquence. Ce désign est particulierement avantageux pour simplifier certaines types d'assemblages tels que les petits enroulements cylindriques ou plats et pour optimiser les densités d'énergie stockées par la réduction de la proportion prise par les composantes passives du générateur.
Dans le second cas, illustré a la FIGURE 6, les deux collecteurs sont placés de façon symetrique de part et d'autre du film support isolant de facon à constituer un seul collecteur biface lorsqu'un dépot conducteur 9 (i.e. Zn) sera appliqué sur l'extrémité latérale de l'ensemble collecteur-électrode. Ce type de réalisation est particulièrement avantageux lorsque le revetement 2~
d'électrode appliqué est un film mince de lithium.
Dans ce cas, l'ensemble collecteur-électrode de lithium sera beaucoup plus facile de manipulation qu'un simple film de lithium d'épaisseur équivalente. De plus si le revêtement de lithium ne couvre pas toute la marge latérale conductrice 8, il est alors possible d'établir un contact entre la surface conductrice et le métal de collection appliqué a l'extrémité latérale tel que le zinc, sans que ce dernier ne soit en contact direct avec le lithium réactif.
Les exemples suivants illustrent divers modes de réalisation préférées, et sont donnés sans caractere limitatif. Certaines etapes de metallisation-placage décrites dans ces exemples sont détaillés dans deux autres demandes de brevets déposés simultanément sous les numéros....... et Les formulations des électrodes, des électrolytes polymères ainsi que leurs procédés de préparation sont décrits dans les brevets antérieurs mentionnés ci-haut.
Cet exemple décrit un procédé de réalisation pratique, en trois étapes, d'un ensemble collecteur-électrode destiné à un générateur à
électrolyte polymère également représenté de façon très générale à la FIGURE 1.
L'étape 1 consiste a métalliser en continu un film de polypropylene de 23 microns d'épaisseur et de 10 cm de largeur préalablement traité par décharge par effet couronne. Du cuivre est métallisé par évaporation thermique sous vide. Ce métal est choisi pour sa bonne conductivité et parce qu'il constitue un substrat de choix pour l'étape de placage ultérieure. L'épaisseur de la 2~5~6~.~
métallisation obtenue est uniforme et d'environ 500A et sa résistivité de surface est de 0,5 n/carré.
L'étape 2 consiste a plaquer électrochimiquement en continu la surface du cuivre métallisée avec du nickel. Le dépot électrochimique est effectué a partir d'une solution connue de sulfamate de nickel, dans un bain a 40C.
Le placage électrochimique de films de nickel dont les épaisseurs varient entre 0,3 a 3 microns est vérifié. L'aspect des dépots de nickel obtenus est brillant pour des épaisseurs inférieures a 0,8 micron et prend un fini mat, caractéristique des bains de sulfamate normaux lorsque les épaisseurs sont de quelques microns. Un film comportant un dépot de nickel de 0,3 micron est produit de cette façon a une densité de courant de 0,08 Ampere/cm2 et a une vitesse de placage d'environ 2 m/min. Le film ainsi obtenu adhere a son support et l'ensemble PP/Cu/Ni peut etre plié plusieurs fois sans dommage sur un rayon de 2 mm. L'adhésion entre le cuivre et le film plastique est donc suffisante pour les besoins du procédé, toutefois cette derniere pourrait encore au besoin etre améliorée considérablement par l'usage d'autres films supports plus polaires, tels que le polyester. La résistivité de surface mesurée pour ce film est inférieure a 0,1 n/carré. Ces valeurs ne correspondent pas, bien entendu, a une optimisation du procédé, toutefois elles illustrent bien l'intéret d'un placage électrochimique réalisé
sur un dépot métallisé sous vide compte-tenu de la propreté chimique de ce dernier (surface de cuivre non-oxydée et absence de contaminants).
205~
-L'étape 3 consiste à appliquer un revêtement d'electrode sur la surface du nickel supporte sur l'isolant. Dans cet exemple, une cathode composite a base de TiS2, de noir d'acetylene et de polyether linéaire principalement a base d'oxyde d'éthylene est epandu a partir d'une solution d'acetonitrile et sechee par la suite pour eliminer le solvant.
De cette faSon un revêtement adherent dont la capacité électrochimique est de 1,5C/cm2 est obtenu de façon a constituer un ensemble collecteur-électrode aisément manipulable lors des étapes ultérieures d'assemblage du génerateur.
Cet exemple est semblable à l'exemple 1, dans lequel après l'etape de metallisation, on demétallise par ablation mécanique de façon à
contrôler la surface du placage de l'étape 2.
L'ablation consiste à enlever, par grattage, la métallisation de cuivre sur des sections transversales de 0,5 cm de largeur de façon à
séparer la bande conductrice en bandes indépendantes. Ce mode d'ablation a ete choisi pour sa simplicite de mise en oeuvre en laboratoire. Le placage électrochimique est ensuite effectue de façon à obtenir un depôt de nickel de 0,3 micron. On constate que le placage s'effectue uniquement sur les surfaces cuivrees.
L'etape 3 d'application d'un revêtement d'electrode TiS2 conduit dans ce cas, à un film continu adherent aux surfaces conductrices ainsi qu'aux bandes non-conductrices transversales 7 de la FIGURE 1. Cet exemple illustre la possibilite de supprimer localement le collecteur electronique sous le revêtement d'électrode de façon à realiser des sections non-conductrices 7 et a réduire considérablement l'activité electrochimique dans ~5~6~.~
-certaines sections des ensembles supportés collecteur-électrode. Cette liberté facilite grandement la réalisation des générateurs assemblés et en améliore la fiabilite lorsque des operations de pliage de la pile à electrolyte polymère sont requises, par exemple dans des assemblages en zig-zag de la FIGURE 4. Cet ensemble collecteur-électrode sera utilisé pour l'exemple 7.
Cet exemple illustre une façon privilégiée de réaliser l'etape de démétallisation d'une partie de la surface conductrice d'un collecteur supporté.
Il s'agit, de fait, d'une alternative à l'ablation mecanique decrite à l'exemple 2. La technique utilisee est basee sur une ablation par faisceau laser, les conditions suivantes sont utilisées:
laser CO2, pulses de 200 nanosecondes, longueur d'onde 10,6 ~ et surface ponctuelle demétallisee de
3 à lO mm . Deux types d'essais ont eté effectues, l'un sur la démetallisation au laser du film de polypropylène metallise au cuivre (500A) de l'exemple l et l'autre, sur le film de polypropylène metallise (Cu) et plaqué (Ni, 0,3~) également réalise pour l'exemple l. Dans les deux cas on a demontre que les revêtements metalliques peuvent etre enlevés rapidement par laser sans affecter le support de polypropylène. La délimitation de la surface démetallisee est excellente (+l micron). L'intéret de cet exemple est de confirmer la possibilité de démetalliser rapidement par faisceau laser immediatement après l'étape de métallisation ou encore, lorsque les depots plaques ne sont pas trop epais, après l'etape du depot electrochimique. Cette technique 21~6~.~
..
de demetallisation permet donc de réaliser aisément les géométries de collecteurs illustrés aux FIGURES
1 et 4.
Cet exemple démontre le fonctionnement en pile des collecteurs de l'invention dans le cas de l'ensemble collecteur-cathode réalisé a l'exemple 1. L'ensemble PP/Cu/Ni/electrode composite TiS2 est utilise pour l'assemblage d'un generateur complet. Ce dernier est realise par transferts successifs, a 75 C, d'un film d'electrolyte de 20 microns et d'un film de lithium 15~ lamine sur nickel 7~. L'electrolyte est un polyether de l'oxyde d'ethylene contenant un sel de lithium (CF3SO2)2NLi dans le rapport 18/1. La surface du generateur est de 4cm . Ce generateur est ensuite mis en cyclage à 60C, pour accelerer les phenomenes de vieillissement apres plus de 100 cycles de decharge/charge, a 300 et 200 ~A/cm2 et des limites de voltage de 2,9 et 1,4V. Aucune différence de comportement n'est observé en termes de taux d'utilisation des matériaux d'électrode, 85% au cycle 2 versus 70% au cycle 100 ou de la résistance interne de la pile en comparaison avec une pile identique dont la cathode est élaborée sur un feuillard de nickel électroformé de 7 microns d'épaisseur. Cet exemple demontre la compatibilité
électrochimique et chimique des composantes passives (PP, Cu, Ni) de cet ensemble collecteur-électrode réalisé selon l'invention et la possibilité de réduire au micron et moins l'epaisseur des metaux utilises comme collecteurs lateraux de façon à optimiser le contenu d'energie des generateurs à electrolytes polymères conformement aux hypothèses du precedent tableau 2.
-2~5~
Cet exemple démontre le fonctionnement en pile des ensembles collecteur-electrode de l'invention lorsque le collecteur est associe à une electrode de lithium de 20 microns appliquee par lamination.
L'ensemble est realise en laminant a froid un film de lithium sur le collecteur realise pour l'exemple 1: PP/Cu,500A/Ni, 0,3~. Une partie de la surface conductrice supportee est laissee non recouverte de lithium de façon a faciliter une prise de courant laterale directement sur la surface conductrice.
Deux piles sont assemblees a partir ce cet ensemble collecteur/anode de lithium. L'une compor~ant une cathode de TiS2, 1,5C/cm , est cyclee à 25 C sur plus de 50 cycles a des courants de decharge/charge de 80 et 60 ~A; l'autre, comportant une cathode à base d'oxyde de vanadium,
..
de demetallisation permet donc de réaliser aisément les géométries de collecteurs illustrés aux FIGURES
1 et 4.
Cet exemple démontre le fonctionnement en pile des collecteurs de l'invention dans le cas de l'ensemble collecteur-cathode réalisé a l'exemple 1. L'ensemble PP/Cu/Ni/electrode composite TiS2 est utilise pour l'assemblage d'un generateur complet. Ce dernier est realise par transferts successifs, a 75 C, d'un film d'electrolyte de 20 microns et d'un film de lithium 15~ lamine sur nickel 7~. L'electrolyte est un polyether de l'oxyde d'ethylene contenant un sel de lithium (CF3SO2)2NLi dans le rapport 18/1. La surface du generateur est de 4cm . Ce generateur est ensuite mis en cyclage à 60C, pour accelerer les phenomenes de vieillissement apres plus de 100 cycles de decharge/charge, a 300 et 200 ~A/cm2 et des limites de voltage de 2,9 et 1,4V. Aucune différence de comportement n'est observé en termes de taux d'utilisation des matériaux d'électrode, 85% au cycle 2 versus 70% au cycle 100 ou de la résistance interne de la pile en comparaison avec une pile identique dont la cathode est élaborée sur un feuillard de nickel électroformé de 7 microns d'épaisseur. Cet exemple demontre la compatibilité
électrochimique et chimique des composantes passives (PP, Cu, Ni) de cet ensemble collecteur-électrode réalisé selon l'invention et la possibilité de réduire au micron et moins l'epaisseur des metaux utilises comme collecteurs lateraux de façon à optimiser le contenu d'energie des generateurs à electrolytes polymères conformement aux hypothèses du precedent tableau 2.
-2~5~
Cet exemple démontre le fonctionnement en pile des ensembles collecteur-electrode de l'invention lorsque le collecteur est associe à une electrode de lithium de 20 microns appliquee par lamination.
L'ensemble est realise en laminant a froid un film de lithium sur le collecteur realise pour l'exemple 1: PP/Cu,500A/Ni, 0,3~. Une partie de la surface conductrice supportee est laissee non recouverte de lithium de façon a faciliter une prise de courant laterale directement sur la surface conductrice.
Deux piles sont assemblees a partir ce cet ensemble collecteur/anode de lithium. L'une compor~ant une cathode de TiS2, 1,5C/cm , est cyclee à 25 C sur plus de 50 cycles a des courants de decharge/charge de 80 et 60 ~A; l'autre, comportant une cathode à base d'oxyde de vanadium,
4,0C/cm2, est cyclee à 60C sur plus de 100 cycles à des courants de decharge/charge de 300 et 200 ~A~cm . Dans les deux cas, aucune perte de contact electrique n'est observee entre le lithium de l'electrode et le collecteur supporte et les performances obtenues, en puissance, taux d'utilisation et resistance interne, correspondent à celles de piles utilisant du lithium libre ou laminé sur support de nickel 7~. Au demontage, après cyclage, l'observation visuelle du collecteur ne montre aucune difference entre le depôt initial de nickel plaque et celui qui a seulement ete mis en contact avec le lithium du générateur. Cet exemple illustre la compatibilité des collecteurs de l'invention dans le cas du PP/Cu/Ni et du lithium. Ce cas est très intéressant pour la réalisation d'ensemble electrode-collecteur permettant la manipulation du lithium, le support du collecteur servant alors de support mecanique de l'ensemble monoface ( PP/Cu/Ni/Li) ou biface Li/Ni/Cu/PP/Cu/Ni/Li. De plus, ces collecteurs et leurs ensemble collecteur/electrode sont particulièrement bien adaptés pour resoudre le problème majeur de la collection latérale de l'électrode de lithium par shoopage avec des métaux usuels tels que le zinc. Tel qu'illustré aux FIGURES 5 et 6, le dépot de zinc peut être effectué
sur la marye conductrice plutôt que directement sur le revetement de lithium. Le cas de l'ensemble biface est particulierement intéressant sur le plan du cyclage du lithium, car nous avons observé que le lithium libre utilisé électrochimiquement sur ses deux faces conduit a des efficacités de redéposition inférieures aux performances d'un film de lithium de demi-épaisseur supporté sur nickel.
Il est donc avantageux d'utiliser l'ensemble biface avec un support PP conducteur mince, notamment, 4 microns, au lieu d'un film de lithium libre d'épaisseur équivalente utilisé sur les deux faces.
Cet exemple est similaire en tous points à
l'exemple 4, sauf en ce qui concerne la nature du film isolant utilisé, le procédé de métallisation du cuivre et la température de cyclage. Dans ce cas le film de polypropylene est remplacé par un film de polyester (Mylar ); le film est ensuite métallisé sous vide par pulvérisation cathodique de cuivre. Le maintien des taux d'utilisation des matériaux d'électrode en cyclage a 25 C, 80~
d'utilisation apres plus de 50 cycles montrent la possibilité d'utiliser des supports plastiques isolants moins inertes que le PP mais plus favorables a l'adhésion, grâce a la protection par le film de nickel electrodepose. Ces films peuvent donc dans certains cas etre utilises dans * Marque de Commerce _~ - 30 -2~S~6~ ~
._ l'environnement chimique d'un génerateur au lithium, si un contact direct peut etre evite entre les elements incompatibles et si ni vapeur d'eau ni compose volatil ne sont emis et transferres a l'interieur du generateur aux temperatures normales d'utilisation.
Cet exemple est realise à partir de l'ensemble collecteur-cathode de l'exemple 2. On utilise une bande rectangulaire d'environ 10 cm de longueur par 3 cm de largeur que l'on decoupe dans l'ensemble collecteur-electrode, dans la zone où le revêtement d'electrode est applique. La bande decoupee est selectionnee de façon à comporter deux plages conductrices identiques et une section transversale non-conductrice de 0,5 cm de largeur localisée au milieu de la bande rectangulaire. Un générateur est ensuite assemblé par transfert à 80C de cet ensemble collecteur/électrode sur une demi-pile composée d'un électrolyte polymère de 30 microns d'épaisseur et d'un film de lithium de 20 microns supporté sur nickel. La surface de la demi-pile lithium/électrolyte est laissée légèrement en retrait vis-à-vis de la surface de l'ensemble collecteur-électrode de façon à permettre des contacts latéraux avec la surface du collecteur supporté. La pile est ensuite complètement repliée en deux sur elle même dans la zone transversale non conductrice, de façon a conserver le support de propylene de la positive à l'extérieur. Cette pile est ensuite mise en cyclage sur plus de 50 cycles à
60 C a 100 ~A/cm sans évidence de malfonctionnement a la recharge, i.e. ie rapport Coulombs chargés/Coulombs déchargés est de 1,0.
Une pile équivalente dont le collecteur Ni/Cu est conservé dans la zone de pliage, montre des signes d'inefficacité a la recharge, rapport de Coulombs en charge/Coulombs en décharge variant de 1,05 à
1,20, après une vingtaine de cycles, par suite de court-circuits locaux dans la zone de pliage. Cet exemple illustre l'importance des collecteurs de l'invention qui permettent, entre autres, le contrôle aisé des surfaces conductrices des collecteurs supportés et des ensembles collecteurs cathodes tels que mis en oeuvre à la FIGURE 4.
Il est entendu que l'invention n'est pas restreinte aux réalisations préférentielles données ci-dessus à titre purement illustratif mais sans caractère limitatif et que sa portée est définie uniquement par les revendications qui suivent.
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sur la marye conductrice plutôt que directement sur le revetement de lithium. Le cas de l'ensemble biface est particulierement intéressant sur le plan du cyclage du lithium, car nous avons observé que le lithium libre utilisé électrochimiquement sur ses deux faces conduit a des efficacités de redéposition inférieures aux performances d'un film de lithium de demi-épaisseur supporté sur nickel.
Il est donc avantageux d'utiliser l'ensemble biface avec un support PP conducteur mince, notamment, 4 microns, au lieu d'un film de lithium libre d'épaisseur équivalente utilisé sur les deux faces.
Cet exemple est similaire en tous points à
l'exemple 4, sauf en ce qui concerne la nature du film isolant utilisé, le procédé de métallisation du cuivre et la température de cyclage. Dans ce cas le film de polypropylene est remplacé par un film de polyester (Mylar ); le film est ensuite métallisé sous vide par pulvérisation cathodique de cuivre. Le maintien des taux d'utilisation des matériaux d'électrode en cyclage a 25 C, 80~
d'utilisation apres plus de 50 cycles montrent la possibilité d'utiliser des supports plastiques isolants moins inertes que le PP mais plus favorables a l'adhésion, grâce a la protection par le film de nickel electrodepose. Ces films peuvent donc dans certains cas etre utilises dans * Marque de Commerce _~ - 30 -2~S~6~ ~
._ l'environnement chimique d'un génerateur au lithium, si un contact direct peut etre evite entre les elements incompatibles et si ni vapeur d'eau ni compose volatil ne sont emis et transferres a l'interieur du generateur aux temperatures normales d'utilisation.
Cet exemple est realise à partir de l'ensemble collecteur-cathode de l'exemple 2. On utilise une bande rectangulaire d'environ 10 cm de longueur par 3 cm de largeur que l'on decoupe dans l'ensemble collecteur-electrode, dans la zone où le revêtement d'electrode est applique. La bande decoupee est selectionnee de façon à comporter deux plages conductrices identiques et une section transversale non-conductrice de 0,5 cm de largeur localisée au milieu de la bande rectangulaire. Un générateur est ensuite assemblé par transfert à 80C de cet ensemble collecteur/électrode sur une demi-pile composée d'un électrolyte polymère de 30 microns d'épaisseur et d'un film de lithium de 20 microns supporté sur nickel. La surface de la demi-pile lithium/électrolyte est laissée légèrement en retrait vis-à-vis de la surface de l'ensemble collecteur-électrode de façon à permettre des contacts latéraux avec la surface du collecteur supporté. La pile est ensuite complètement repliée en deux sur elle même dans la zone transversale non conductrice, de façon a conserver le support de propylene de la positive à l'extérieur. Cette pile est ensuite mise en cyclage sur plus de 50 cycles à
60 C a 100 ~A/cm sans évidence de malfonctionnement a la recharge, i.e. ie rapport Coulombs chargés/Coulombs déchargés est de 1,0.
Une pile équivalente dont le collecteur Ni/Cu est conservé dans la zone de pliage, montre des signes d'inefficacité a la recharge, rapport de Coulombs en charge/Coulombs en décharge variant de 1,05 à
1,20, après une vingtaine de cycles, par suite de court-circuits locaux dans la zone de pliage. Cet exemple illustre l'importance des collecteurs de l'invention qui permettent, entre autres, le contrôle aisé des surfaces conductrices des collecteurs supportés et des ensembles collecteurs cathodes tels que mis en oeuvre à la FIGURE 4.
Il est entendu que l'invention n'est pas restreinte aux réalisations préférentielles données ci-dessus à titre purement illustratif mais sans caractère limitatif et que sa portée est définie uniquement par les revendications qui suivent.
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Claims (51)
1. Procédé de préparation d'un ensemble collecteur-électrode, à collection latérale, facile à manipuler et destiné à un générateur électrochimique à électrolyte polymère utilisant des électrodes fonctionnant par rapport aux ions alcalins ou alcalino-terreux, comprenant les étapes suivantes:
- métallisation par dépôt sous vide, d'au moins un métal, sur au moins une face d'un film support isolant en résine synthétique, le métal de la métallisation étant choisi de manière à
constituer un substrat favorable à un dépôt électrochimique et son épaisseur étant réglée entre environ 0,005 et 0,1 micron afin de donner un film métallisé offrant une conductivité électronique suffisante pour amorcer un dépôt électrochimique uniforme;
- dépôt électrochimique, d'au moins une couche métallique additionnelle, d'épaisseur totale comprise entre 0,1 et 4 microns, sur au moins une partie de la surface du film métallisé de façon à constituer un conducteur métallisé-plaqué et réduiré la résistance électrique de surface du collecteur à un niveau suffisant pour éviter des pertes de voltage significatives par effet résistif dans le collecteur lors du fonctionnement du générateur, le métal de la couche métallique additionnelle déposée étant choisi pour sa compatibilité avec l'électrode correspondante du générateur;
- application d'un revêtement d'une électrode du générateur sur au moins une partie de la surface du collecteur supporté ainsi constitué de façon à
assurer l'adhésion du matériau de l'électrode au film collecteur supporté, l'ensemble ainsi réalisé étant caractérisé par l'adhésion de ses composantes et par sa facilité de manipulation mécanisée lors des étapes d'assemblage du générateur complet.
- métallisation par dépôt sous vide, d'au moins un métal, sur au moins une face d'un film support isolant en résine synthétique, le métal de la métallisation étant choisi de manière à
constituer un substrat favorable à un dépôt électrochimique et son épaisseur étant réglée entre environ 0,005 et 0,1 micron afin de donner un film métallisé offrant une conductivité électronique suffisante pour amorcer un dépôt électrochimique uniforme;
- dépôt électrochimique, d'au moins une couche métallique additionnelle, d'épaisseur totale comprise entre 0,1 et 4 microns, sur au moins une partie de la surface du film métallisé de façon à constituer un conducteur métallisé-plaqué et réduiré la résistance électrique de surface du collecteur à un niveau suffisant pour éviter des pertes de voltage significatives par effet résistif dans le collecteur lors du fonctionnement du générateur, le métal de la couche métallique additionnelle déposée étant choisi pour sa compatibilité avec l'électrode correspondante du générateur;
- application d'un revêtement d'une électrode du générateur sur au moins une partie de la surface du collecteur supporté ainsi constitué de façon à
assurer l'adhésion du matériau de l'électrode au film collecteur supporté, l'ensemble ainsi réalisé étant caractérisé par l'adhésion de ses composantes et par sa facilité de manipulation mécanisée lors des étapes d'assemblage du générateur complet.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la métallisation par dépot sous vide s'effectue en continu.
en ce que la métallisation par dépot sous vide s'effectue en continu.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt électrochimique s'effectue en continu.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le procédé de métallisation sous vide est choisi parmi les procédés de vaporisation thermochimiques simples, ou assistés.
par le fait que le procédé de métallisation sous vide est choisi parmi les procédés de vaporisation thermochimiques simples, ou assistés.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que la métallisation sous vide s'effectue par pulvérisation cathodique ou a faisceau d'électrons.
en ce que la métallisation sous vide s'effectue par pulvérisation cathodique ou a faisceau d'électrons.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le film support isolant est une résine synthétique choisie pour sa compatibilité avec l'environnement d'un générateur comportant des électrodes fonctionnant par rapport aux ions alcalins ou alcalino-terreux et dont l'épaisseur varie entre 1 et 30 microns.
en ce que le film support isolant est une résine synthétique choisie pour sa compatibilité avec l'environnement d'un générateur comportant des électrodes fonctionnant par rapport aux ions alcalins ou alcalino-terreux et dont l'épaisseur varie entre 1 et 30 microns.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la résine synthétique est un film à base de polypropylène, de polyester, polysulfone ou de polyethylene.
8. Procédé selon la revendication 1, caracterise par le fait que la metallisation s'effectue avec des elements compatibles avec le dépôt électrochimique, choisis parmi, le cuivre, le nickel, le fer, le molybdène, le chrome, le carbone, le zinc, l'argent, l'or ou leurs alliages.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que la résistance de surface desdits éléments varie entre 0,1 et 10.OMEGA. /carré.
en ce que la résistance de surface desdits éléments varie entre 0,1 et 10.OMEGA. /carré.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
par le fait que l'élement métallisé est un métal choisi parmi le cuivre, l'or ou l'argent ou leurs alliages.
par le fait que l'élement métallisé est un métal choisi parmi le cuivre, l'or ou l'argent ou leurs alliages.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que la résistance de surface dudit métal varie entre 0,1 et 10 .OMEGA./carré.
en ce que la résistance de surface dudit métal varie entre 0,1 et 10 .OMEGA./carré.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le metal dépose electrochimiquement est choisi parmi le nickel, le fer, le chrome, le molybdène ou leurs alliages.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la surface conductrice métallisée-plaquée ne recouvre que partiellement la surface du film support isolant.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le film métallisé
recouvert d'un dépôt électrochimique métallique ne recouvre que partiellement la surface du film support isolant de façon à laisser une marge non conductrice latérale représentant moins de 10% de la largeur du film support isolant.
recouvert d'un dépôt électrochimique métallique ne recouvre que partiellement la surface du film support isolant de façon à laisser une marge non conductrice latérale représentant moins de 10% de la largeur du film support isolant.
15. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la surface conductrice métallisée-plaquée ne recouvre que partiellement la surface du film support isolant, le recouvrement partiel du film isolant par un revêtement conducteur métallisé-plaqué est obtenu par des procédés choisis parmi l'utilisation de masques latéraux lors de la métallisation, ou encore par des procédés basés sur l'ablation du revêtement conducteur métallisé ou métallisé-plaqué.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que l'ablation du revêtement conducteur métallisé ou métallisé-plaqué s'effectue par usinage laser, par étincellage, par voie chimique ou mécanique.
en ce que l'ablation du revêtement conducteur métallisé ou métallisé-plaqué s'effectue par usinage laser, par étincellage, par voie chimique ou mécanique.
17. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on interrompt périodiquement le revêtement conducteur métallisé-plaqué dans le sens transversal du film par des bandes non-conductrices.
18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel les bandes non-conductrices sont obtenues par ablation locale des couches conductrices métallisées ou métallisées-plaquées avant l'étape d'application d'un revêtement d'électrode au moyen de procédés laser, d'étincellage ou par voie chimique ou mécanique.
19. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le matériau d'électrode appliqué sur le collecteur supporté est le lithium ou une anode à base de lithium.
20. Procédé selon la revendication 19 dans lequel le procédé d'application du revêtement de lithium est choisi parmi les procédés de lamination ou de pressage d'un film de lithium ou encore parmi les procédés de projection ou de mouillage par du lithium fondu.
21. Procédé selon la revendication 19 ou 20 dans lequel le film support isolant est à base de polypropylène ou de polyéthylène.
22. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le matériau d'électrode appliqué sur le collecteur supporté est une cathode ou une anode composite liée par l'électrolyte polymère du générateur.
23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel l'application du revêtement de la cathode ou de l'anode composite est obtenu par les procédés d'épandage sous forme de solution ou de produit fondu ou encore par un procédé de transfert d'un film adhésif d'une cathode ou d'une anode déjà
élaborée.
élaborée.
24. Procédé selon les revendications 19, 20, 22 ou 23 dans lequel le revêtement d'électrode recouvre incomplètement la marge non-conductrice latérale du film support isolant.
25. Procédé selon les revendications 19, 20, 22 ou 23 dans lequel le revêtement d'électrode est appliqué de façon à recouvrir incomplètement la surface du collecteur métallisé-plaqué afin de définir une marge conductrice latérale permettant l'application d'une prise de contact latérale au bord de la métallisation-placage plutôt que sur le revêtement du matériau d'électrode lui-même.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, 15 à 20, 22 ou 23 dans lequel on interrompt le conducteur métallisé
transversalement par des sections non conductrices obtenues par une démétallisation locale de la bande métallisée avant l'étape de dépot électrochimique, la démétallisation étant obtenue par ablation du dépôt métallisé.
transversalement par des sections non conductrices obtenues par une démétallisation locale de la bande métallisée avant l'étape de dépot électrochimique, la démétallisation étant obtenue par ablation du dépôt métallisé.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 15 à 20, 22 ou 23, dans lequel on traite le film métallisé-plaqué en l'interrompant transversalement par des sections non-conductrices obtenues par une ablation du film métallisé-plaqué avant l'étape d'application du revêtement d'électrode, la démétallisation étant obtenue par ablation du dépot métallisé par usinage au laser, par étincellage, par voie chimique ou mécanique.
28. Ensemble collecteur-électrode, à collection latérale, adapté aux générateurs électrochimiques films minces à électrolyte polymère et à leurs modes d'assemblages, comprenant les éléments suivants:
- un film support isolant en résine synthétique, d'épaisseur comprise entre 1 et 30 microns comprenant un dépôt métallisé obtenu par dépôt sous vide, sur au moins une face du support et sur au moins une partie de sa surface, dont l'épaisseur métallisée varie entre 0,005 et 0,1 micron et est caractérisée par une résistance de surface inférieure de 10 .OMEGA./carré;
- un dépôt électrochimique d'au moins un métal, d'épaisseur totale comprise entre 0,1 et 4 microns, sur la totalité ou une partie de la surface ainsi métalllisée dont la résistance électrique de surface est inférieure à 1 .OMEGA./carré, caractérisé en ce que le dernier métal déposé est choisi pour sa compatibilité avec l'électrode correspondante du générateur;
- revêtement d'un matériau d'électrode adhésif au collecteur et au film support consistant en une anode ou une cathode du générateur dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 200 microns.
- un film support isolant en résine synthétique, d'épaisseur comprise entre 1 et 30 microns comprenant un dépôt métallisé obtenu par dépôt sous vide, sur au moins une face du support et sur au moins une partie de sa surface, dont l'épaisseur métallisée varie entre 0,005 et 0,1 micron et est caractérisée par une résistance de surface inférieure de 10 .OMEGA./carré;
- un dépôt électrochimique d'au moins un métal, d'épaisseur totale comprise entre 0,1 et 4 microns, sur la totalité ou une partie de la surface ainsi métalllisée dont la résistance électrique de surface est inférieure à 1 .OMEGA./carré, caractérisé en ce que le dernier métal déposé est choisi pour sa compatibilité avec l'électrode correspondante du générateur;
- revêtement d'un matériau d'électrode adhésif au collecteur et au film support consistant en une anode ou une cathode du générateur dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 200 microns.
29. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 28, caractérisé en ce que la résine synthétique est choisie parmi le polypropylène, un polyester, un polysulfone et le polyéthylène.
30. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 28, caractérisé en ce que le film support isolant est métallisé avec un élément choisi parmi le cuivre, le nickel, le fer, le molybdène, le chrome, le zinc, le carbone, l'argent, l'or et leurs alliages.
31. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 30, caractérisé en ce que le dépôt métallisé possède une résistance de surface entre 0,1 et 10 .OMEGA./carré.
32. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 31, caractérisé en ce que le dépôt métallisé est en cuivre, or ou argent.
33. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 29, caractérisé en ce que le métal constituant le dépôt électrochimique est choisi parmi le nickel, le fer, le chrome, le molybdène et leurs alliages.
34. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 29, caractérisé en ce que le film métallisé recouvert d'un dépôt électrochimique ne recouvre que partiellement la surface du film support isolant.
35. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 34, caractérisé en ce que ledit film métallisé comporte une marge non-conductrice latérale, représentant moins de 10% de la largeur du support, sur un bord opposé a un bord utilisé
pour établir un contact de sortie du film métallisé.
pour établir un contact de sortie du film métallisé.
36. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 34, caractérisé en ce que le revêtement conducteur métallisé plaqué est interrompu périodiquement dans le sens transversal du film par des bandes non-conductrices.
37. Ensemble collecteur-électrode selon l'une quelconque des revendications 28 a 36, caractérisé
en ce que le matériau d'électrode est le lithium ou une anode à base de lithium.
en ce que le matériau d'électrode est le lithium ou une anode à base de lithium.
38. Ensemble collecteur-électrode selon l'une quelconque des revendications 27 à 36, caractérisé
en ce que le matériau d'électrode est une cathode composite liée par l'électrolyte polymère du générateur.
en ce que le matériau d'électrode est une cathode composite liée par l'électrolyte polymère du générateur.
39. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 34, caractérisé en ce que l'électrode ne recouvre pas la marge non-conductrice latérale dudit film.
40. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 34, caractérisé en ce que ledit film métallisé recouvert d'un dépôt électrochimique comporte une marge conductrice latérale permettant l'application d'une prise de contact latérale indirecte sur le dépôt métallisé-plaqué plutôt que sur le revêtement du matériau d'électrode lui-même.
41. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 28 dans lequel le revêtement d'un matériau d'électrode est interrompu transversalement par des sections non-recouvertes localisées au niveau des sections non-conductrices du revêtement conducteur.
42. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 28 dans lequel le support isolant est recouvert sur chaque face d'un revêtement conducteur et d'un revêtement d'électrode de même nature et superposés de façon identique sur chaque face de façon à constituer un seul ensemble collecteur-électrode central biface lorsqu'un métal conducteur est appliqué sur les tranches latérales conductrices des deux ensembles collecteur-électrode supportés.
43. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 42, caractérisé en ce que le métal conducteur est le zinc.
44. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 42 dans lequel les revêtements d'électrode sont du lithium ou une anode à base de lithium.
45. Ensemble collecteur-électrode selon la revendication 41 constitué par une paire desdits collecteurs-électrodes supportés sur un même film support isolant comportant sur une face un ensemble collecteur-anode et sur l'autre face un ensemble collecteur-cathode disposés de façon à ce que leurs marges non-conductrices soient en opposition à
chaque bord du film support et à permettre éventuellement une prise de contact électrique latérale des ensembles à leurs extrémités latérales conductrices.
chaque bord du film support et à permettre éventuellement une prise de contact électrique latérale des ensembles à leurs extrémités latérales conductrices.
46. Générateur au lithium à électrolyte polymère comportant au moins un des ensembles collecteur-électrode selon la revendication 41 et assemblé sous forme d'empilement ou d'enroulements plats ou cylindriques.
47. Générateur à électrolyte polymère sous forme d'un ensemble adhérent de films minces successifs caractérisé en ce que les deux faces externes dudit générateur correspondent aux supports isolants des ensembles collecteur-anode et collecteur-cathode réalisés selon la revendication 46; ces ensembles étant placés de façon à ce que les contacts latéraux puissent se faire aux extrémités latérales opposées dudit générateur; ce dernier étant produit et stocké sous forme d'enroulements temporaires et manipulés sans risque de court-circuit, les deux faces externes étant constituées de films isolants;
les contacts électriques externes étant constitués d'addition de métàl aux extrémités latérales de l'ensemble une fois ce dernier enroulé ou empilé
dans sa forme définitive.
les contacts électriques externes étant constitués d'addition de métàl aux extrémités latérales de l'ensemble une fois ce dernier enroulé ou empilé
dans sa forme définitive.
48. Générateur selon la revendication 47 comportant du côté de l'extrémité conductrice de l'ensemble collecteur-électrode un métal d'addition appliqué par pulvérisation ou sous forme de pâte conductrice.
49. Générateur selon la revendication 48 dans lequel le métal d'addition est le zinc ou ses alliages.
50. Générateur au lithium à électrolyte polymère comportant au moins un ensemble collecteur-électrode selon les revendications 41, 42, 43, 45, 46, 47, 48 ou 49 assemblés en repliant en zig-zag l'ensemble des films du générateur de façon à ce que les zones non-conductrices transversales du collecteur coincident avec les zones de pliages afin d'ameliorer la fiabilité et les performances du générateur.
51. Générateur au lithium à électrolyte polymère comportant au moins un des ensembles collecteur-électrode selon l'une quelconque des revendications 28 à 36, 39 à 45.
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| JP24827992A JP3399561B2 (ja) | 1991-09-17 | 1992-09-17 | 薄膜電池のコレクタ・電極組立体及びその製造方法 |
| US07/945,899 US5423110A (en) | 1991-09-17 | 1992-09-17 | Process for the preparation of collectors-electrodes for the thin film cell, collectors-electrodes assemblies and cells obtained |
| EP92402562A EP0533576B1 (fr) | 1991-09-17 | 1992-09-17 | Procédé de préparation d'ensembles collecteurs-électrodes pour générateurs en films minces, ensembles collecteurs-électrodes et générateurs obtenus |
| AT92402562T ATE157201T1 (de) | 1991-09-17 | 1992-09-17 | Verfahren zum herstellung von ableiter-elektrode einheiten für dünnerschichten generatoren, ableiter-elektrode einheiten und daraus hergestellte generatoren |
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Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2051611C (fr) * | 1991-09-17 | 1996-01-23 | Michel Gauthier | Procede de preparation d'ensembles collecteurs-electrodes pour generateurs de films minces, ensembles collecteurs- electrodes et generateurs obtenus |
| JP3397351B2 (ja) * | 1992-12-18 | 2003-04-14 | キヤノン株式会社 | 角型あるいはシート型電池及びその製造方法 |
| WO1994023465A1 (fr) * | 1993-04-07 | 1994-10-13 | William Brown Miller | Perfectionnements apportes aux cellules electrochimiques |
| JP3528210B2 (ja) * | 1993-08-24 | 2004-05-17 | 栗田工業株式会社 | 水処理用触媒 |
| US5532086A (en) * | 1994-06-30 | 1996-07-02 | Aer Energy Resources, Inc. | Anode assembly with thin metal current collector and electrochemical cell comprising an anode support structure and a gas release system |
| GB2298309B (en) * | 1994-11-02 | 1997-10-15 | Sankar Dasgupta | Rechargeable non-aqueous lithium battery having stacked electrochemical cells |
| CA2202604C (fr) * | 1997-04-14 | 2000-12-26 | Hydro-Quebec | Feuillard d'anode alliee et dense a relaxation locale de stress |
| US5952815A (en) * | 1997-07-25 | 1999-09-14 | Minnesota Mining & Manufacturing Co. | Equalizer system and method for series connected energy storing devices |
| US6100702A (en) * | 1997-07-25 | 2000-08-08 | 3M Innovative Properties Company | In-situ fault detection apparatus and method for an encased energy storing device |
| US6120930A (en) * | 1997-07-25 | 2000-09-19 | 3M Innovative Properties Corporation | Rechargeable thin-film electrochemical generator |
| US6046514A (en) * | 1997-07-25 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Bypass apparatus and method for series connected energy storage devices |
| US6099986A (en) | 1997-07-25 | 2000-08-08 | 3M Innovative Properties Company | In-situ short circuit protection system and method for high-energy electrochemical cells |
| US6146778A (en) | 1997-07-25 | 2000-11-14 | 3M Innovative Properties Company | Solid-state energy storage module employing integrated interconnect board |
| US6104967A (en) * | 1997-07-25 | 2000-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Fault-tolerant battery system employing intra-battery network architecture |
| US6087036A (en) * | 1997-07-25 | 2000-07-11 | 3M Innovative Properties Company | Thermal management system and method for a solid-state energy storing device |
| US6117584A (en) * | 1997-07-25 | 2000-09-12 | 3M Innovative Properties Company | Thermal conductor for high-energy electrochemical cells |
| US6235425B1 (en) | 1997-12-12 | 2001-05-22 | 3M Innovative Properties Company | Apparatus and method for treating a cathode material provided on a thin-film substrate |
| JPH11283608A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-15 | Tdk Corp | 電池用電極、その製造方法及び電池 |
| US6287719B1 (en) * | 1998-06-15 | 2001-09-11 | Eveready Battery Company, Inc. | Battery including a non-aqueous multi-cell spiral-wound electrode assembly |
| US6136476A (en) * | 1999-01-29 | 2000-10-24 | Hydro-Quebec Corporation | Methods for making lithium vanadium oxide electrode materials |
| US6207901B1 (en) | 1999-04-01 | 2001-03-27 | Trw Inc. | Low loss thermal block RF cable and method for forming RF cable |
| JP4423699B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2010-03-03 | ソニー株式会社 | 半導体レーザ素子及びその作製方法 |
| KR100451436B1 (ko) * | 1999-06-09 | 2004-10-06 | 에스케이씨 주식회사 | 리튬이차전지용 전극의 제조 방법 |
| US6617074B1 (en) * | 1999-06-30 | 2003-09-09 | Mitsubishi Materials Corporation | Lithium ion polymer secondary battery and gelatinous polymer electrolyte for sheet battery |
| US6645675B1 (en) | 1999-09-02 | 2003-11-11 | Lithium Power Technologies, Inc. | Solid polymer electrolytes |
| US6664006B1 (en) | 1999-09-02 | 2003-12-16 | Lithium Power Technologies, Inc. | All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing |
| CN1269253C (zh) * | 2000-11-21 | 2006-08-09 | 索尼株式会社 | 聚合物电解质电池的制造方法 |
| US6677076B2 (en) * | 2002-01-15 | 2004-01-13 | Quallion Llc | Electric storage battery construction and method of manufacture |
| US6670071B2 (en) * | 2002-01-15 | 2003-12-30 | Quallion Llc | Electric storage battery construction and method of manufacture |
| EP1551070A1 (fr) * | 2002-08-29 | 2005-07-06 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Collecteur de courant composite |
| JP4594590B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2010-12-08 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
| JP4594592B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2010-12-08 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
| JP4594591B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2010-12-08 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
| CN100356615C (zh) | 2002-12-27 | 2007-12-19 | 松下电器产业株式会社 | 电化学元件 |
| JP4721622B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2011-07-13 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US6933077B2 (en) * | 2002-12-27 | 2005-08-23 | Avestor Limited Partnership | Current collector for polymer electrochemical cells and electrochemical generators thereof |
| JP4594598B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2010-12-08 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
| JP4472259B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2010-06-02 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
| JP4594594B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2010-12-08 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
| US20060035147A1 (en) * | 2003-01-15 | 2006-02-16 | Quallion Llc | Battery |
| JP4920880B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2012-04-18 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US8080329B1 (en) | 2004-03-25 | 2011-12-20 | Quallion Llc | Uniformly wound battery |
| US20050233209A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Anthony Sudano | Electrical contact for current collectors of electrochemical cells and method therefor |
| US20070015051A1 (en) * | 2005-07-18 | 2007-01-18 | Shen Ko C | Secondary battery |
| TWI467840B (zh) * | 2005-09-02 | 2015-01-01 | A123 Systems Inc | 奈米組成電極以及其相關裝置 |
| US20080026293A1 (en) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Eveready Battery Company, Inc. | Lithium-iron disulfide cylindrical cell with modified positive electrode |
| US9093707B2 (en) * | 2007-06-11 | 2015-07-28 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | MultiLayer solid electrolyte for lithium thin film batteries |
| KR101025277B1 (ko) * | 2007-10-30 | 2011-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지 |
| JP5119277B2 (ja) * | 2010-01-12 | 2013-01-16 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用電極及びその製造方法 |
| DE102010044080A1 (de) * | 2010-11-17 | 2012-05-24 | Varta Microbattery Gmbh | Herstellungsverfahren für Elektroden |
| CN102623667A (zh) * | 2011-01-28 | 2012-08-01 | 力佳电源科技(深圳)有限公司 | 一种软包薄型、超薄型电池结构及其制造方法 |
| US9548497B2 (en) | 2011-06-10 | 2017-01-17 | Eaglepicher Technologies, Llc | Layered composite current collector with plurality of openings, methods of manufacture thereof, and articles including the same |
| TWI469426B (zh) * | 2011-12-16 | 2015-01-11 | Prologium Technology Co Ltd | 電能供應系統及其電能供應單元 |
| CN105765008A (zh) | 2013-11-13 | 2016-07-13 | R.R.当纳利父子公司 | 电池 |
| CN106981665A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-25 | 深圳鑫智美科技有限公司 | 一种负极集流体、其制备方法及其应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283844A (en) * | 1979-08-16 | 1981-08-18 | Hughes Aircraft Company | Method of making battery electrode structure |
| DE3279490D1 (en) * | 1981-08-24 | 1989-04-06 | Bolmet Inc | Metallized capacitor with improved bilayer electrodes |
| CA1173900A (fr) * | 1982-06-30 | 1984-09-04 | Hydro-Quebec | Anodes composites et souples de pile au lithium en milieu non-aqueux |
| JPS5912576A (ja) * | 1982-07-12 | 1984-01-23 | Nippon Denso Co Ltd | 有機電池の電極形成方法 |
| US4758483A (en) * | 1983-03-11 | 1988-07-19 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Novel macromolecular material for use in realizing electrolytes and/or electrodes |
| JPH0785495B2 (ja) * | 1985-03-18 | 1995-09-13 | ティーディーケイ株式会社 | 酸化物セラミツク上の銅電極形成法 |
| CA1302947C (fr) * | 1985-09-13 | 1992-06-09 | Jerome S. Sallo | Materiau composite polyimide-chrome-cuivre |
| FR2606216A1 (fr) * | 1986-10-30 | 1988-05-06 | Elf Aquitaine | Materiau a conduction ionique |
| CA1288473C (fr) * | 1987-03-11 | 1991-09-03 | Andre Belanger | Electrode mince supportee sur feuillard conducteur electronique et procede de fabrication |
| FR2616971A1 (fr) * | 1987-06-18 | 1988-12-23 | Elf Aquitaine | Ensemble intermediaire pour la realisation sous la forme de films minces d'un accumulateur au lithium, procede de realisation de cet ensemble et procede de realisation de l'accumulateur |
| FR2637118B1 (fr) * | 1988-09-29 | 1991-06-21 | Bollore Technologies | Procede de preparation d'un film dielectrique metallise, pour la realisation de condensateurs, films dielectriques metallises et condensateurs ainsi obtenus |
| US4916036A (en) * | 1988-10-20 | 1990-04-10 | Dreisbach Electromotive, Inc. | Continuous consumable anode |
| US4978601A (en) * | 1989-10-30 | 1990-12-18 | International Lead Zinc Research Organization, Inc. | Lead alloy battery grids by laser treatment |
| DE69127109T2 (de) * | 1990-02-13 | 1998-01-22 | Yuasa Battery Co Ltd | Herstellungsverfahren für eine Elektrode und Herstellungsverfahren für eine Verbund-Elektrode-Elektrolyte |
| US5197993A (en) * | 1991-07-11 | 1993-03-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Lightweight battery electrode and method of making it |
| CA2051611C (fr) * | 1991-09-17 | 1996-01-23 | Michel Gauthier | Procede de preparation d'ensembles collecteurs-electrodes pour generateurs de films minces, ensembles collecteurs- electrodes et generateurs obtenus |
| CA2051614C (fr) * | 1991-09-17 | 1996-01-23 | Michel Gauthier | Collecteurs de courant pour generateurs electrochimiques securitaires, procedes de preparation et generateurs obtenus |
-
1991
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