CA1169092A - PROCEDE POUR LA FABRICATION DE L'ACIDE .beta.- HYDROXYBUTYRIQUE ET DE SES OLIGOCONDENSATS - Google Patents
PROCEDE POUR LA FABRICATION DE L'ACIDE .beta.- HYDROXYBUTYRIQUE ET DE SES OLIGOCONDENSATSInfo
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- CA1169092A CA1169092A CA000381013A CA381013A CA1169092A CA 1169092 A CA1169092 A CA 1169092A CA 000381013 A CA000381013 A CA 000381013A CA 381013 A CA381013 A CA 381013A CA 1169092 A CA1169092 A CA 1169092A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
Abstract
Procédé pour la fabrication de l'acide .beta.-hydroxybutyrique et de ses oligocondensats On hydrolyse des poly-.beta.-hydroxybutyrates obtenus par biosynthèse dans un mélange réactionnel contenant dans un solvant des poly-.beta.-hydroxybutyrates, de l'eau et un catalyseur acide. Pas de figure.
Description
~ lB90~2 ~ I
Procédé pour la fabrication de l'acide ~-hydroxybutyriquë et de ses olig~
Cas S.80/6 SOLVAY_~ Cie (Societé AnonymF) La presente invention concerne un proGéde pour la fabrication de l'acide ~-hydroxybutyrique et de ses oligocondensats à partir de ses polycondensats obtenus par biosynthèse.
De nombreux microorganismes sont capables de synthétiser des polycondensats de l'acide ~-hydroxybutyrique (poly-~ hydroxybuty-rates) et diverses techniques, telles que l'extraction, sont ; connues pour séparer les poly-~-hydroxybutyrates des biomasses.
Comme llacide R-hydroxybutyrique est un produit intermediaire très interessant pour l'industrie chimique fine, diverses ten~a-tives ont ete realisees en vue de le synthetiser au depart de sespolycondensats obtenus par biosynthèse. Cependant9 tous les procédés envisages ~usqu'à maintenant à cet effet presentent l~inconvenient grave de conduire non pas à l'acide lui même mais ~ à des derives. Ces procédés connus necessltent donc la conversion- 15 ulterieure de ces derives en l'acide, ce qui les rend trop compli ques et trop onereux pour pouvoir être utilises industriellement.
~- Ainsl, une première de ces methodes connues consiste a saponifier les poly-~-hydroxybutyrates au moyen d'une solution alcaline de manière à former des sels alcalins de l'acide ~-hydroxy-butyrique. Cette méthode comporte l'inconvenient supplementaire ; d'entra~ner la formation de sous-produits non desirés tels que le :
, ...
~169~2 sel de l'acide crotonique en quantites importantes. Une deuxième methode de~à proposee consiste à traiter les poly-~-hydroxybutyrates au moyen d'hydrazine anhydre ce qui permet l'obtentlon de cristaux d'hydrazide de l'acide D(-)-~-hydroxybutyrique, lequel ne peut etre transforme en acide qu'à l'intervention de quantites ~toechio-metrlques d'acides tels que l'acide ~ulfurique ou l'acide chlorhy-drique, les rendements observes etant par ailleurs très faibles.
Selon une troisième methode connue, on opère par methanolyse et on obtient des oligocondensats sous la forme d'esters methyliques ainsi que l'ester methylique de l'acide.
La presente invention vise à fournir un procedé qui conduise ~- directement à l'acide ~-hydroxybutyrique ou à ses oligocondensats.
- Elle concerne à cet effet un procéde pour la fabrication de l'acide ~-hydroxybutyrique ou de ses oligocondensats à partir de ses polycondensats selon lequel on soumet les polycondensats à
~`~ une hydrolyse dans un melange réactionnel liquide contenant un solvant, des polycondensats, un catalyseur acide et de l'eau.
Les poly-~-hydroxybutyrates, egalement appelés acides poly-~-.hydroxyhutyriques, mis en oeuvre selon l'invention peuvent être -20 des prodJits bruts ou des produits purs obtenus à partir d'une biomasse par tout moyen de separation connu. L'origine de la biomasse est sans importance pour le procede selon l'invention.
- La biomasse peut donc provenir de divers microorganismes et notamment de bacteries comme il a ete decrit dan~ Angewandte Chemie, 1962, 74ème annee, N10, pages 342 à 346 par Schlegel et Gottschalk.
: `
D~ preference, on utilise comme matière premlère des poly-~-hydroxybutyrates separes de la biomasse par extraction au moyen de solvants qui sont utilisables dans le procede selon l'invention et decrits ci-après. Cela permet de realiser le procedP selon l'invention directement après l'extraction, dans le même solvant, sans discontinu~te entre les operations.
Les poly-~-hydroxybutyrates mis en oeuvre ont en general une masse moleculaire moyenne en poids (~ ) superieure à 100.000.
:
,:
~ 1~9~2 Habituellement, cette masse mo].éculaire est comprise entre 500.000 et 3.000.000, et le plus souvent entre 700.000 e-t 1.500.000. Elle peut varier en fonction de la provenance du poly-a-hydroxybutyra-te mis en oeuvre.
Dans le procédé se:lon l'inven-tion, le mélange réactionnel peut être constitué d'une phase ou de plusi-eurs phases distinctes. On préfère toutefois travailler avec un mélange réactionnel où le solvant, les poly-~-hydroxybutyrates et l'eau ne constituent qu'une phase liquide homogène. Lorsque le catalyseur acide est liqui-de, il est choisi de préférence de manière à se trouver sous forme totalement dissoute dans cette phase liquide.
: On opère donc de préEérence en l'absence d'une seconde phase liquide cu d'une phase solide comportant des poly-~-hydroxybutyrates non dissous.
I,es solvants mis en oeuvre selon l'invention peuvent être choisis parmi tous les solvants organiques capables de solubiliser les poly-~-hydroxybutyrates tout en étant inertes chimiquement vis-à-vis de ceux-ci, de l'eau et du catalyseur acide utilisé. Les solvants peuvent être constitués d'un seul composé, pur ou de qualité
technique, ou d'un mélange de plusieurs composés.
- De préférence, on choisit les solvants parmi ceux utilisables pour l'extraction des poly-/J-hydroxy-butyrates des biomasses et en particulier parmi les solvants halogénés, substitués ou, de préférence, non substitués. Parmi ceux-ci, les chloroéthanes et chloro-propanes décrits dans le brevet francais 2446859 publiée le 14 août 1980 au nom de SOLVAY & Cie ainsi que le 30 chlorure de méthylène et le chloroforme conviennent bien.
~ On a obtenu de bons résultats avec le chlorure de méthy-:~ lène, le chloroforme, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-tri-chloroéthane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane et le 1,2,3-~ trichloropropane. Les meilleurs résultats ont été obtenus .. -- 3 , . . .
1 1~9~2 avec le chloroforme e-t tout p~rticullèrement avec le 1,2-dichloréthane.
Les quan-tités de solvant par rapport aux quan-tités de poly-R-hydroxybutyrates à mettre en oeuvre peu-vent varier entre de larges limites et ne sont pas criti-ques. La vitesse d'hydrolyse étant toute:Eois fonction de la concentration en polymère, on préfère travailler avec des concentrations aussi élevées que possible.
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, _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~
- 3a --.,~, ~ 1~9~92 Les poly-~-hydroxybutyrates etant d'autant plu9 solubles dans les solvants que leur masse moleculaire est faible, il est avantageux de concentrer le melange réactionnel au fur et à
mesure que l'hydrolyse progresse. On peut, à cet effet, avantageu-sement distiller progressivement le solvant de manière à concentrerde plu9 en plu8 le mélange réactionnel.
Le~ catalyseurs acides, que l'on met en oeuvre selon l'inven-tion, peuvent etre choisi~ parml tous les acides de Br8nsted et de Lewis. On préfère habituellement utiliser les acides de Bronsted dont le pKA est inférieur à 4 et, encore de preference, à 2,5. Parmi ceux-ci, on prefère employer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et leurs derives ainsi que les acides sulfoniques. Les resines sulfonees conviennent également bien. Les catalyseurs ayant donne les meilleurs resultats sont les acides alkyl-, aryl-, alkylaryl-, et arylalkylsulfoniques ainsi que l'acide sulfurique. Tout particulièrement preférés sont l'acide sulfurique et l'acide para-toluène sulfonique.
La quantite de catalyseur acide à mettre en oeuvre dans le melange reactionnel n'est pas critique en elle-meme. Les concen-trations relatives en catalyseur par rapport aux unltes monomériques présentes dans les poly ~-hydroxybutyrates mis en oeuvre peuven~
atteindre des valeurs de 100 ~ molairesO Ce rapport est *outefois habituellement compris entre 0,1 et 40 % et de préférence entre ~ 0,5 à 10 %.
- 25 L'eau peut être introduite dans le milieu reactionnel à tout momen~, avant ou pendant l'hydrolyse. Ainsi, le procede selon l'invention perme~ de travailler avec des poly-~-hydroxybutyrates bruts ne se trouvant pas sous forme anhydre et avec des solvants et des catalyseurs de qualite technique non anh~dres.
La quantite d'eau à mettre en oeuvre dans le melange reaction-nel est choisie de préférence de manière qu'a aucun moment, il ; n'y ait hétérogénéite du mélange réactionnel liquide par apparition de deux phases liquides distinctes, à savoir une phase organique et une phase aqueuse. Il en résulte que, dans ce cas, la quantité
d'eau mise en oeuvre est choisie en fonction de la nature du . .
I 169~g2 ~. - 5 -.
solvant, de la temperature, de la pression et de la masse molecu-laire du poly-~-hydroxybutyrate au moment considere. L'eau etant generalement peu miscible dans les solvants utilises de preférence selon l'invention, son addition se fait donc avantageusement en plusieurs stades ou en continu tout au long de l'hydrolyse en prenant soin de ne pas dépasser la limite de solubilite de l'eau dans le melange reactionnel.
Par ailleurs, il a ete constate que la solubilite de l'eau dans le melange reactionnel augmente au fur et à mesure que l'hydrolyse progresse et que la masse moleculaire des poly-~-hydro-xybutyrates diminue. En outre, lorsque l'hydrolyse a progressé
de manière telle que le degré da polymérisa~ion a atteint une valeur allant de 2 à 10 environ et que l'on qe trouve donc e~
presence d'oligocondensats, la solubilite de ceux-ci dans l'eau est suffisante pour que l'on puisse poursuivre l'hydrolyse dans une phase liquide aqueuse. A cet effet, on peut éliminer le solvant par une simple distillation et a~outer éventuellement de l'eau. On peut ainsl poursuivre l'hydrolyse en phase liquide aqueuse homogène et obtenir l'acide ~-hydroxybutyrique avec des rendements éleves, sans formation de sous-prodults en quantites elevées.
Outre le solvant, les poly-~-hydroxybutyrates, l'eau et le catalyseur acide, le mélange réactionnel peut contenir d'autres constituants divers. Parmi ceux-ci, on peut citer les agents de blanchiment tels que les composés peroxydés du type peroxyde d'hydrogène permettant d'obtenir des produi~s dépolymerisés ayant une blancheur accrue. Ceci se revèle etre partlculièrement interessant si l'on opère au depart de poly-~-hydroxybutyrates non purifies au préalable. La concentration de ces agents de blanchiment doit être ajustée de facon à ne pas provo~uer d'alté-`i rations chimiques des produits.
Le procéde selon l'invention peut être réalisé à bassetempérature mais habituellement, on opère à des températures supérieures à 25C. En général, pour des raisons de commodite, on n'opère pas à des temperatures superieures à 150C. De prefé-' ~ lB9092 rence, on travaille à des températures situees entre 50 et 125C.
Par ailleurs, il est particulièrement avantageux d'operer à la température de reflux du milieu à la pression consideree de manière à pouvoir eliminer progressivement le solvant par distil-lation comme on l'a expliqué ci-dessus.
La pression appliquée au cours du procédé n'est pas critique en elle-meme et est generalement inferieure à lO bar. De prefe-rence, on travaille à des pressions comprises entre 0,05 et 5 bar. Tout particulièrement, on prefère travailler à la pression atmospherique.
En ce qui concerne la duree de l'hydrolyse, il va de soi que celle-ci est choisie en fonction du produit que l'on souhaite obtenir. Plus particulièrement, dans le cas où on souhaite obtenir des oligocondensats, cette duree doit être determinee, cas par cas, en fonction du degre de polymerisation des oligo-condensats que l'on souhaite obtenir. Ainsi, le procede selon l'invention permet d'obtenir facilement des oligocondensats dont la masse moleculaire moyenne en poids est inférieure à 50.000, et plus particulièrement inferieure à 10.000.
-~ 20 Le procede selon l'invention peut être realise en continu ou en discontinu dans n'importe quelle installation permettant de reunir les conditions opératoires décrites ci-dessus.
L'acide ~-hydroxybutyrique ou les oligocondensats obtenus par le procédé selon l'invention peuvant être sépares du milieu reactionnel par n'importe quel moyen connu. Habituellement cet~e opération est effectuee par une ou plu~ieurs distillations e~
filtrations suivies ou non de lavages par de l'eau ou des solvants organiques.
- Les oligocondensats de l'acide ~-hydroxybutyrique peuvent être utilise~ pour leurs fonctions hydroxyles ou carboxyles et notamment comme reserve énergétique dans la nourriture animale.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention.
Exemple 1 (comparatif) Dans un ballon de 250 cm3 equipe d'un agitateur, d'un thermo-mètre, d'une ampoule et d'un condenseur à eau, on introduit 4,3 g 1 16g~92 d'un poly-~-hydroxybutyrate de masse moleculaire moyenne en poids (M ) egale à 963.000, disperses dans 100 cm3 d'eau demineralisee.
On a~oute 2,9 cm3 d'acide sulfurique 35 N au milieu et on porte à
ébullition sous agitation mécanique pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est recueilli par filtration sur filtre G4 et lavé
abondamment à l'eau démineralisee. Après sechage sous 2,5 kPa à
50C ~usqu'à poids constant, on recupère 4,22 g d'un poly-~-hydroxy-butyrate de masse moleculaire moyenne M egale à 233.000.
~ ' Dans un ballon de 500 cm3, muni d'un agitateur, d'un thermo-mètre, d'une ampoule et d'un condenseur à eau, on introduit 4,3 g - d'un poly-~-hydroxybutyrate de masse moleculaire moyenne en poids (M ) egale à 1t3.106 que l'on dissout dans 250 cm3 de 1,2-dichlor-éthane par chauffage du solvant à reflux. On a~oute, après dissolution totale du polymère, 0,43 g d'aclde para-toluène sulfonique ~onohydraté et 4~5 g d'eau. Le melange, devenu hétéro-gène par apparition de deux phases liquides est encore chauffé à
reflux pendant 6 heures et des prélèvements de 5 cm3 de mélange réactionnel sont effectués au cours de cette opération. On obtient dans chaque cas un poly-~-hydroxybutyrate dont le poit~
moléculaire est indiqué au Tableau I ci-dessous.
TABLEAU I
. .
Prélèvement Masse moléculaire yenne Masse moléculaire moyenne ~ en nombre (M ) en poids (M ) ::................ . --~; après 2 h. 7.300 16.000 après 3 h. 4.300 10.000 après 4 h. 4.300 10.000 après 5 h. 4.300 10.000 - ~xemple 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais au lieu de travailler en milieu hétérogène, on opère en milieu homogène c'est-à dire que l'on utilise un milieu ne contenant que 0,81 g d'eau ce qui à
.:
1 ~6~92 la température d'ébullition (environ 80C) constitue une quantité
parfaitement miscible au 1,2-dichloréthane. Les résultats observés 80nt rassemblés au Tableau II ci-après.
TABLEAU II
_ . ..__ __ Prélèvement Masse moléculaire moyenne Masse moléculaire moyenne en nombre (M ) en polds (M ) . _ , __ . _ après 2 h. 1.890 4.00~
apr~s 3 h. 1.320 2.800 après 4 h. 1.140 2.300 après 5 h. __ 2.000 La comparaison des exemples 1, 2 e 3 montre que l'hydrolyse ; des poly-~-hydroxybutyrates en milieu hétérogène aqueux (exemple 1) est insignifiante. La comparaison des exemples 2 et 3 montre -~ que cette hydrolyse en milieu mixte solvant organique-eau hétérogène (exemple 2) est plus efficace mais néanmoins plus lente que llhydrolyse effectuée en milieu solvan~ organique homogane (exemple 3). De plus, elle permet d'atteindre les masses moléculaires les plus faibles.
Exemple 4 ; Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit 125 cm3 d'unesolution à 40 g/l de poly-~-hydroxybutyrate dans le 1,2-dichlor-éthane provenant de l'extraction. La masse moléculaire moyenne en poids ~M ) est égale à 1,33.106. On y aJoute 1,06 cm3 d'H2S04 35 N. Ce mélange est porté à ébullition a pression atmosphérique.
La solution est concentrée par distillation du solvant et addition zo en continu de 635 cm3 de la solution d'extraction de manière à
maintenir le volume réactionnel à 125 cm3. Après 3h30, on obtient un poly-~-hydroxybutyrate de masse moléculaire moyenne en nombre (M ~ égale à 4000 et dont la concentration est de 2,83 mole/l.
On place ensuite le condenseur ~ eau ver~icalement sur le ballon de façon à pouvoir chauffer la solution à reflux sans elimination de solvant. On ajoute ensuite à la solution portée à
J 1~9~92 g la température de reflux en moins de 1 minute 3,2 g d'eau. Après 4,0 heures on a;oute de nouveau 1,6 g d'eau et après 7,7 h.
d'ébullition à nouveau 1,6 g d'eau. Après 9 heures, on a obtenu, après épuration et séchage à poids constant, des oligocondensats de masse moléculaire moyenne en nombre (M ) égale à 650. Ces produits sont de couleur brunâtre.
Exemple 5 On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4 mais au lieu d'a~outer de l'eau on a~oute les mêmes quantités d'une solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène dans l'eau.
La masse moléculaire moyenne en nombre (M ) des oligocondensats obtenus est sensiblement la même que celle obtenue à l'exemple 4 mais les oligomères se présentent maintenant sous forme d'une poudre blanche.
Les exemples 4 et 5 montrent que l'on peut effectuer l'hydro-lyse de poly-~-hydroxybutyrates bruts, issus directement de la biomasse, à l'aide d'une ca~alyse acide en milieu homogène solvant organique-eau au moyen d'une solution qui a été concentrée et dépolymérisée partiellement (exemples 4 et 5) et qu'il est possible en utilisant une solution aqueuse d'un composé peroxydé d'obtenir ~ des oligomères parfaitement blancs (exemple 5).
; - Exe~ple 6 Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur mecanique, d'un thermomètre, d'une ampoule et d'un condenseur à eau permettant de distiller la phase liquide, on introduit, progressivement une solution dans le 1,2-dichloréthane à 40 g/l d'un poly-~-hydroxy-butyrate de masse moléculaire moyenne en poids (M ) égale à
- 1,33.106 ainsi que 7,0 g d'acide p.toluènesulfonique et on distille `-~ en continu le solvant de facon ~ obtenir après 4 heures 250 cm3 d'une solution concentrée contenant 256 g/l de poly-~-hydroxybutyrate de masse moléculaire moyenne en nombre (M ) égale à 9.200.
Cette solution est ensuite chauffée à reflux dans le même appareil modifié de facon que le condenseur à eau soit monté à la verticale et puisse fonctionner comme colonne de reflux. Lorsque la solu~ion atteint la température de reflux, on ajoute en une t 1~9a~
fois 6,7 cm3 d'eau et après 4 heures de fonctionnement on ajoute 3,4 cm3 supplémentaires d'eau. La réaction est arretée apres 6,5 heures et les oligocondensats obtenus ont une masse moleculaire moyenne en nombre ~M ) égale à 270.
L'appareillage est ensuite de nouveau modifié de façon à
pouvoir, comme au départ, fonctionner comme appareil de distillation et le 1,2-dichloréthane est éliminé en continu par distillation en 2,5 heures tandis que l'on a~oute progressivement de l'eau à
l'aide de l'ampoule. On chauffe encore pendant 4 heures la ~o solution d'eau à reflux et l'on obtient finalement de l'acide -~ ~-hydroxybutyrique lequel est isolé par distillation sous pression ~` réduite, inférieure à 15 Pa, après neutralisation de l'acide ~- p.toluènesulfonique par du NaOH 2~. Le rendement molaire en acide distillé, par rapport au polymère de départ est de 62 %.
La formation d'acide crotonique n'a jamais été observée au cours des diffé:enees étapes séactlonnelles.
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Procédé pour la fabrication de l'acide ~-hydroxybutyriquë et de ses olig~
Cas S.80/6 SOLVAY_~ Cie (Societé AnonymF) La presente invention concerne un proGéde pour la fabrication de l'acide ~-hydroxybutyrique et de ses oligocondensats à partir de ses polycondensats obtenus par biosynthèse.
De nombreux microorganismes sont capables de synthétiser des polycondensats de l'acide ~-hydroxybutyrique (poly-~ hydroxybuty-rates) et diverses techniques, telles que l'extraction, sont ; connues pour séparer les poly-~-hydroxybutyrates des biomasses.
Comme llacide R-hydroxybutyrique est un produit intermediaire très interessant pour l'industrie chimique fine, diverses ten~a-tives ont ete realisees en vue de le synthetiser au depart de sespolycondensats obtenus par biosynthèse. Cependant9 tous les procédés envisages ~usqu'à maintenant à cet effet presentent l~inconvenient grave de conduire non pas à l'acide lui même mais ~ à des derives. Ces procédés connus necessltent donc la conversion- 15 ulterieure de ces derives en l'acide, ce qui les rend trop compli ques et trop onereux pour pouvoir être utilises industriellement.
~- Ainsl, une première de ces methodes connues consiste a saponifier les poly-~-hydroxybutyrates au moyen d'une solution alcaline de manière à former des sels alcalins de l'acide ~-hydroxy-butyrique. Cette méthode comporte l'inconvenient supplementaire ; d'entra~ner la formation de sous-produits non desirés tels que le :
, ...
~169~2 sel de l'acide crotonique en quantites importantes. Une deuxième methode de~à proposee consiste à traiter les poly-~-hydroxybutyrates au moyen d'hydrazine anhydre ce qui permet l'obtentlon de cristaux d'hydrazide de l'acide D(-)-~-hydroxybutyrique, lequel ne peut etre transforme en acide qu'à l'intervention de quantites ~toechio-metrlques d'acides tels que l'acide ~ulfurique ou l'acide chlorhy-drique, les rendements observes etant par ailleurs très faibles.
Selon une troisième methode connue, on opère par methanolyse et on obtient des oligocondensats sous la forme d'esters methyliques ainsi que l'ester methylique de l'acide.
La presente invention vise à fournir un procedé qui conduise ~- directement à l'acide ~-hydroxybutyrique ou à ses oligocondensats.
- Elle concerne à cet effet un procéde pour la fabrication de l'acide ~-hydroxybutyrique ou de ses oligocondensats à partir de ses polycondensats selon lequel on soumet les polycondensats à
~`~ une hydrolyse dans un melange réactionnel liquide contenant un solvant, des polycondensats, un catalyseur acide et de l'eau.
Les poly-~-hydroxybutyrates, egalement appelés acides poly-~-.hydroxyhutyriques, mis en oeuvre selon l'invention peuvent être -20 des prodJits bruts ou des produits purs obtenus à partir d'une biomasse par tout moyen de separation connu. L'origine de la biomasse est sans importance pour le procede selon l'invention.
- La biomasse peut donc provenir de divers microorganismes et notamment de bacteries comme il a ete decrit dan~ Angewandte Chemie, 1962, 74ème annee, N10, pages 342 à 346 par Schlegel et Gottschalk.
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D~ preference, on utilise comme matière premlère des poly-~-hydroxybutyrates separes de la biomasse par extraction au moyen de solvants qui sont utilisables dans le procede selon l'invention et decrits ci-après. Cela permet de realiser le procedP selon l'invention directement après l'extraction, dans le même solvant, sans discontinu~te entre les operations.
Les poly-~-hydroxybutyrates mis en oeuvre ont en general une masse moleculaire moyenne en poids (~ ) superieure à 100.000.
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~ 1~9~2 Habituellement, cette masse mo].éculaire est comprise entre 500.000 et 3.000.000, et le plus souvent entre 700.000 e-t 1.500.000. Elle peut varier en fonction de la provenance du poly-a-hydroxybutyra-te mis en oeuvre.
Dans le procédé se:lon l'inven-tion, le mélange réactionnel peut être constitué d'une phase ou de plusi-eurs phases distinctes. On préfère toutefois travailler avec un mélange réactionnel où le solvant, les poly-~-hydroxybutyrates et l'eau ne constituent qu'une phase liquide homogène. Lorsque le catalyseur acide est liqui-de, il est choisi de préférence de manière à se trouver sous forme totalement dissoute dans cette phase liquide.
: On opère donc de préEérence en l'absence d'une seconde phase liquide cu d'une phase solide comportant des poly-~-hydroxybutyrates non dissous.
I,es solvants mis en oeuvre selon l'invention peuvent être choisis parmi tous les solvants organiques capables de solubiliser les poly-~-hydroxybutyrates tout en étant inertes chimiquement vis-à-vis de ceux-ci, de l'eau et du catalyseur acide utilisé. Les solvants peuvent être constitués d'un seul composé, pur ou de qualité
technique, ou d'un mélange de plusieurs composés.
- De préférence, on choisit les solvants parmi ceux utilisables pour l'extraction des poly-/J-hydroxy-butyrates des biomasses et en particulier parmi les solvants halogénés, substitués ou, de préférence, non substitués. Parmi ceux-ci, les chloroéthanes et chloro-propanes décrits dans le brevet francais 2446859 publiée le 14 août 1980 au nom de SOLVAY & Cie ainsi que le 30 chlorure de méthylène et le chloroforme conviennent bien.
~ On a obtenu de bons résultats avec le chlorure de méthy-:~ lène, le chloroforme, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-tri-chloroéthane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane et le 1,2,3-~ trichloropropane. Les meilleurs résultats ont été obtenus .. -- 3 , . . .
1 1~9~2 avec le chloroforme e-t tout p~rticullèrement avec le 1,2-dichloréthane.
Les quan-tités de solvant par rapport aux quan-tités de poly-R-hydroxybutyrates à mettre en oeuvre peu-vent varier entre de larges limites et ne sont pas criti-ques. La vitesse d'hydrolyse étant toute:Eois fonction de la concentration en polymère, on préfère travailler avec des concentrations aussi élevées que possible.
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- 3a --.,~, ~ 1~9~92 Les poly-~-hydroxybutyrates etant d'autant plu9 solubles dans les solvants que leur masse moleculaire est faible, il est avantageux de concentrer le melange réactionnel au fur et à
mesure que l'hydrolyse progresse. On peut, à cet effet, avantageu-sement distiller progressivement le solvant de manière à concentrerde plu9 en plu8 le mélange réactionnel.
Le~ catalyseurs acides, que l'on met en oeuvre selon l'inven-tion, peuvent etre choisi~ parml tous les acides de Br8nsted et de Lewis. On préfère habituellement utiliser les acides de Bronsted dont le pKA est inférieur à 4 et, encore de preference, à 2,5. Parmi ceux-ci, on prefère employer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et leurs derives ainsi que les acides sulfoniques. Les resines sulfonees conviennent également bien. Les catalyseurs ayant donne les meilleurs resultats sont les acides alkyl-, aryl-, alkylaryl-, et arylalkylsulfoniques ainsi que l'acide sulfurique. Tout particulièrement preférés sont l'acide sulfurique et l'acide para-toluène sulfonique.
La quantite de catalyseur acide à mettre en oeuvre dans le melange reactionnel n'est pas critique en elle-meme. Les concen-trations relatives en catalyseur par rapport aux unltes monomériques présentes dans les poly ~-hydroxybutyrates mis en oeuvre peuven~
atteindre des valeurs de 100 ~ molairesO Ce rapport est *outefois habituellement compris entre 0,1 et 40 % et de préférence entre ~ 0,5 à 10 %.
- 25 L'eau peut être introduite dans le milieu reactionnel à tout momen~, avant ou pendant l'hydrolyse. Ainsi, le procede selon l'invention perme~ de travailler avec des poly-~-hydroxybutyrates bruts ne se trouvant pas sous forme anhydre et avec des solvants et des catalyseurs de qualite technique non anh~dres.
La quantite d'eau à mettre en oeuvre dans le melange reaction-nel est choisie de préférence de manière qu'a aucun moment, il ; n'y ait hétérogénéite du mélange réactionnel liquide par apparition de deux phases liquides distinctes, à savoir une phase organique et une phase aqueuse. Il en résulte que, dans ce cas, la quantité
d'eau mise en oeuvre est choisie en fonction de la nature du . .
I 169~g2 ~. - 5 -.
solvant, de la temperature, de la pression et de la masse molecu-laire du poly-~-hydroxybutyrate au moment considere. L'eau etant generalement peu miscible dans les solvants utilises de preférence selon l'invention, son addition se fait donc avantageusement en plusieurs stades ou en continu tout au long de l'hydrolyse en prenant soin de ne pas dépasser la limite de solubilite de l'eau dans le melange reactionnel.
Par ailleurs, il a ete constate que la solubilite de l'eau dans le melange reactionnel augmente au fur et à mesure que l'hydrolyse progresse et que la masse moleculaire des poly-~-hydro-xybutyrates diminue. En outre, lorsque l'hydrolyse a progressé
de manière telle que le degré da polymérisa~ion a atteint une valeur allant de 2 à 10 environ et que l'on qe trouve donc e~
presence d'oligocondensats, la solubilite de ceux-ci dans l'eau est suffisante pour que l'on puisse poursuivre l'hydrolyse dans une phase liquide aqueuse. A cet effet, on peut éliminer le solvant par une simple distillation et a~outer éventuellement de l'eau. On peut ainsl poursuivre l'hydrolyse en phase liquide aqueuse homogène et obtenir l'acide ~-hydroxybutyrique avec des rendements éleves, sans formation de sous-prodults en quantites elevées.
Outre le solvant, les poly-~-hydroxybutyrates, l'eau et le catalyseur acide, le mélange réactionnel peut contenir d'autres constituants divers. Parmi ceux-ci, on peut citer les agents de blanchiment tels que les composés peroxydés du type peroxyde d'hydrogène permettant d'obtenir des produi~s dépolymerisés ayant une blancheur accrue. Ceci se revèle etre partlculièrement interessant si l'on opère au depart de poly-~-hydroxybutyrates non purifies au préalable. La concentration de ces agents de blanchiment doit être ajustée de facon à ne pas provo~uer d'alté-`i rations chimiques des produits.
Le procéde selon l'invention peut être réalisé à bassetempérature mais habituellement, on opère à des températures supérieures à 25C. En général, pour des raisons de commodite, on n'opère pas à des temperatures superieures à 150C. De prefé-' ~ lB9092 rence, on travaille à des températures situees entre 50 et 125C.
Par ailleurs, il est particulièrement avantageux d'operer à la température de reflux du milieu à la pression consideree de manière à pouvoir eliminer progressivement le solvant par distil-lation comme on l'a expliqué ci-dessus.
La pression appliquée au cours du procédé n'est pas critique en elle-meme et est generalement inferieure à lO bar. De prefe-rence, on travaille à des pressions comprises entre 0,05 et 5 bar. Tout particulièrement, on prefère travailler à la pression atmospherique.
En ce qui concerne la duree de l'hydrolyse, il va de soi que celle-ci est choisie en fonction du produit que l'on souhaite obtenir. Plus particulièrement, dans le cas où on souhaite obtenir des oligocondensats, cette duree doit être determinee, cas par cas, en fonction du degre de polymerisation des oligo-condensats que l'on souhaite obtenir. Ainsi, le procede selon l'invention permet d'obtenir facilement des oligocondensats dont la masse moleculaire moyenne en poids est inférieure à 50.000, et plus particulièrement inferieure à 10.000.
-~ 20 Le procede selon l'invention peut être realise en continu ou en discontinu dans n'importe quelle installation permettant de reunir les conditions opératoires décrites ci-dessus.
L'acide ~-hydroxybutyrique ou les oligocondensats obtenus par le procédé selon l'invention peuvant être sépares du milieu reactionnel par n'importe quel moyen connu. Habituellement cet~e opération est effectuee par une ou plu~ieurs distillations e~
filtrations suivies ou non de lavages par de l'eau ou des solvants organiques.
- Les oligocondensats de l'acide ~-hydroxybutyrique peuvent être utilise~ pour leurs fonctions hydroxyles ou carboxyles et notamment comme reserve énergétique dans la nourriture animale.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention.
Exemple 1 (comparatif) Dans un ballon de 250 cm3 equipe d'un agitateur, d'un thermo-mètre, d'une ampoule et d'un condenseur à eau, on introduit 4,3 g 1 16g~92 d'un poly-~-hydroxybutyrate de masse moleculaire moyenne en poids (M ) egale à 963.000, disperses dans 100 cm3 d'eau demineralisee.
On a~oute 2,9 cm3 d'acide sulfurique 35 N au milieu et on porte à
ébullition sous agitation mécanique pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est recueilli par filtration sur filtre G4 et lavé
abondamment à l'eau démineralisee. Après sechage sous 2,5 kPa à
50C ~usqu'à poids constant, on recupère 4,22 g d'un poly-~-hydroxy-butyrate de masse moleculaire moyenne M egale à 233.000.
~ ' Dans un ballon de 500 cm3, muni d'un agitateur, d'un thermo-mètre, d'une ampoule et d'un condenseur à eau, on introduit 4,3 g - d'un poly-~-hydroxybutyrate de masse moleculaire moyenne en poids (M ) egale à 1t3.106 que l'on dissout dans 250 cm3 de 1,2-dichlor-éthane par chauffage du solvant à reflux. On a~oute, après dissolution totale du polymère, 0,43 g d'aclde para-toluène sulfonique ~onohydraté et 4~5 g d'eau. Le melange, devenu hétéro-gène par apparition de deux phases liquides est encore chauffé à
reflux pendant 6 heures et des prélèvements de 5 cm3 de mélange réactionnel sont effectués au cours de cette opération. On obtient dans chaque cas un poly-~-hydroxybutyrate dont le poit~
moléculaire est indiqué au Tableau I ci-dessous.
TABLEAU I
. .
Prélèvement Masse moléculaire yenne Masse moléculaire moyenne ~ en nombre (M ) en poids (M ) ::................ . --~; après 2 h. 7.300 16.000 après 3 h. 4.300 10.000 après 4 h. 4.300 10.000 après 5 h. 4.300 10.000 - ~xemple 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais au lieu de travailler en milieu hétérogène, on opère en milieu homogène c'est-à dire que l'on utilise un milieu ne contenant que 0,81 g d'eau ce qui à
.:
1 ~6~92 la température d'ébullition (environ 80C) constitue une quantité
parfaitement miscible au 1,2-dichloréthane. Les résultats observés 80nt rassemblés au Tableau II ci-après.
TABLEAU II
_ . ..__ __ Prélèvement Masse moléculaire moyenne Masse moléculaire moyenne en nombre (M ) en polds (M ) . _ , __ . _ après 2 h. 1.890 4.00~
apr~s 3 h. 1.320 2.800 après 4 h. 1.140 2.300 après 5 h. __ 2.000 La comparaison des exemples 1, 2 e 3 montre que l'hydrolyse ; des poly-~-hydroxybutyrates en milieu hétérogène aqueux (exemple 1) est insignifiante. La comparaison des exemples 2 et 3 montre -~ que cette hydrolyse en milieu mixte solvant organique-eau hétérogène (exemple 2) est plus efficace mais néanmoins plus lente que llhydrolyse effectuée en milieu solvan~ organique homogane (exemple 3). De plus, elle permet d'atteindre les masses moléculaires les plus faibles.
Exemple 4 ; Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit 125 cm3 d'unesolution à 40 g/l de poly-~-hydroxybutyrate dans le 1,2-dichlor-éthane provenant de l'extraction. La masse moléculaire moyenne en poids ~M ) est égale à 1,33.106. On y aJoute 1,06 cm3 d'H2S04 35 N. Ce mélange est porté à ébullition a pression atmosphérique.
La solution est concentrée par distillation du solvant et addition zo en continu de 635 cm3 de la solution d'extraction de manière à
maintenir le volume réactionnel à 125 cm3. Après 3h30, on obtient un poly-~-hydroxybutyrate de masse moléculaire moyenne en nombre (M ~ égale à 4000 et dont la concentration est de 2,83 mole/l.
On place ensuite le condenseur ~ eau ver~icalement sur le ballon de façon à pouvoir chauffer la solution à reflux sans elimination de solvant. On ajoute ensuite à la solution portée à
J 1~9~92 g la température de reflux en moins de 1 minute 3,2 g d'eau. Après 4,0 heures on a;oute de nouveau 1,6 g d'eau et après 7,7 h.
d'ébullition à nouveau 1,6 g d'eau. Après 9 heures, on a obtenu, après épuration et séchage à poids constant, des oligocondensats de masse moléculaire moyenne en nombre (M ) égale à 650. Ces produits sont de couleur brunâtre.
Exemple 5 On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4 mais au lieu d'a~outer de l'eau on a~oute les mêmes quantités d'une solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène dans l'eau.
La masse moléculaire moyenne en nombre (M ) des oligocondensats obtenus est sensiblement la même que celle obtenue à l'exemple 4 mais les oligomères se présentent maintenant sous forme d'une poudre blanche.
Les exemples 4 et 5 montrent que l'on peut effectuer l'hydro-lyse de poly-~-hydroxybutyrates bruts, issus directement de la biomasse, à l'aide d'une ca~alyse acide en milieu homogène solvant organique-eau au moyen d'une solution qui a été concentrée et dépolymérisée partiellement (exemples 4 et 5) et qu'il est possible en utilisant une solution aqueuse d'un composé peroxydé d'obtenir ~ des oligomères parfaitement blancs (exemple 5).
; - Exe~ple 6 Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur mecanique, d'un thermomètre, d'une ampoule et d'un condenseur à eau permettant de distiller la phase liquide, on introduit, progressivement une solution dans le 1,2-dichloréthane à 40 g/l d'un poly-~-hydroxy-butyrate de masse moléculaire moyenne en poids (M ) égale à
- 1,33.106 ainsi que 7,0 g d'acide p.toluènesulfonique et on distille `-~ en continu le solvant de facon ~ obtenir après 4 heures 250 cm3 d'une solution concentrée contenant 256 g/l de poly-~-hydroxybutyrate de masse moléculaire moyenne en nombre (M ) égale à 9.200.
Cette solution est ensuite chauffée à reflux dans le même appareil modifié de facon que le condenseur à eau soit monté à la verticale et puisse fonctionner comme colonne de reflux. Lorsque la solu~ion atteint la température de reflux, on ajoute en une t 1~9a~
fois 6,7 cm3 d'eau et après 4 heures de fonctionnement on ajoute 3,4 cm3 supplémentaires d'eau. La réaction est arretée apres 6,5 heures et les oligocondensats obtenus ont une masse moleculaire moyenne en nombre ~M ) égale à 270.
L'appareillage est ensuite de nouveau modifié de façon à
pouvoir, comme au départ, fonctionner comme appareil de distillation et le 1,2-dichloréthane est éliminé en continu par distillation en 2,5 heures tandis que l'on a~oute progressivement de l'eau à
l'aide de l'ampoule. On chauffe encore pendant 4 heures la ~o solution d'eau à reflux et l'on obtient finalement de l'acide -~ ~-hydroxybutyrique lequel est isolé par distillation sous pression ~` réduite, inférieure à 15 Pa, après neutralisation de l'acide ~- p.toluènesulfonique par du NaOH 2~. Le rendement molaire en acide distillé, par rapport au polymère de départ est de 62 %.
La formation d'acide crotonique n'a jamais été observée au cours des diffé:enees étapes séactlonnelles.
.
~' . . .
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Claims (10)
1. Procédé pour la fabrication de l'acide .beta.-hydroxybutyrique ou de ses oligocondensats à partir de ses polycondensats caractérisé en ce que l'on soumet les poly-condensats à une hydrolyse dans un mélange réactionnel liquide contenant un solvant, des polycondensats, un cata-lyseur acide et de l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on maintient le solvant, les polycondensats et l'eau sous la forme d'une phase liquide homogène.
en ce que l'on maintient le solvant, les polycondensats et l'eau sous la forme d'une phase liquide homogène.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la phase homogène est une phase organique.
en ce que la phase homogène est une phase organique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on choisit comme solvant un solvant halogéné.
en ce que l'on choisit comme solvant un solvant halogéné.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que l'on choisit le solvant parmi les chloropropanes, les chloroéthanes, le chlorure de méthylène et le chloro-forme.
en ce que l'on choisit le solvant parmi les chloropropanes, les chloroéthanes, le chlorure de méthylène et le chloro-forme.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur acide choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique et les acides alkyl-, aryl-, alkylaryl- ou arylalkylsulfoniques.
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on concentre le mélange réac-tionnel au fur et à mesure de l'hydrolyse par distillation du solvant.
8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on élimine le solvant lorsque l'on a obtenu des oligocondensats solubles dans l'eau et on poursuit l'hydrolyse en phase liquide aqueuse.
9. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, carac-térisé en ce que le mélange réactionnel est maintenu à
une température comprise entre 50 et 125°C.
une température comprise entre 50 et 125°C.
10. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, carac-térisé en ce que l'on ajoute un composé peroxydé au mélange réactionnel.
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